CN102886267A

CN102886267A - 一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂

Info

Publication number: CN102886267A
Application number: CN2012103963721A
Authority: CN
Inventors: 阚一群; 庞海舰
Original assignee: Guangdong Xinhuayue Huade Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Xinhuayue Huade Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102886267B

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属及至少一种碱金属和/或碱土金属为助剂；按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量12%～21%，第IVB族金属的质量含量0.6%～8%，第VIB族金属的质量含量0.5%～1.5%，碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的5%～10%。本发明的催化剂可使加氢后的C8馏分中的苯乙炔含量最小为0，苯乙烯损失量最小为0或有增加，胶质生成量≤10mg/ml。

Description

一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢催化剂，具体说是一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂。

背景技术

乙烯裂解汽油中含有丰富的芳烃组分，芳烃中富含苯乙烯，一套100万吨乙烯裂解装置裂解汽油中富含苯乙烯5%左右，富集C8馏分中含苯乙烯可达40%左右。目前工艺是将C6—C8馏分段直接进行两段加氢，将苯乙烯等不饱和芳烃加氢饱和进行分离，最终苯乙烯以乙苯等形式存在于二甲苯中。一般二甲苯中富含乙苯可达40～60%，如作为PX原料直接影响目标产品收率，影响经济效益。如能将碳八组分中的苯乙烯提取出来可产生可观的经济效益。近年来，随着百万吨级乙烯在国内纷纷上马，裂解汽油产量也不断增长，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术的突破及工业应用变得尤为重要和备受关注。

富含苯乙烯的C8馏分中含有少量苯乙炔，由于苯乙炔和苯乙烯的化学结构极为相似，对萃取溶剂的选择性也相近。如直接进行苯乙烯抽提，苯乙炔会与苯乙烯一并被抽提，一般乙烯裂解汽油中富含苯乙烯的C8馏分里含苯乙炔在0.1～1%左右。由于苯乙炔的存在，使得苯乙烯产品纯度和品质难以提高。因此必须将苯乙炔除去后再进行苯乙烯抽提方可得到聚合级苯乙烯产品。

目前裂解汽油中脱除苯乙炔最好办法是将苯乙炔选择性加氢变成乙苯或苯乙烯。

公开号为CN1852877A的中国发明专利公开了一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。该专利所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。该专利技术反应温度较高，苯乙炔加氢效率低（约70%），同时存在催化剂寿命短，苯乙烯损失率高的缺陷。

公开号为CN1087892A的中国发明专利公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙炔单体的方法和设备。该专利借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，采用钯催化剂。但该专利只用于低浓度的苯乙炔杂质（约300PPM）烃类除炔。且加氢生胶现象严重，催化剂使用寿命短。

公开号为CN101475437A的中国发明专利公开了一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法。该专利技术采用氧化铝为载体，用两种镍系催化剂分两段进行氢化除炔。该专利催化剂对苯乙炔的加氢选择性有大幅提高，且具备了抗胶质能力。但采用两种催化剂、两段加氢无疑增加了工艺的复杂度，且苯乙炔加氢仍不完全，苯乙烯仍有损失（约0.1%），加氢后的苯乙烯流生胶量仍较高（约600ppm）。

发明内容

本发明的目的是提供一种极具选择性和抗胶质性能的苯乙炔加氢催化剂。

本发明提供的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属及至少一种碱金属和/或碱土金属为助剂；

按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量12%～21%，第IVB族金属的质量含量0.6%～8%，第VIB族金属的质量含量0.5%～1.5%；其中，碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的5%～10%。

本发明的催化剂属于Ni系催化剂，在本发明中，各组分的含量是经过大量的试验得来的，Ni含量过低，催化剂活性中心少，苯乙炔加氢不完全；Ni含量过高，催化剂活性中心过多，加氢过度，苯乙烯损失大，一般地，Ni的质量含量在12%～21%，更优选的是Ni的质量含量在13%～18%。

申请人发现，在发明中引入碱金属和/或碱土金属来调整催化剂活性中心的酸性，可以大大提高催化剂的加氢选择性，有效降低苯乙烯的损失量，一般地，碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的5%～10%，更优选的是碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的6%～9%。

在本发明中，第IVB族金属为Ti和Zr；第VIB族金属为Cr、Mo和W；碱金属为Li、Na和K；碱土金属为Mg、Ca和Ba。

在本发明中，载体的BET比表面积140～200 m²/g，孔容0.2～0.5 ml/g，平均孔径10～25nm，为双峰孔结构。较高的比表面积、合理的孔容设计，有效地提高了催化剂活性组分的催化效率，极大降低了催化剂床层压降。

