CN103754833B

CN103754833B - 一种利用炼厂干气生产硫氢化钠的装置及方法

Info

Publication number: CN103754833B
Application number: CN201410038739.1A
Authority: CN
Inventors: 黄益平; 陈英才; 岳昌海; 陆晓咏; 徐义明
Original assignee: China Construction Industrial Equipment Installation Co Ltd
Current assignee: China Construction Industrial and Energy Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103754833A

Abstract

本发明涉及一种利用炼厂干气生产硫氢化钠的装置及方法，针对炼厂干气的气体成分特点，本发明利用超重力技术对干气精制脱硫过程进行处理，选择性脱除干气精制脱硫后酸性尾气中的H₂S，使纯化后H₂S含量达到99%以上，采用连续碱液循环吸收精制提纯后的H₂S制取高纯NaHS，浓缩纯度达到42%以上，该工艺技术有较大创新，投资省，无二次污染，可以取代传统落后的高纯NaHS产品的工艺，在具有一定经济效益的同时，还具有高效的资源利用率，几乎回收完全了酸性气中的H₂S，达到环保排放要求，拥有较好的社会效益，实现了炼厂酸性尾气的资源化综合利用。

Description

一种利用炼厂干气生产硫氢化钠的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种利用炼厂干气生产高纯NaHS的装置及方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

炼厂常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、加氢裂化及延迟焦化等工艺装置加工处理过程中都会产生烃类气体，这些气体经吸收稳定工序后，在一定压力下分离产生干气，主要成分包含：CH₄为15～40%，C₂H₆为8～20%，C₂H₄为8～22%，C₃H₈为0.20～1.40%，C₃H₆为1.00～1.50%，H₂为10～50%，H₂S为0.10～1.50%，CO₂为0.10～4.50%，空气及其它为1～20%。目前国内外对于催化裂化干气的回收利用的研究方向主要集中在四个方面：回收氢气、做制氢原料、制乙苯、回收乙烯和轻烃，四种研究方向及其工业技术的适用性和侧重点各有不同，各炼油化工企业应该根据各自特点和需要，选择适合自己的工业技术和方法。在干气综合利用之前，务必对干气进行精制，脱除其含有的H₂S，H₂S是一种酸性气，大型炼油厂酸性气量较大，一般都建生产硫磺的酸性气处理装置，对H₂S进行回收利用，而对于中小型炼油厂，由于酸性气量小，建立硫磺装置成本较高，一般都将酸性气直接引入火炬（或锅炉）燃烧，生成SO₂高空排放，造成严重的环境污染。随着人们环保意识的增强，以及确保资源的充分利用，必须将H₂S进行回收利用。工业上有效的回收利用方法很多，力求在这些方法中，找出适合小型炼油厂的处理方法，兼顾到社会效益和经济效益。

目前根据回收制得产品的不同，可以分为回收制硫磺、制硫酸、制亚硫酸铵、制硫氢化钠等。回收制硫磺工艺反应比较简单，但工艺较复杂，设备投资费用高，影响因素较多，如原料组成与流量、催化剂床层中副反应的控制等因素均直接影响到硫磺回收装置的转化率，同时由于受到反应热力学平衡和可逆反应的限制，即使在正常工况下硫收率只能达到94%～97%，尾气中SO₂需进行处理，否则难以达到国家排放标准。由此可见，装置的运行成本较高，对于中小型炼油厂来说是难以承受的。回收制硫酸工艺过程复杂，转化率高，在实际生产过程中会产生酸雾，对设备腐蚀严重，投资成本大。回收制硫酸铵工艺操作弹性较大，吸收时间可长可短，较好地克服了酸性气波动给吸收工序带来的影响，通过选择不同的吸收剂使得产品多样化，通过三级吸收尾气达标排放，环保效果较好。但是在实际生产过程中存在设备腐蚀严重，维修费用较高的缺点。炼厂酸性气制硫氢化钠工艺是在常温下H₂S气体通入碱液中搅拌吸收而制得。该工艺一方面产品杂质多，纯度低，不能够得到优质的NaHS产品：这是由于H₂S气体中CO₂含量高，且NaCO₃和NaHCO₃的溶解度比产品NaHS低，反应物中易先结晶出NaCO₃、NaHCO₃；另一方面先结晶的NaCO₃、NaHCO₃易堵塞工艺管道，使得生产难以进行。常规方法只适用于处理大型炼厂酸性气体的回收利用，H₂S回收率低，同时高浓度酸性气体在处理过程中会腐蚀设备，降低设备的使用寿命，增加设备的投资。

