CN1852877A - 选择性氢化苯乙炔的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。从该氢化反应器得到的产物具有明显降低的苯乙炔含量和提高的苯乙烯含量。氢化气体包括氮气和氢气的混合物。

Description

选择性氢化苯乙炔的方法
技术领域
本发明涉及选择性氢化苯乙烯原料中的苯乙炔杂质的方法，更具体地，涉及在铜基氢化催化剂存在下，在较高温度和压力下选择性氢化这种苯乙炔杂质。
背景技术
苯乙炔存在于苯乙烯单体物流中为不希望的杂质。苯乙烯单体物流除包含苯乙烯外还包含各种取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和烷基环-取代的苯乙烯。苯乙烯单体物流可通过相应烷基苯如乙苯脱氢形成相应的乙烯基芳族单体而得到，如乙苯情况可脱氢为苯乙烯。当乙苯发生剧烈脱氢反应生成苯乙炔时，在这种脱氢过程中会发生不需要的副反应。虽然通常共存于制得的苯乙烯产物流体中的乙苯能通过蒸馏容易地除去，但是难以只分馏出苯乙炔和苯乙烯。
为提供纯化的苯乙烯单体物流用于聚合反应，通常采用在相应苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔。在这种苯乙炔还原过程中可使用两类催化剂。其中一类催化剂如美国专利No.5,156,817(Butler等)和欧洲专利申请公开No.584,054(Butler等)揭示的，涉及在负载于氧化铝载体上的钯催化剂上进行选择性氢化苯乙炔。钯催化剂是高效的，可以在较高温度如150°F和约60-70psia的明显加压条件下进行该氢化反应。在美国专利No.4,822,936(Maurer等)中揭示用于选择性氢化苯乙炔的另一种催化剂，所用催化剂是在γ氧化铝载体上的还原铜。虽然Maurer等人的方法的优点是所提供的催化剂比Butler等人方法所用的钯催化剂价廉，但是也要求相对中等温度以及较低压力条件。在这方面，虽然Maurer揭示的氢化温度低于200℃，优选在5-约100℃范围，但是Maurer的方法优选氢化温度限于低于35℃。即使在这样较低温度，Maurer的方法仍要求在环境压力或接近环境压力条件下，最高压力限于10psig，即绝对压力小于约25磅/英寸2下进行氢化反应。
发明内容
根据本发明，提供一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。在实施本发明时，将含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。在氢化反应器内，使苯乙烯单体物流和氢与包含氢化催化剂的催化剂床接触，所述氢化催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。所述氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig的压力下操作，将苯乙炔氢化生成苯乙烯。从该氢化反应器获得的产物的苯乙炔含量明显下降，苯乙烯含量提高。较好地，反应器中选择性氢化苯乙炔能将苯乙烯单体物流中至少60％的苯乙炔有效转化为苯乙烯。较好地，氢化反应器的操作条件是压力约为45-150psig，温度约为60-80℃。还优选氢化组分包含氢与氮的摩尔比在0.2-2.0范围的氮气和氢气的混合物。
附图说明
图1所示是说明包含钯基催化剂的催化剂体系和本发明包含在θ氧化铝载体上的铜的催化剂体系的苯乙炔转化率的图。
图2所示是说明适合实施本发明的上流多段反应器的示意图。
具体实施方式
如上面所示，在苯乙烯单体存在下的苯乙炔氢化已经使用了钯基催化剂和铜基催化剂。下面将针对苯乙炔和苯乙烯来描述本发明。但是，应理解，也可以在相应的取代苯乙烯单体存在下对取代苯乙炔实施本发明。这种苯乙炔和苯乙烯对包括乙烯基甲苯和甲苯乙炔，二乙烯基苯和乙烯基乙炔。
在前面Butler等人的专利中所述的苯乙炔还原方法涉及使用可以在相对苛刻的脱氢条件下使用的钯催化剂，以达到产物中极低的苯乙炔含量。虽然这是非常需要的，但是钯催化剂相当昂贵。上述Maurer等人的方法的优点是相对价廉的铜催化剂，但是这种方法也要求较低温度和压力条件。即使温度限制到35℃，如在Maurer等人方法的优选实施方式中，该方法仍要求氢化反应器的压力限于大气压或接近大气压。
与现有技术的方法不同，本发明进行的方式是使用相对价廉的铜基氢化催化剂，同时可以在较高温度和压力条件下操作，例如，温度最高至约65℃或70℃，压力可达几个大气压，如更具体是60-70psia。类似于Maurer专利中所述，本发明所用的铜基催化剂为还原铜化合物所得，本发明催化剂的重要特性是将铜负载于θ氧化铝上，而不是Maurer方法要求的负载于γ氧化铝。
本发明所用的负载于θ氧化铝的铜催化剂可采用任何合适的方法制备。典型地，所述催化剂的制备方法是，将铜盐或铜氧化物沉积在θ氧化铝载体上，随后将氧化的铜还原为金属铜。合适的θ氧化铝载体是平均粒度约为1-4mm的颗粒氧化铝形式。颗粒θ氧化铝可由相应于Joint Committee on Powder Diffraction standards#35-121，International Centre for Diffraction Data的x-射线粉末衍射来表征。
用来形成催化剂前体的氧化的铜可以是θ氧化铝和铜氧化物盐的粉末混合物形式，该混合物充分混合，随后挤出形成催化剂颗粒。或者，可以将由θ氧化铝形成的催化剂载体颗粒浸以含铜水溶液，如硝酸铜和硝酸。这些方法为催化剂制备领域的技术人员公知。
