CN102977912A - 一种芳烃处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃处理工艺，采用中性或弱碱性吸附剂，芳烃原料进入填充吸附剂的吸附床中，常温下吸附脱除芳烃中微量烯烃；当吸附剂吸附量达饱和时，减压条件下，将吸附床提高到再生温度，蒸馏出包括烯烃和烯烃聚合物的杂质，吸附剂得到再生。该工艺的特点在于：（1）吸附剂为中性或弱碱性，不具有酸性活性中心，减少了烯烃的聚合；（2）采用变温吸附方式，并严格控制再生温度，以减少芳烃、烯烃等在吸附剂上聚合形成胶质、结焦积炭的几率；（3）为了保证吸附剂再生效果，以减压方式辅助脱附。本发明中吸附剂易于再生，使用寿命长；工艺简单，操作方便，适于工业化应用。

Description

一种芳烃处理工艺

技术领域

本发明属于吸附分离技术领域，涉及一种芳烃处理工艺，具体涉及一种脱除芳烃中微量烯烃的工艺。

背景技术

芳烃是石油化工工业重要的生产原料。石脑油重整和蒸汽裂解等工艺中得到的芳烃产品，不仅含有苯、甲苯和二甲苯等芳烃，还含有一定量的烯烃（单烯烃、二烯烃和苯乙烯等）和一些杂环类化合物。这些烯烃比较活跃，尤其是二烯烃，很容易聚合形成胶质和其它副产品，影响芳烃的质量和纯度；同时其存在也会对一些后续的化工工艺过程产生不良的影响，比如在高温反应器中导致结焦、污染操作设备的传热面、降低设备使用效率等（王昕, 贺阳, 施力. 分子筛催化剂脱除芳烃中微量烯烃的研究. 石油与天然气化工,2006,35(2):85-90）。所以芳烃脱除微量烯烃是非常必要的。

目前国内外广泛采用的脱除芳烃中微量烯烃的方法主要有白土吸附、催化加氢和分子筛催化三种（臧高山, 马爱增. 重整混合芳烃中烯烃的脱除技术现状及发展趋势. 石油炼制与化工,2012,43(1): 101-106）。

白土吸附原理主要是烯烃通过白土的酸性活性中心发生吸附和烷基化反应，其生成的聚合物被白土吸附而脱除。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，不能再生。考虑到酸性中心的活性，白土吸附时反应温度为150 ~ 200 ℃。大量的废白土需填埋处理，既增加了成本又不利于环境。白土失活的主要原因是其表面吸附了较大分子的稠环芳烃或大分子聚合物，造成孔道尤其是微孔孔道堵塞、比表面积和孔容大幅度降低、表面酸中心数目明显减少。白土的比表面积和酸性中心数目一般相对较低，当积炭量超过3%（质量分数）时白土就已失活；想要再生，就需在600 ℃以上烧除表面积炭，但是白土烧炭后其比表面积和酸性中心数目损失较大，因此无法进行再生。

催化加氢是利用非贵金属或贵金属作为催化剂，使烯烃选择性地加氢饱和。非贵金属催化剂反应温度一般在330 ℃左右，如果操作条件和催化剂选择不当会将部分芳烃加氢而造成芳烃损失；贵金属催化剂反应温度一般为180 ~ 200 ℃，对于单一的芳烃馏分，其脱烯烃效率较高, 但对于同时含有苯、甲苯和二甲苯的宽芳烃馏分, 难以全面兼顾加氢反应深度, 芳烃的损失较大。加氢过程中不易脱除芳烃中的一些杂环类化合物，而吸附过程可以。

分子筛催化主要是在非临氢反应条件下，利用烯烃与芳烃、烯烃与烯烃在催化剂上发生烷基化和聚合反应而生成高沸点化合物来脱除烯烃。反应温度一般为200 ~ 240℃。该技术的处理能力优于活性白土，催化剂具有较高活性和选择性，且可以再生，对环境友好；但是有些分子筛催化剂合成过程中需要一些昂贵试剂，与白土相比，成本较高。