目前，全世界NaHS产品的生产超过90%以上集中在中国，而国内生产高纯度NaHS产品的工艺比较落后，传统的NaHS产品生产工艺主要是采用硫磺为原料，与H₂发生氧化还原反应得到H₂S，然后再将其通入碱液中搅拌吸收而制得。该工艺过程繁杂，生产环境恶劣，操作安全性差，给环境的污染和操作人员的健康破坏留下重大的隐患。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用炼厂干气生产NaHS的装置，以及利用该装置生产高纯NaHS的方法，使脱硫效率高、设备投资少、运行成本低、无二次污染，具有较高的资源综合利用率。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：

一种利用炼厂干气生产NaHS的装置，包括第一超重力机、吸收剂储罐、第一吸收剂再生塔、第二超重力机、第二吸收剂再生塔、碱液喷淋塔和碱液储罐，吸收剂储罐的出液口与第一超重力机的上部进液口连通，第一超重力机的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第一吸收剂再生塔，第一吸收剂再生塔底部的出液口与吸收剂储罐连通，第一吸收剂再生塔顶部的出气口与第二超重力机底部的进气口相连通，第二超重力机的上部进液口与吸收剂储罐连通，第二超重力机的的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第二吸收剂再生塔，第二吸收剂再生塔底部的出液口与吸收剂储罐连通，第二吸收剂再生塔顶部的出气口与碱液喷淋塔下部的进气口相连通，碱液喷淋塔顶部的进液口与碱液储罐的出液口相连通。

利用上述装置生产硫氢化钠的方法，包括如下步骤：

1）干气原料进入第一超重力机内，与从第一超重力机上部进液口进入的胺类吸收剂逆流接触，精制干气从第一超重力机顶部进入燃气管网进行综合利用，第一超重力机底部的液体进入第一吸收剂再生塔内进行吸收剂再生。通过这一过程，首先保证了干气的质量（H₂S含量＜10ppm，同时尽可能减少CO₂的吸附）。

2）第一超重力机底部的液体进入第一吸收剂再生塔内后，升温至90～150℃，从第一吸收剂再生塔顶部排出的气体进入第二超重力机内，第一吸收剂再生塔底部的液体进入吸收剂储罐循环使用。

3）从第一吸收剂再生塔顶部排出的气体进入第二超重力机内后，与从第二超重力机上部进液口进入的胺液吸收剂逆流接触，第二超重力机底部的液体进入第二吸收剂再生塔内进行吸收剂再生。通过这一过程，保证了高纯H₂S的质量（CO₂含量＜50ppm）。

4）第二超重力机底部的液体进入第二吸收剂再生塔内后，升温至100～140℃，将从第二吸收剂再生塔塔顶排出的气体送入碱液喷淋塔，由第二吸收剂再生塔塔底排出的液体送至吸收剂储罐循环使用。

5）由第二吸收剂再生塔顶部排出的气体进入碱液喷淋塔后，与从碱液储罐泵入碱液喷淋塔内的氢氧化钠溶液逆流接触，即可得NaHS产品。为保证H₂S气体充分被碱液吸收制得NaHS产品，而不从碱液喷淋塔塔顶逃逸去污染大气，生产中将用循环泵多次循环吸收使硫化氢反应完全。吸收液经浓缩，制得硫氢化钠固体产品。

