TWI498316B - 一種裂解c8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及苯乙烯中苯乙炔雜質的處理方法,特別是涉及以石油烴類裂解製造乙烯的副產品碳八(C8)餾分中苯乙炔選擇性加氫方法,該技術可將餾分中含有的苯乙炔加氫完全,苯乙烯不被加氫或有增加,加氫後的C8餾分生膠少,可作為石油烴類裂解C8餾分苯乙烯萃取技術的原料。
乙烯裂解汽油中含有豐富的芳烴組分,芳烴中富含苯乙烯,一套100萬噸乙烯裂解裝置裂解汽油中富含苯乙烯5%左右,富集C8餾分中含苯乙烯可達40%左右。目前技術是將C6-C8餾分段直接進行兩段加氫,將苯乙烯等不飽和芳烴加氫飽和進行分離,最終苯乙烯以乙苯等形式存在於二甲苯中。一般二甲苯中富含乙苯可達40~60%,如作為PX原料(para-xylene,對二甲苯)直接影響目標產品收率,影響經濟效益。如能將C8餾分組分中的苯乙烯提取出來可產生可觀的經濟效益。近年來,隨著裂解汽油產量不斷增長,從裂解汽油中萃取回收苯乙烯技術的突破及工業應用變得尤為重要和備受關注。
富含苯乙烯的C8餾分中含有少量苯乙炔,由於苯乙炔和苯
乙烯的化學結構極為相似,對萃取溶劑的選擇性也相近。如直接進行苯乙烯萃取,苯乙炔會與苯乙烯一併被萃取,一般乙烯裂解汽油中富含苯乙烯的C8餾分裡含苯乙炔在0.1~1%左右。由於苯乙炔的存在,使得苯乙烯產品純度和品質難以提高。因此必須將苯乙炔除去後再進行苯乙烯萃取方可得到聚合級苯乙烯產品。
目前裂解汽油中脫除苯乙炔最好辦法是將苯乙炔選擇性加氫變成乙苯或苯乙烯。
公開號為CN1852877A的中國專利公開了一種在苯乙烯單體存在下還原苯乙炔雜質的方法。將包含少量苯乙炔的苯乙烯單體物流供給氫化反應器,還供給含氫的氫化氣體。使苯乙烯單體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸,所述催化劑包含在θ氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應器在至少60℃溫度和至少30 psi壓力下操作,氫化苯乙炔生成苯乙烯。該技術反應溫度較高,苯乙炔加氫不完全(只有70%),苯乙烯損失較大(近3%苯乙烯變成乙苯)。
公開號CN101475438A的中國專利公開了一種苯乙烯存在苯乙炔選擇性加氫的方法。主要解決以往技術中苯乙烯損失率高的問題。該發明通過採用以含苯乙炔的烴類餾分為原料,在反應溫度為15~100℃,重量空速為0.01~100小時-1,氫氣/苯乙炔摩爾比為1~30:1,反應壓力為-0.08~5.0Mpa的條件下,原料與含碳氧化物催化劑接觸,反應流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯。該技術雖較好的解決了苯乙烯損失率高的問題,但仍存在苯乙炔加氫不完全,加氫生膠嚴重現象,生膠後的物料不但損失苯乙烯,至後續萃取精餾苯乙烯過程中會出現聚合物殘留在溶劑中至使溶劑萃取效
果降低的嚴重危害。也由於生成膠質殘留在催化劑表面,使催化劑活性逐漸降低至失活,嚴重影響催化劑使用壽命。
本發明的目的是提供一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,該方法可將苯乙烯中苯乙炔被加氫,苯乙烯不被加氫成乙苯,加氫後的餾分膠質含量極低。加氫後的苯乙烯中苯乙炔的含量小於15ppm,苯乙烯基本不損失或有增加。
本發明提供的一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,採用裝填有催化劑且具有上、下兩床層的加氫反應器進行,並按下述方法操作:a)、從下床層下方引入原料裂解C8餾分和從下床層下方的氣體分佈器引入氫氣,並使下床層的溫度上升0~20℃;b)、從上床層下方的氣體分佈器引入氫氣使上床層的溫度上升0~15℃,由上床層出來的反應流出物再經填料段出來即得;其中,加氫反應器的控制條件為反應入口溫度5~40℃,反應壓力0.1~4.0MPa,下床層氫油比0.1~50,反應油相的空間速度為0.1~35h-1
。
由於本發明的苯乙烯中苯乙炔選擇性加氫反應為氣液固三相反應,當空間速度較低時,採用常規滴流床反應器,易在催化劑床層形成溝流,導致反應器內局部過熱,嚴重時將導致苯乙烯暴聚,催化劑毀壞。