铜氧化物或铜盐可以任何适当的量加到载体上，取决于制成的还原催化剂所需的铜含量。通常，要求使用的催化剂中的铜含量为载体和该还原催化剂的复合物的5-25重量％。为将催化剂还原成苯乙炔还原方法所需的形式，可以将催化剂前体放在合适的还原器中，用氮气吹扫该还原器，除去所有空气，以获得非氧化的环境。以约50℃/小时或更低的速度将反应器温度升高至约130℃，然后在此温度保持1小时，使床层温度稳定。然后将反应器温度在小于或等于1小时升至约180℃。此时，氢气以和一氧化碳的混合物通入该反应器的进口，使该氮气流的氢浓度在0.5-1.0摩尔％范围。此时，反应器进口温度保持在约180-200℃，监测床层温度不超过230℃。若通过床层的放热量开始上升到超过180℃，降低进口物流中的氢含量，保持放热量最大值为230℃。
反应前端通过该反应器后，进口物流中的氢浓度提高到约2-3摩尔％，并再次监测放热量，保持最高温度约为230℃。此时，负载在θ氧化铝上的催化剂中的铜应完全还原为金属形式。这可以由床层温度升高到240℃所证实，以确定在反应器内观察不到进一步的还原反应。
本发明的试验工作中，选择性氢化粗苯乙烯物流中的苯乙炔中，使用Butler′816专利揭示的钯催化剂和按照上述方法制备的负载于θ氧化铝上的铜催化剂。负载于θ氧化铝上的催化剂的铜氧化物含量为15重量％。该负载型催化剂为三叶(trilobe)颗粒形状，平均截面尺寸为1.2mm。该负载型催化剂的比表面积为60m2/g，孔体积为0.43ml/g。催化剂密度为0.77kg/l。将该试验工作的结果示于图1，图1中，将苯乙炔以重量％表示的转化率C绘于纵坐标，而将试验对该物流的运行时间T(天)绘于横坐标。试验工作在线性反应器中进行，反应器压力为125psig，氢的比例为氢与苯乙炔的摩尔比值为16/1。所有情况下，该反应器的进料都是60％苯乙烯和40％乙苯的混合物，含有为该反应器总进料的200ppm苯乙炔。温度控制在约150°F，压力约为125psig。以60小时-1液时空速(LHSV)进行这些试验。如图1的数据点·和曲线所示，忽略数据中最初某些大的波动后，钯催化剂(0.3重量％氧化铝上钯)显示出苯乙炔的转化率约为65-70重量％。如曲线4(数据点▲)所示，包含负载于θ氧化铝上的12重量％铜的铜基催化剂显示出高的最初转化活性，约为80-85％，稳定在略大于70重量％。运行2周后，由于反应器发生不寻常的大的压降而停止反应。如数据点■所示，开始第二组基于铜催化剂的试验，但是，在反应器发生大的压降的几天后停止了该反应。虽然还不了解压降的原因，但是检查该催化剂筛显示通常是铜基催化剂的绿色，表明可能堵塞了反应器内的催化剂筛。虽然在试验运行中所用铜基催化剂在试验反应器中表现为机械易碎，但如图1所示的试验结果清楚地表明，在采用钯基催化剂所用的温度下进行苯乙炔还原时可以使用负载于θ氧化铝上的铜催化剂。这样可以明显低于使用钯催化剂的成本进行反应。
虽然可以在任何合适的反应器系统中进行本发明，但本发明优选应用多段上流反应器，这种反应器涉及在段间注入氢化气体。一个优选应用是使用在上述Butler专利中所述的两段反应器系统。这种反应器系统示于图2。如图2所示，通过管道10供给反应器8含苯乙炔的粗苯乙烯物流，该物流通过适当的热交换器(未示出)，使苯乙烯物流有效达到所需操作温度。苯乙烯物流与含氢的氢化气体、氢气和氮气的混合物、或氢气、氮气和一氧化碳的混合物进行混合，如前述Butler的专利No.5,156,816揭示的。氢化气体通过管道12供给反应器8的输入侧，并通过管线14供给反应器8的中区。还有稀释气体如氮气通过管道16供给反应器8的输入侧，并通过管道17供给反应器8的中区。
所述反应器包括两个段18和19，它们各包含本发明所用的负载于θ氧化铝上的铜催化剂。该反应器还包括进口增压室20，段间注入增压室22和出料增压室24。段间注入增压室22可填充合适的颗粒耐火材料，如氧化铝球，它们可以使氢化气体和苯乙烯物流在两个催化剂段之间扩散。虽然说明了两个催化剂段，但是应理解，可以采用三个或更多的催化剂段来进行本发明。如Butler′816专利所讨论的，可以采用分开的反应器。通过管线16和17供给的稀释气体可以是氮气。从反应器8排出的产物流通过管线26供给低压分离器28，通过管线30从该分离器排出挥发组分，通过管线32排出包含纯化苯乙烯的底部馏份。
通过管线10供给反应器的苯乙烯通常是从乙苯脱氢反应器获得的，乙苯脱氢反应器的输出料的主要组分是苯乙烯，但有较大量的次要组分乙苯，以及低浓度(小于1体积％)的苯乙炔。乙苯可通过适当的分馏塔从苯乙烯中除去，如前面所述，分馏塔能有效除去乙苯，但将苯乙烯物流中原有的苯乙炔含量的大部分留下。因此，实际供给反应器8的苯乙烯物流通常含有约50-75％苯乙烯和约40-150ppm苯乙炔。这种苯乙烯物流的苯乙炔含量可以通过本发明的选择性氢化方法降低到等于或小于约10ppm。
如前面所示，通过管线12供给的氢化气体包含氢，与氮混合的氢，或与氮和一氧化碳混合的氢。较好地，氢化气体包含氮与氢的摩尔比值在0.2-2.0范围的氮气和氢气的混合物。较好地，氮与氢的摩尔比在约0.5-1.5范围。使用一氧化碳时，一氧化碳量一般约为1-5摩尔％。
虽然优选用图2所示的多段上流型反应器进行本发明，但应理解可以采用其它合适的反应器和回收系统，如前述专利5,156,816揭示的那些反应器。对这些系统的进一步说明，可参见前述专利5,156,816(Butler等)，此专利全文引用作为参考。