上述三种方法均是先将烯烃吸附到吸附剂或者催化剂上，然后再经活性中心作用发生烷基化、加氢、聚合等反应。白土要考虑酸性中心的活性，加氢催化剂和分子筛催化剂要考虑催化活性，所以三种方法中反应温度都较高，都在150℃以上，甚至高达330℃。烯烃性质比较活跃，在高温、无氧无引发剂的条件下即可以聚合，形成胶质和其它副产品，在吸附剂和催化剂上结焦积炭等，一定程度上造成了白土失活和催化剂性能的降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳烃处理工艺，利用中性或弱碱性吸附剂脱除芳烃中微量烯烃，并通过控制吸附床的温度和压力进行吸附、脱附，从而减少烯烃聚合形成胶质以及结焦积炭的几率，延长吸附剂的使用周期，并使吸附剂尽可能地再生，节约经济成本和环境成本，以弥补现有技术之不足。

本发明提出的一种芳烃处理工艺，该工艺过程如下：采用中性或弱碱性吸附剂，芳烃原料进入填充吸附剂的吸附床中，常温下吸附脱除芳烃中微量烯烃，得到芳烃产品；当吸附剂再生时，减压条件下，将吸附床提高到再生温度，蒸馏出包括烯烃和烯烃聚合物的杂质，吸附剂得到再生。

上述工艺中的吸附床为固定床或移动床。

所述的工艺中，吸附床中装填的吸附剂为中性或弱碱性吸附剂。中性吸附剂优选为活性炭、中性氧化铝等。弱碱性吸附剂包括采用草木灰制成的吸附剂、NaOH浸润处理的SiO₂等。

芳烃原料中所含的烯烃为链长C₅ ~ C₁₁的烯烃。

所述的方法中，吸附床再生温度为50~80℃，减压时吸附床中相对真空度优选为-0.09 ~ -0.01 MPa。

对于吸附现象，一般将具有一定吸附能力的材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。对于有气体存在的体系，吸附质在吸附剂上的吸附量随压力上升而增加，随温度上升而减少，即加压降温有利于吸附质的吸附，减压加温有利于吸附质的解吸或再生（冯孝庭. 吸附分离技术. 北京:化学工业出版社,2000）。本发明中，芳烃吸附脱烯烃体系，属于液相吸附，加压对其吸附影响较小，但可以保持进料处于液态，减压对吸附剂的再生影响较大，因减压时烯烃聚合物等杂质沸点变低，易于解吸。对于该体系，温度影响较大，宜采用变温吸附方式，其步骤一般是低温吸附，然后加热再生，最后冷吹降温。由于吸附床加热和冷却过程比较缓慢，所以变温吸附的循环时间较长。由于高温时烯烃容易发生聚合、胶化、碳化等反应，所以为了防止烯烃聚合，再生温度不能太高。鉴于以上原因，本发明方法采用减压来辅助变温对吸附剂进行再生，并将再生温度控制在50 ~ 80℃，增强了变温再生的效果，且较低的再生温度减少了烯烃的聚合，也加快了吸附床的加热和冷却过程，从而减少了变温吸附的循环时间，减少了能耗。

本发明基于现有的芳烃脱除微量烯烃的工艺反应温度较高，烯烃容易聚合，以及白土吸附剂无法再生和催化剂成本较高的背景，提出了一种脱除烯烃的工艺，即利用一种中性或弱碱性吸附剂，低温吸附，控制再生温度不要太高，并采用减压方式来保证再生温度不高时吸附剂的再生效果。此工艺脱除烯烃的同时，也脱除了杂环类化合物。此工艺减少了变温吸附循环时间，便于吸附剂的再生，当采用两个或更多的吸附床时，工艺可以循环进行。

本发明的优点在于：

（1）吸附剂为中性或弱碱性，不具有酸性活性中心，反应温度相对较低，减少了烯烃的聚合，便于吸附剂的再生。

（2）采用减压辅助变温吸附的方式，增强了变温再生的效果，减少了高温时烯烃在吸附剂上聚合形成胶质、结焦积炭的几率，且吸附剂上吸附的烯烃和烯烃聚合物因减压易于解吸，利于吸附剂的再生；同时相对低的再生温度也加快了吸附床的加热和冷却过程，从而减少了变温吸附的循环时间，减少了能耗。

（3）吸附剂的再生程度高，再生时间短，当采用两个或多个吸附床时，吸附工艺可以循环。此工艺相对白土吸附工艺，减少了固废，减少了装卸工艺，减少了劳动力，从而减少了对操作人员的损伤。