在本發明中,氣液物料採用下進式進料,採用並流式絕熱鼓
泡固定床反應器,催化劑按上下兩個床層填裝,氣體進料分兩段進料,確保了氫氣、C8餾分比例在加氫反應器床層同一截面的均勻度,較好的解決加氫反應器內氣液分部不均,局部過熱,苯乙烯暴聚的問題。
上、下兩個床層的催化劑填裝要求催化劑在各床層裝填均勻,有利於阻止物料溝流現象,上、下兩床層中催化劑總裝填量占加氫反應器容積的70~80%,上、下兩床層的催化劑裝填量按重量比計為1:1~0.5;較優選擇的是,上、下床層催化劑裝填量按重量比計為1:0.8~0.6。
氣相物料分兩段進料,底部進料的氣相(氫氣)和液相物料(原料裂解C8餾分)在下床層催化劑反應後放熱,床層的溫度上升速度較炔,通過調節上下床層中部冷態氣相(即上層催化劑床層下方的氣體分佈器引入的氫氣)進料量可以調節上部床層的溫度上升速度,有效調節了床層的溫度上升速度和抑制苯乙烯加氫。
在本發明中,對原料裂解C8餾分的要求是相當寬鬆的,例如,原料裂解C8餾分中包含苯乙炔、C9+和苯乙烯,其中,苯乙炔的重量含量為0.01~2 wt%,C9+是指C9及C9以下重组分,且C9+的重量含量為小於等於0~5 wt%(0~5 wt%),而苯乙烯的重量含量為15~70 wt%。
在本發明中,一般常用的催化劑雖然也可以起到很好的效果,也基本可以滿足要求,基本可以實現本發明的目的。但是為了更好地使苯乙炔加氫完全,減少加氫生膠現象,減少苯乙烯損失,避免催化劑活性逐漸降低至失活,延長催化劑使用壽命。本發明採用下述的催化劑:該催化劑以Al2
O3
-SiO2
、Al2
O3
或SiO2
為載體,以Ni為活性組分,以至少一種元素週期表第IVB族金屬、至少一種元素週期表第VIB
族金屬和至少一種鹼金屬為助劑;按催化劑的總重量100wt%計,Ni的重量含量為12~21wt%;第IVB族金屬的重量含量為0.6~8wt%;第VIB族金屬的重量含量為0.5~1.5wt%;鹼金屬的重量含量為Ni的5~10wt%,亦即,鹼金屬含量與Ni含量之比例為1:0.05~1:0.1;其中,第IVB族金屬是選自Ti或Zr;第VIB族金屬是選自Cr、Mo或W;鹼金屬是選自Li、Na或K。
該催化劑中,如果Ni含量過低,催化劑活性中心少,苯乙炔加氫不完全;Ni含量過高,催化劑活性中心過多,加氫過度,苯乙烯損失大,一般地,Ni的重量含量為12~21wt%,優選的是,Ni的重量含量為13~18wt%。在催化劑中適當引入鹼金屬來調整催化劑活性中心的酸性,來提高催化劑的加氫選擇性,一般地,鹼金屬的重量含量為Ni的5~10wt%,而優選的是,鹼金屬的重量含量為Ni的6~9wt%,亦即,鹼金屬含量與Ni含量之比例為1:0.06~1:0.09。
在本發明中,載體的BET比表面積140~200 m2
/g,孔洞體積0.2~0.5 cm3
/g,平均孔徑10~25nm,為雙峰孔結構。較高的比表面積、合理的孔洞體積設計,有效地提高了催化劑活性組分的催化效率,極大降低了催化劑床層壓降。
製備好的催化劑是氧化態,不具有催化能力,使用前需用高溫氫氣還原成還原態方具備催化能力。
該催化劑可採用常規的負載法製備,例如:用Ⅷ族金屬的鹽溶液、IVB族金屬的鹽的硝酸溶液和VIB族金屬的鹽的硝酸溶液分批浸漬
Al2
O3
-SiO2
載體,再浸漬鹼金屬或鹼土金屬化合物的水溶液,每一步浸漬後在100~200℃的溫度範圍內進行乾燥,在400~700℃的溫度範圍內進行燒結2~10小時。
該加氫反應器的截面為圓形;氣體分佈器包括與進氣管連接的、由連通管連通且水準安裝的內、外環管,內、外環管底部都均勻開有出氣孔。更為理想的是,內、外環管底部都均勻開有內、外兩圈出氣孔,內、外兩圈小孔分別位於管中心垂直方向的兩側,每個出氣孔孔中心與管中心垂線分別與管中心的垂直方向形成15~40度夾角。另外,每個出氣孔均為圓形,開孔總面積為環管管口截面積的1~3倍。這樣有利於氣體分佈均勻,抑制催化劑粉末堵塞分佈器孔道。
對進料方式、反應器結構和氣體分佈器的合理設計,有效提高了氣-液-固三相反應效率。有利於提高苯乙炔加氫的轉化率,有效降低苯乙烯的損失量和膠質生成。可使C8餾分中的苯乙炔含量最小為0,苯乙烯損失量最小為0,膠質生成量10 mg/ml。