如前面所示，氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig的压力下操作。较好地，反应器在能将苯乙烯物流中至少60％的苯乙炔转化为苯乙烯的条件下操作。较好地，催化剂在再生之前的运行期间，苯乙烯物流中至少70％的苯乙炔在大部分催化剂上转化为苯乙烯。
如前面的试验所示，脱氢反应可以相对较高的空速进行。较好地，空速(LHSV)至少为30小时-1。通常，氢化反应器中装载的催化剂可以使用到催化剂的活性(按苯乙炔转化率计)下降到苯乙烯物流中苯乙炔小于40重量％。在此阶段，可取出反应器的物流并更换催化剂。
已描述了本发明的具体实施方式，应理解，本领域技术人员可以对本发明进行修改，旨在包括在权利要求书范围之内的所有这样的修改。

Claims (20)

1.一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔的方法，该方法包括：
(a)将含有少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器；
(b)将包含氢的氢化气体供给所述氢化反应器；
(c)在所述氢化反应器内，使所述苯乙烯单体物流和所述氢流动与包含氢化催化剂的催化剂床接触，所述氢化催化剂包含在θ氧化铝载体上的金属铜；
(d)在至少60℃的温度和至少30psig的压力下操作所述反应器，使苯乙炔氢化生成苯乙烯；
(e)从所述氢化反应器回收产物，该产物具有减少的苯乙炔含量和增加的苯乙烯含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应器中的选择性氢化苯乙炔能将反应器进料中至少60％苯乙炔转化为苯乙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化反应器在45-150psig压力范围操作。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化反应器在60-80℃温度范围操作。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化组分包含氢和氮的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物中氮与氢的摩尔比值在0.2-2.0范围。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物中氮与氢的摩尔比值在0.5-1.5范围。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化气体包含氮气、氢气和一氧化碳的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物的一氧化碳含量约为1-5摩尔％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合物中氮与氢的摩尔比值在0.5-1.5范围。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体物流的苯乙炔含量小于1体积％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，供给所述反应器的苯乙烯单体物流含有40-150ppm的苯乙炔。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，从所述氢化反应器得到产物的苯乙炔含量等于或小于约10ppm。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述反应器中的苯乙炔的选择性氢化能将苯乙烯单体物流中至少70％的苯乙炔转化为苯乙烯。
15.一种在苯乙烯单体存在下，在多段氢化反应区中还原苯乙炔的方法，所述多段氢化反应区包含至少两个催化剂段以及在所述催化剂段之间的中间段注入区，所述方法包括：
(a)将含有少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给所述多段氢化反应区；
(b)将包含氢的氢化气体供给所述多段氢化反应区；
(c)在所述多段氢化反应区内，使所述苯乙烯单体物流和所述氢气流动与在所述包含氢化催化剂的催化剂段中的催化剂床接触，所述氢化催化剂包含在θ氧化铝载体上的金属铜；
(d)在至少60℃的温度和至少30psig的压力下操作所述反应区，使苯乙炔氢化生成苯乙烯；
(e)从所述多段氢化反应区回收产物，该产物具有减少的苯乙炔含量和增加的苯乙烯含量。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述苯乙烯单体物流和所述氢化气体供给所述多段反应区的第一段，并另外供给在所述催化剂段之间的中间注入区，并供给所述多段反应区的第二段。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氢化气体包含氢和氮的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合物的氮与氢的摩尔比值在0.2-2.0范围。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氢化气体包含氮气、氢气和一氧化碳的混合物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述混合物的一氧化碳含量约为1-5摩尔％。
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