（4）本发明能够较好地脱除芳烃中的微量烯烃和杂环类化合物，尤其适用于溴指数高的芳烃原料，且工艺简单，操作方便，在芳烃的净化领域将有非常好的应用前景。

附图说明

图1为单个吸附床的装置示意图。

其中：1、原料泵 2、吸附床 3、温控装置 4、真空泵。

图2为两个吸附床的循环吸附流程示意图。

图3为三个吸附床的循环吸附流程示意图。

具体实施方式

实施例1

活性炭作为一种中性吸附剂，吸附容量一般为7% ~ 21%。实验选用市售活性炭作为吸附剂，其性能参数见下表1。

表1. 活性炭性能参数

含芳烃原料为石化工业重整装置出来的芳烃中间产品（以下称原料油），其烯烃含量较少，少于1%，具体组分见下表2。

表2. 原料油主要组分

实验过程中采用溴指数测定仪来测试溴指数（叶红, 田松柏. 柴油中烯烃的分析方法. 长炼科技,2004,30(2):59-64）。原料油溴指数在900 mgBr/100g油左右。

单个吸附床装置示意于图1。具体操作过程如下：先将活性炭进行干燥处理，然后填充到干燥的固定床中。吸附剂的装填量为2.55 L（表观密度0.52 g/cm³，质量1.326 kg）。当阀a、b开，c关，常温常压下原料经泵汲入固定床中，体积空速为0.5 h^-1，吸附床中实际压力增大。原料油中的烯烃被吸附，得到芳烃产品；当出口油的溴指数超过20 mgBr/100g油时，阀a、b关，c开，将吸附床再生。考虑到烯烃在80℃以上无氧无引发剂的条件下即可以聚合，所以将再生温度定为80 ℃，此时为了保证烯烃和烯烃聚合物的解吸效果，利用真空泵调节固定床中的相对真空度为-0.06 MPa。吸附剂再生后继续应用于吸附过程。

为了保持经吸附床处理后的原料油的烯烃溴指数低于20 mgBr/100g油，活性炭使用周期较短，约2 d。

实施例2

吸附剂和芳烃原料同实施例1。吸附装置由两个实施例1中的单吸附床组成，示意于图2。当阀1、2开，3、4关时，吸附床Ⅰ进行吸附，当吸附床Ⅰ出口油的溴指数高于20mgBr/100g油时，阀1、2关，3、4开，将吸附床Ⅰ再生，同时原料进入吸附床Ⅱ；同理，当吸附床Ⅱ出口油的溴指数高于20mgBr/100g油时，吸附床Ⅱ再生，同时原料进入吸附床Ⅰ。吸附床的吸附和再生条件也同实施例1。活性炭的吸附周期约2 d，再生后继续应用。相对于实施例1，此实施例的优点是吸附过程能够连续进行。

实施例3

吸附剂和芳烃原料同实施例1。本实例采用三个实施例1中的单吸附床Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ进行循环吸附，其中两个吸附床串联吸附，另一吸附床进行再生，示意于图3。之所以选择两床串联操作，是确保产品的溴指数低于20mgBr/100g油，同时也延长了吸附剂使用寿命，因为这样串联时第一个床可以一直用到吸附剂失活，在吸附剂完全失去活性之前，会有一些烯烃穿过第一个床进入第二个床，漏过的烯烃被第二个床吸附，使产品仍然合乎规格。当吸附床出口油的溴指数超过300 mgBr/100g油时，我们认为吸附剂已失活，可终止吸附、进行再生。如图3所示，即当阀1、3、5、7开，2、4、6、8关时，Ⅰ、Ⅱ串联吸附，Ⅲ再生；当阀2、5、6、8开，1、3、4、7关时，Ⅱ、Ⅲ串联吸附，Ⅰ再生；当阀1、4、6、8开，2、3、5、7关时，Ⅰ、Ⅲ串联吸附，Ⅱ再生。