壓力低,溫度低,氫耗低等溫和的反應條件,降低苯乙烯等不飽和烴聚合產生的膠質的傾向,避免膠質在催化劑表面沉積,延長催化劑的壽命,保證裝置長週期運行。
催化劑分上下兩層裝填,氣體分兩段進料,在小氣量下氣液分佈均勻,不產生溝流和局部過熱,床層溫度可控,有效抑制在高濃度苯乙烯存在的物料下產生局部過熱、飛溫(temperature runaway)爆聚生膠的傾向。
苯乙炔選擇性加氫催化劑的表面性質和酸性質,有利於苯乙
炔選擇性加氫與降低苯乙烯、苯乙炔等不飽和烴聚合傾向的平衡狀態。使催化劑在進行高濃度苯乙烯中苯乙炔選擇性加氫的同時,苯乙烯基本不被加氫。具有加氫後的苯乙烯損失小,苯乙炔加氫完全的特點。
1‧‧‧加氫反應器
2‧‧‧上床層
3、4‧‧‧氣體分佈器
5‧‧‧入口
6‧‧‧出料管
7‧‧‧填料段
8‧‧‧下床層
9‧‧‧外環管
10‧‧‧內環管
11‧‧‧出氣孔
12‧‧‧連通管
第1圖係實施本發明所使用的加氫反應器的結構示意圖。
第2圖係加氫反應器裡的氣體分佈器的仰視圖。
第3圖係氣體分佈器的出氣孔的開孔方位示意圖。
下面的實施例均採用下述結構的加氫反應器及下述的催化劑,但不限於所述的加氫反應器和催化劑。
參照第1圖,加氫反應器1採用並流式絕熱鼓泡固定床反應器,具有上床層2及下床層8,底部有原料裂解C8餾分入口5,在上、下床層2、8下方分別有氣體分佈器4、3。上、下床層2、8中催化劑總裝填量占加氫反應器1容積的75%,上、下床層2、8的催化劑裝填量按重量比計為1:0.7。加氫反應器1的截面為圓形;如第2圖所示,氣體分佈器3包括與進氣管連接的、由連通管12連通且水平安裝的內環管10及外環管9,內、外環管10、9底部都均勻開有內、外兩圈排列之複數出氣孔11,出氣孔11均為圓形,且如第3圖所示,該內、外兩圈出氣孔11分別位於管中心垂直方向的兩側,每個出氣孔11孔中心與管中心垂線分別與管中心的垂直
方向形成30度夾角。開孔總面積為環管管口截面積的2倍。
用於本發明的催化劑以Al2
O3
-SiO2
為載體,採用公知的負載法製備,按催化劑的總重量100wt%計,活性組分Ni的重量含量16wt%,助劑中第IVB族金屬Zr的重量含量0.8 wt%、第VIB族金屬Cr的重量含量1.3 wt%;鹼金屬K的重量含量為Ni的7 wt%,即鹼金屬K含量與Ni含量之比例為1:0.07。該催化劑中,載體的BET比表面積170 m2
/g,孔洞體積0.35 cm3
/g,平均孔徑17.5nm。
該催化劑使用前在加氫反應器1裡,溫度400℃下用氫氣活化4小時後,得到還原態鎳系催化劑。
從加氫反應器1的下床層8下方的原料裂解C8餾分入口5引入原料裂解C8餾分,從下床層8下方的氣體分佈器3引入氫氣,使下床層的溫度上升20℃,經下床層8反應後流出,再從上床層2下方的氣體分佈器4引入氫氣使上床層的溫度上升0℃,由上床層2出來的反應流出物再經填料段7、出料管6出來即得,該填料段7中的填料採用加氫反應中常用的填料;加氫反應器1的控制條件為反應入口溫度5℃,反應壓力4.0MPa,下床層氫油比0.1,反應油相空間速度35h-1
。
以富含二甲苯的乙烯裂解C8餾分為原料,其中苯乙烯的重量含量為37.1 wt%,苯乙炔的重量含量為0.64 wt%,反應結果如表一:表一
操作方法與實施例一相同,但加氫反應器1的控制條件為反應入口溫度40℃,反應壓力0.1MPa,上床層的溫度上升15℃,下床層的溫度上升0℃,下床層氫油比50,反應油相空間速度0.1h-1
。
以富含二甲苯的乙烯裂解C8餾分為原料,其中苯乙烯的重量含量為37.1 wt%,苯乙炔的重量含量為0.64 wt%,反應結果如表二:
操作方法與實施例一相同,但加氫反應器1的控制條件為反應入口溫度50℃,反應壓力0.5MPa,上床層的溫度上升5℃,下床層的溫度上升15℃,下床層氫油比40,反應油相空間速度15h-1
。
以富含二甲苯的乙烯裂解C8餾分為原料,其中苯乙烯的重量含量為37.1 wt%,苯乙炔的重量含量為0.64 wt%,反應結果如表三:
操作方法與實施例一相同,但加氫反應器1的控制條件為反應入口溫度20℃,反應壓力1MPa,上床層的溫度上升8℃,下床層的溫度上升10℃,下床層氫油比20,反應油相空間速度5h-1
。
以富含二甲苯的乙烯裂解C8餾分為原料,其中苯乙烯的重量含量為37.1 wt%,苯乙炔的重量含量為0.64 wt%,反應結果如表四:表四