制备好的催化剂是氧化态，不具有催化能力，使用前需用高温氢气还原成还原态方具备催化能力。

该催化剂可采用公知的负载法制备，例如：用Ⅷ族金属的盐溶液、IVB族金属的盐的硝酸溶液和VIB族金属的盐的硝酸溶液分批浸渍Al₂O₃-SiO₂载体，或Al₂O₃、SiO₂单一载体，再浸渍碱金属和/或碱土金属化合物的水溶液，每一步浸渍后在100～200℃的温度范围内进行干燥，在400～700℃的温度范围内进行焙烧2～10小时。

本发明通过载体、活性组分和助剂的合理配制，改善了催化剂表面性质和酸性质，有利于苯乙炔选择性加氢与降低苯乙烯、苯乙炔等不饱和烃聚合倾向的平衡状态，使催化剂在进行高浓度苯乙烯中苯乙炔选择性加氢的同时，又减少苯乙烯等不饱和烃聚合产生的胶质，避免胶质在催化剂表面沉积，导致催化剂失活，有效延长催化剂的使用寿命。

助剂中的碱金属和/或碱土金属可用来调节催化剂活性中心的酸性，且选择性佳，有利于提高苯乙炔加氢的转化率，有效降低苯乙烯的损失量。

本发明的催化剂可使加氢后的C8馏分中的苯乙炔含量最小为0，苯乙烯损失量最小为0或有增加（苯乙炔部分加氢成苯乙烯），胶质生成量≤10 mg/ml。

具体实施方式

下述实施例中的催化剂均采用公知的负载法制备：用Ⅷ族金属的盐溶液、IVB族金属的盐的硝酸溶液和VIB族金属的盐的硝酸溶液分批浸渍载体；再浸渍碱金属化合物的水溶液；每一步浸渍后在100～200℃的温度范围内进行干燥，在400～700℃的温度范围内进行焙烧2～10小时即得。该催化剂应用于加氢反应时，使用前在反应器里，温度400℃下用氢气活化4小时后，得到还原态镍系催化剂；加氢反应条件为进料温度5～40℃，反应压力0.1～4.0Mpa,氢油比为0.1～50，空速0.1～35h^-1。

实施例一

选用Al₂O₃-SiO₂为载体，按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量20%，Zr的质量含量2%，W的质量含量1.3%, Li的质量含量为Ni的6%。其中，载体的BET比表面积140 m²/g，孔容0.5 ml/g，平均孔径10nm，为双峰孔结构。

该催化剂应用效果：

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯浓度37.1%，苯乙炔0.64%。采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，上下床层装填催化剂，气、液相物料底部进料。反应条件为进料温度20℃，反应压力0.8Mpa,氢油比为3，空速5h^-1。反应结果如表一：

表一

实施例二

选用Al₂O₃-SiO₂为载体，按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量13%，Zr的质量含量2.5%，Cr的质量含量1.1%, Li的质量含量为Ni的7%。其中，载体的BET比表面积200 m²/g，孔容0.2 ml/g，平均孔径25nm，为双峰孔结构。

该催化剂应用效果：

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯浓度37.1%，苯乙炔0.64%。采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，上下床层装填催化剂，气、液相物料底部进料。反应条件为进料温度30℃，反应压力6Mpa,氢油比为10，空速20h^-1。反应结果如表二：

表二

实施例三

选用Al₂O₃-SiO₂为载体，按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量15%，Zr的质量含量2.5%，Cr的质量含量1.8%, Li的质量含量为Ni的8%。其中，载体的BET比表面积160m²/g，孔容0.4ml/g，平均孔径16nm，为双峰孔结构。

该催化剂应用效果：

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯浓度37.1%，苯乙炔0.64%。采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，上下床层装填催化剂，气、液相物料底部进料。反应条件为进料温度25℃，反应压力9Mpa,氢油比为20，空速30h^-1。反应结果如表三：

表三

实施例四

选用Al₂O₃-SiO₂为载体，按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量13%，Zr的质量含量3.8%，Cr的质量含量1.15%, Li的质量含量为Ni的9%。其中，载体的BET比表面积180m²/g，孔容0.3ml/g，平均孔径20nm，为双峰孔结构。

该催化剂应用效果：

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯浓度37.1%，苯乙炔0.64%。采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，上下床层装填催化剂，气、液相物料底部进料。反应条件为进料温度30℃，反应压力12Mpa,氢油比为30，空速40h^-1。反应结果如表四：

表四

Claims

1.一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属及至少一种碱金属和/或碱土金属为助剂；

按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量12%～21%，第IVB族金属的质量含量0.6%～8%，第VIB族金属的质量含量0.5%～1.5%，碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的5%～10%。

2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，第IVB族金属为Ti和Zr。

3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，第VIB族金属为Cr、Mo和W。

4.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，碱金属为Li、Na和K；碱土金属为Mg、Ca和Ba。

5.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，碱金属或碱土金属的质量含量为Ni的6%～9%。

6.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，载体的BET比表面积140～200 m²/g，孔容0.2～0.5 ml/g，平均孔径10～25nm，为双峰孔结构。

7.根据权利要求1所述的一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂使用前在加氢反应器里、在400℃下用氢气活化4小时。