处理后的原料油的烯烃溴指数低于20 mgBr/100g油。此活性炭吸附周期约70 d，再生后继续应用。原料油经单个吸附床处理前后溴指数变化情况见表3。

表3. 原料油处理前后溴指数变化

将失活的活性炭再生，再生后虽存在残留吸附量，但仍具有较好的吸附效果。

实施例1和2中是一旦活性炭吸附性能略有下降，即进行再生，这样再生频繁，但再生容易；实施例3中是尽可能使活性炭失活后再再生，这样再生慢，但吸附剂再生的间隔周期长。两种做法各有优缺点。

实施例4

本实施例中采用一种弱碱性吸附剂，为草木灰制成的吸附剂，是将草木灰用去离子水浸取，溶解草木灰中的可溶性钾盐，固液分离后，将提取钾盐后的草木灰灰渣用碱活化，用酸或去离子水洗涤到中性，烘干、碾磨、过筛、造粒制得吸附剂，具体步骤如下：

1）浸取草木灰：以去离子水为溶剂浸取生物质发电厂产生的草木灰（其中氧化钾质量含量为7.54%，二氧化硅质量含量约为41.46%），灰水质量比为1：2，浸取温度为70°C，浸取时间2h，搅拌速度为250r/min，使去离子水充分溶解草木灰中的可溶性钾盐。

2）固液分离：采用抽滤装置分离固液混合物，并保证分离效果，使灰渣中残留的钾盐水溶液尽可能地少。用波美计测试滤液浓度为3~5°Bé。

3）制备钾盐。

4）制备吸附剂：将步骤2）中得到的浸取后的草木灰灰渣，干燥，用10%的氢氧化钠在85°C活化3h，灰渣：碱液(w/v)为1：2.5，过滤，滤液仍呈碱性，可再回收利用。过滤后的灰渣用10%的盐酸进行洗涤，至洗涤灰渣的滤液呈中性或弱酸性，若洗涤灰渣的滤液呈弱酸性，则用去离子水继续洗涤到中性。然后将灰渣烘干、碾磨、筛分、造粒做成吸附剂。100g提取过钾盐后的草木灰灰渣可制得91.25g吸附剂。

具体制备方法详见中国发明专利“一种生物质发电厂草木灰综合利用的方法”（201210244679X）。

芳烃原料和吸附装置同实施例3。处理后的原料油的烯烃溴指数低于20 mgBr/100g油。此吸附剂吸附周期约45d，再生后继续应用。原料油经单个吸附床处理前后溴指数变化情况见表4。

表4. 原料油处理前后溴指数变化

实施例5

本实施例中采用一种弱碱性吸附剂，即用NaOH浸润后的SiO₂。此种吸附剂的性能参数如下：

表5. NaOH浸润后的SiO₂性能参数

芳烃原料同实施例1。吸附装置同实施例2，由两个吸附床循环进行，当吸附床Ⅰ出口油的溴指数高于20mgBr/100g油时，将吸附床Ⅰ再生，同时原料进入吸附床Ⅱ。吸附床的吸附和再生条件也同实施例2。此吸附剂的吸附周期约1 d，再生后继续应用。

综上可以看出，本工艺有利于芳烃脱烯烃的循环进行，能够较好地脱除芳烃中的微量烯烃，有利于减少固废，保护了环境，降低了经济成本，且工艺简单，操作方便，在工业上具有很好的应用前景。

Claims (5)

1.一种芳烃处理工艺，其特征在于：采用中性或弱碱性吸附剂，芳烃原料进入填充吸附剂的吸附床中，常温下吸附脱除芳烃中微量烯烃，得到芳烃产品；当吸附剂再生时，减压条件下，将吸附床提高到再生温度，蒸馏出包括烯烃和烯烃聚合物的杂质，吸附剂得到再生。

2.根据权利要求1所述的芳烃处理工艺，其特征在于：所述的中性吸附剂为活性炭或中性氧化铝，所述的弱碱性吸附剂为草木灰制成的吸附剂或NaOH浸润处理的SiO₂。

3.根据权利要求1所述的芳烃处理工艺，其特征在于：所述的芳烃原料中所含的烯烃为链长C ₅ ~ C₁₁的烯烃。

4.根据权利要求1所述的芳烃处理工艺，其特征在于：所述的再生温度为50 ~ 80 ℃，减压时吸附床中相对真空度为-0.09 ~ -0.01 MPa。

5.根据权利要求1所述的芳烃处理工艺，其特征在于：所述的吸附床为固定床或移动床。

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