所述的胺类吸收剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺或甲基二乙醇胺中的一种，优选为甲基二乙醇胺。

步骤1）中，第一超重力机内操作压力为0.5～2MPa，温度控制为20～50℃，干气在超重力机内的停留时间为0.1～5min。

步骤3）中，第二超重力机内操作压力为0.01～0.5MPa，温度控制为20～40℃，干气在超重力机内的停留时间为0.1～2min。

步骤5）中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～30%。

步骤5）中，控制气体在碱液喷淋塔内的停留时间为15～90min。

本发明利用超重力技术对干气精制脱硫过程进行处理，选择性脱除干气精制脱硫后酸性尾气中的H₂S，使纯化后H₂S含量达到99%以上，使其作为原料制取高纯NaHS产品的可能性增大，为后续碱液吸收制取NaHS奠定良好的基础。

本发明采用连续碱液循环吸收精制提纯后的H₂S制取高纯NaHS，浓缩纯度达到42%以上，符合国家优级产品系列；形成NaHS新的生产工艺，达到国内领先水平，替代传统的吸收塔干气脱硫工艺，实现中小炼厂干气脱硫后酸性尾气的资源化综合利用。

目前通过工艺比较、产品市场分析，对于中小型炼油厂建酸性气处理装置，可选择利用超重力技术对中小炼厂干气脱硫后的酸性尾气进行资源化综合利用处理，从而提出制取硫氢化钠的新生产工艺。本发明的优点在于该工艺技术有较大创新，投资省，无二次污染，可以取代传统落后的高纯NaHS产品的工艺，在具有一定经济效益的同时，仍具有高效的资源利用率，几乎回收完全了酸性气中的H₂S，达到环保排放要求，拥有较好的社会效益，实现了炼厂酸性尾气的资源化综合利用。

附图说明

图1为本发明利用炼厂干气生产硫氢化钠的装置的示意图。

其中，1-第一超重力机，2-吸收剂储罐，3-第一吸收剂再生塔，4-第二超重力机，5-第二吸收剂再生塔，6-碱液喷淋塔，7-碱液储罐。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，本发明利用炼厂干气生产NaHS的装置，包括第一超重力机1、吸收剂储罐2、第一吸收剂再生塔3、第二超重力机4、第二吸收剂再生塔5、碱液喷淋塔6和碱液储罐7，吸收剂储罐2的出液口与第一超重力机1的上部进液口连通，第一超重力机1的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第一吸收剂再生塔3，第一吸收剂再生塔3底部的出液口与吸收剂储罐2连通，第一吸收剂再生塔3顶部的出气口与第二超重力机4底部的进气口相连通，第二超重力机4的上部进液口与吸收剂储罐2连通，第二超重力机4的的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第二吸收剂再生塔5，第二吸收剂再生塔5底部的出液口与吸收剂储罐2连通，第二吸收剂再生塔5顶部的出气口与碱液喷淋塔6下部的进气口相连通，碱液喷淋塔6顶部的进液口与碱液储罐7的出液口相连通。

利用上述装置生产硫氢化钠：

实施例1

某炼厂的干气气体特征为CH₄为17.82%，C₂H₆为9.35%，C₂H₄为8.04%，C₃H₈为0.52%，C₃H₆为1.20%，H₂为47.44%，H₂S为0.69%，CO₂为0.80%，空气及其它为14.14%。