操作方法與實施例一相同,但加氫反應器1的控制條件為反應入口溫度35℃,反應壓力0.6MPa,上床層的溫度上升5℃,下床層的溫度上升15℃,下床層氫油比40,反應油相空間速度35h-1
。
以富含二甲苯的乙烯裂解C8餾分為原料,其中苯乙烯的重量含量為37.1 wt%,苯乙炔的重量含量為0.64 wt%,反應結果如表五:
1‧‧‧加氫反應器
2‧‧‧上床層
3、4‧‧‧氣體分佈器
5‧‧‧入口
6‧‧‧出料管
7‧‧‧填料段
8‧‧‧下床層
Claims (10)
- 一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,係配合裝填有催化劑且具有一上床層及一下床層的加氫反應器操進行操作,其中,該反應方法步驟包括:(a)從該下床層下方引入原料裂解C8餾分和從該下床層下方的氣體分佈器引入氫氣,並使下床層的溫度上升0~20℃;(b)從該上床層下方的氣體分佈器引入氫氣使該上床層的溫度上升0~15℃,由該上床層出來的反應流出物再經填料段出來即得;其中,該加氫反應器的控制條件為反應入口溫度5~40℃,反應壓力0.1~4.0MPa,下床層氫油比0.1~50,反應油相空間速度為0.1~35h-1 ,該上、下床層中催化劑總裝填量占加該氫反應器容積的70~80%,該上、下床層的催化劑裝填量按重量比計為1:1~0.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,原料裂解C8餾分中苯乙炔的重量含量為0.01~2wt%,C9+的重量含量為0~5wt%,苯乙烯的重量含量為15~70wt%。
- 如申請專利範圍第3項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,該上、下床層中的催化劑裝填量按重量比計為1:0.8~0.6。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中: 該催化劑以Al2 O3 -SiO2 、Al2 O3 或SiO2 為載體,以Ni為活性組分,以至少一種元素週期表第IVB族金屬、至少一種元素週期表第VIB族金屬和至少一種鹼金屬為助劑;按催化劑的總重量100wt%計,Ni的重量含量12~21wt%;第IVB族金屬的重量含量0.6~8wt%;第VIB族金屬的重量含量0.5~1.5wt%;鹼金屬的重量含量為Ni的5~10wt%;其中,第IVB族金屬是選自Ti或Zr,第VIB族金屬是選自Cr、Mo或W,鹼金屬是選自Li、Na或K。
- 如申請專利範圍第4項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,鹼金屬的重量含量為Ni的6%~9%。
- 如申請專利範圍第4項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,該載體的BET比表面積140~200m2 /g,孔洞體積0.2~0.5cm3 /g,平均孔徑10~25nm,為雙峰孔結構。
- 如申請專利範圍第4項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,該催化劑使用前係於加氫反應器裡在400℃下用氫氣活化4小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,該加氫反應器的截面為圓形,該氣體分佈器包括與一進氣管連接的、由一連通管連通且水準安裝的一內環管及一外環管,該內、外環管底部都均勻開有複數出氣孔。
- 如申請專利範圍第8項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,該內、外環管底部都均勻開有內、外兩圈出氣孔,該內、外兩圈出氣孔分別位於該內、外環管的管中心垂直方向的兩側,每個出氣孔孔中心與管中心垂線分別與管中心的垂直方向形成15~40度夾角。
- 如申請專利範圍第8項所述之一種裂解C8餾分中苯乙炔選擇性加氫反應方法,其中,每個出氣孔均為圓形,開孔總面積為環管管口截面積的1~3倍。
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