干气原料进入第一超重力机内1，与从第一超重力机1上部进液口进入的胺类吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，精制干气从第一超重力机顶部进入燃气管网进行综合利用，第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内进行吸收剂再生，第一超重力机内操作压力控制在1.0MPa，操作温度控制在25℃，气体在第一超重力机内的停留时间为0.5min；第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内后，升温至110℃，第一吸收剂再生塔3底部的液体进入吸收剂储罐2循环使用，从第一吸收剂再生塔3顶部排出的气体进入第二超重力机4内，与吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，第二超重力机4内操作压力控制在0.05MPa，操作温度控制在30℃，气体在第二超重力机4内的停留时间为1min，将第二超重力机4底部的液体泵入第二吸收剂再生塔5，升温至120℃，使得胺液吸收剂与H₂S气液分离，制提纯而得到的H₂S气体由塔顶排出，输送到碱液喷淋塔6中，与从碱液储罐7泵入碱液喷淋塔6内的氢氧化钠溶液逆流接触，吸收反应应在操作压力-0.03MPa下进行。氢氧化钠溶液的质量浓度为20%，气体在碱液喷淋塔6内的停留时间为30min，吸收液经浓缩，得到硫氢化钠固体产品。整个过程中，利用超重力机选择性脱干气中的H₂S，脱出率为98.1%，纯化后H₂S含量达到99.2%，再利用连续碱液循环吸收纯化后的H₂S制取高纯NaHS，收率为95.8%，经检测，制得的硫氢化钠纯度达到42%以上，符合国家优级产品系列。

实施例2

某炼厂的干气气体特征为CH₄为25.79%，C₂H₆为10.32%，C₂H₄为10.04%，C₃H₈为0.65%，C₃H₆为1.08%，H₂为32.80%，H₂S为0.30%，CO₂为0.20%，空气及其它为18.82%。

干气原料进入第一超重力机内1，与从第一超重力机1上部进液口进入的胺类吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，精制干气从第一超重力机顶部进入燃气管网进行综合利用，第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内进行吸收剂再生，第一超重力机内操作压力控制在1.2MPa，操作温度控制在25℃，气体在第一超重力机内的停留时间为0.5min；第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内后，升温至115℃，第一吸收剂再生塔3底部的液体进入吸收剂储罐2循环使用，从第一吸收剂再生塔3顶部排出的气体进入第二超重力机4内，与吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，第二超重力机4内操作压力控制在0.1MPa，操作温度控制在25℃，气体在第二超重力机4内的停留时间为0.5min，将第二超重力机4底部的液体泵入第二吸收剂再生塔5，升温至120℃，使得胺液吸收剂与H₂S气液分离，制提纯而得到的H₂S气体由塔顶排出，输送到碱液喷淋塔6中，与从碱液储罐7泵入碱液喷淋塔6内的氢氧化钠溶液逆流接触，吸收反应应在操作压力-0.02MPa下进行。氢氧化钠溶液的质量浓度为25%，气体在碱液喷淋塔6内的停留时间为40min，吸收液经浓缩，得到硫氢化钠固体产品。整个过程中，利用超重力机选择性脱干气中的H₂S，脱出率为99.0%，纯化后H₂S含量达到99.4%，再利用连续碱液循环吸收纯化后的H₂S制取高纯NaHS，收率为97.9%，经检测，制得的硫氢化钠纯度达到42%以上，符合国家优级产品系列。

实施例3

某炼厂的干气气体特征为CH₄为25.85%，C₂H₆为11.52%，C₂H₄为12.44%，C₃H₈为1.45%，C₃H₆为1.46%，H₂为31.86%，H₂S为0.10%，CO₂为2.86%，空气及其它为12.46%。

干气原料进入第一超重力机内1，与从第一超重力机1上部进液口进入的胺类吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，精制干气从第一超重力机顶部进入燃气管网进行综合利用，第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内进行吸收剂再生，第一超重力机内操作压力控制在0.8MPa，操作温度控制在25℃，气体在第一超重力机内的停留时间为0.3min；第一超重力机1底部的液体进入第一吸收剂再生塔3内后，升温至125℃，第一吸收剂再生塔3底部的液体进入吸收剂储罐2循环使用，从第一吸收剂再生塔3顶部排出的气体进入第二超重力机4内，与吸收剂甲基二乙醇胺逆流接触，第二超重力机4内操作压力控制在0.08MPa，操作温度控制在25℃，气体在第二超重力机4内的停留时间为0.3min，将第二超重力机4底部的液体泵入第二吸收剂再生塔5，升温至120℃，使得胺液吸收剂与H₂S气液分离，制提纯而得到的H₂S气体由塔顶排出，输送到碱液喷淋塔6中，与从碱液储罐7泵入碱液喷淋塔6内的氢氧化钠溶液逆流接触，吸收反应应在操作压力-0.01MPa下进行。氢氧化钠溶液的质量浓度为15%，气体在碱液喷淋塔6内的停留时间为60min，吸收液经浓缩，得到硫氢化钠固体产品。整个过程中，利用超重力机选择性脱干气中的H₂S，脱出率为98.6%，纯化后H₂S含量达到99.1%，再利用连续碱液循环吸收纯化后的H₂S制取高纯NaHS，收率为96.2%，经检测，制得的硫氢化钠纯度达到42%以上，符合国家优级产品系列。

Claims

1.一种利用炼厂干气生产硫氢化钠的装置，其特征在于，包括第一超重力机、吸收剂储罐、第一吸收剂再生塔、第二超重力机、第二吸收剂再生塔、碱液喷淋塔和碱液储罐，吸收剂储罐的出液口与第一超重力机的上部进液口连通，第一超重力机的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第一吸收剂再生塔，第一吸收剂再生塔底部的出液口与吸收剂储罐连通，第一吸收剂再生塔顶部的出气口与第二超重力机底部的进气口相连通，第二超重力机的上部进液口与吸收剂储罐连通，第二超重力机的的底部出液口通过设有泵的出液管连接至第二吸收剂再生塔，第二吸收剂再生塔底部的出液口与吸收剂储罐连通，第二吸收剂再生塔顶部的出气口与碱液喷淋塔下部的进气口相连通，碱液喷淋塔顶部的进液口与碱液储罐的出液口相连通。

2.利用权利要求1所述装置生产硫氢化钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)干气原料进入第一超重力机内，与从第一超重力机上部进液口进入的胺类吸收剂逆流接触，精制干气从第一超重力机顶部进入燃气管网进行综合利用，第一超重力机底部的液体进入第一吸收剂再生塔内进行吸收剂再生；

2)第一超重力机底部的液体进入第一吸收剂再生塔内后，升温至90～150℃，从第一吸收剂再生塔顶部排出的气体进入第二超重力机内，第一吸收剂再生塔底部的液体进入吸收剂储罐循环使用；

3)从第一吸收剂再生塔顶部排出的气体进入第二超重力机内后，与从第二超重力机上部进液口进入的胺液吸收剂逆流接触，第二超重力机底部的液体进入第二吸收剂再生塔内进行吸收剂再生；

4)第二超重力机底部的液体进入第二吸收剂再生塔内后，升温至100～140℃，将从第二吸收剂再生塔塔顶排出的气体送入碱液喷淋塔，由第二吸收剂再生塔塔底排出的液体送至吸收剂储罐循环使用；

5)由第二吸收剂再生塔顶部排出的气体进入碱液喷淋塔后，与从碱液储罐泵入碱液喷淋塔内的氢氧化钠溶液逆流接触，即可得硫氢化钠产品；

步骤1)中，第一超重力机内操作压力为0.5～2MPa，温度控制为20～50℃，干气在超重力机内的停留时间为0.1～5min；

步骤3)中，第二超重力机内操作压力为0.01～0.5MPa，温度控制为20～40℃，干气在超重力机内的停留时间为0.1～2min。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述胺类吸收剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺或甲基二乙醇胺中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述胺类吸收剂为甲基二乙醇胺。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5～30％。

6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)中，控制气体在碱液喷淋塔内的停留时间为15～90min。