CN107952446A - 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，主要解决现有技术中催化剂存在苯乙炔转化率低、苯乙烯损失率高、稳定性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：(a)5.0～30.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的镍催化剂，特别是关于蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份脱苯乙炔的催化剂。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法、裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。尽管乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法(其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90％)。但是，近些年来，随着乙烯规模的大型化，尤其是百万吨级乙烯装置的纷纷上马，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。
裂解汽油是乙烯工业的重要副产，产量约是乙烯生产能力的60％～70％，含有大约4％～6％的苯乙烯。传统的加工方法是对裂解汽油中C6～C8馏分进行两段加氢，其中苯乙烯被饱和成乙苯，或随二甲苯一同作为汽油调合组分，或作为C8芳烃异构化的原料。加氢后的裂解汽油中乙苯和二甲苯同分异构体的比例约1：1，高乙苯含量降低了该物料作为二甲苯装置原料的价值，这些乙苯影响了对二甲苯生产装置的处理能力，增加了二甲苯异构化回路的循环量。
对于规模较大的乙烯企业，如果能在裂解汽油加氢之前，先将苯乙烯分离出来，则会产生相当多的好处，带来可观的经济效益：①可分离出纯度大于99.7％苯乙烯，苯乙烯从燃料价格升级到化学价值，可回收混合二甲苯，用于生产对二甲苯等同分异构体，二甲苯馏份从燃料价值升级到化学价值。以一套100万吨/a乙烯装置为例，可以廉价地获取2.4～4.2kt/a的苯乙烯；②可以大幅度减轻装置的加氢负荷，降低氢耗量；③生产成本是乙苯脱氢的1/2。
从裂解汽油中回收苯乙烯采用萃取蒸馏法。由于苯乙炔(PA)与苯乙烯化学结构相似，两者与萃取剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离，必须先对将苯乙炔选择性加氢脱除后再萃取苯乙烯。而PA同时也是苯乙烯共聚，嵌段聚合的毒物，如增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链增长和聚合，还会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择加氢催化剂成为裂解汽油回收苯乙烯技术的核心。另外，需特别注意的是，如何最大限度的降低苯乙烯的损失率是裂解汽油回收苯乙烯是否具有竞争力的关键。
中国专利CN1298376A中公开了一种借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法，它通过采用镍含量为10～25wt％的承载在载体上的镍催化剂和鼓泡床反应器来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔，但该专利仅从工艺控制上介绍苯乙炔选择加氢的方法，但高苛刻工艺条件下，其催化剂加氢性能并不理想，其次对该过程中苯乙烯的损失未作详细描述。
中国专利CN1087892A中介绍了一种氢化方法来纯化苯乙烯流中苯乙炔的方法和设备，它通过加入采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，将氢气和催化剂的选择性改进剂如一氧化碳混合，用乙苯脱氢排出气来提供氢气和用多级催化反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利中仅介绍了低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性氢化脱炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，而且苯乙烯损失率在0.2％左右。该方法仅从工艺上略作改进，并未对催化剂作详细阐述。
中国专利CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下氢化苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流和含氢的氢化气体供给氢化反应器。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的床层接触，所述催化剂包含在Θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应温度至少60℃和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体为氮气和氢气的混合物，该催化剂反应温度较高，苯乙炔加氢率低，约70％，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)的问题。
中国专利CN101475438A公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法。以含碳的镍或钯氧化物为催化剂，将含苯乙炔的烃类物料和氢气在反应器中与催化剂接触，使得物料中苯乙炔氢化为苯乙烯，但该方法在使用过程中需在一定温度下对催化剂进行预积炭工艺，不利于实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的苯乙炔转化率低、苯乙烯损失率高、稳定性差的技术问题，提供一种新的裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢的催化剂。该方法且具有苯乙炔加氢率高、苯乙烯损失率低、稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于选择性加氢的镍催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～30.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的氧化铝。
上述技术方案中，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量优选范围为10.0～25.0％；选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～15.0％；选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～5.0％；选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～0.8％；选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～10.0％；选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～5.0％。
上述技术方案中，选自稀土中的元素优选方案为选自镧或铈中至少一种；选自元素周期表中ⅠA的元素优选方案为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素优选方案为选自钙、镁或钡中至少一种；选自元素周期表中IVB的元素优选方案为选自钛或锆中至少一种。
本发明载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、金属和非金属助剂水溶液、水按所需量混合、挤条成型后，先在80～160℃下干燥1～24小时，然后在800～1150℃下焙烧1～10小时，得到载体。
本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中300～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
苯乙炔加氢反应是一典型的连串反应，中间产物为苯乙烯，若过度加氢为生成乙苯，而在裂解碳八馏份回收苯乙烯过程中，乙苯的附加值远远低于苯乙烯，同时微量的苯乙炔存在对后续苯乙烯的分离、精制及脱色工艺不利，鉴于此，加氢催化剂的性能将成为裂解碳八馏份回收苯乙烯的关键。苯乙炔加氢过程中，苯乙炔加氢为苯乙烯的反应活化能低于苯乙烯加氢为乙苯，这从反应动力学角度对苯乙炔的选择加氢提供了重要的理论基础。已报道的现有技术主要从工艺、反应器等方面提高苯乙炔的转化率、降低苯乙烯的损失率，很少从催化剂自身性质方面来提高苯乙炔的转化率、降低苯乙烯的损失率。
本发明的催化剂适用于碳八馏份中苯乙炔选择性加氢，优选为蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份中苯乙炔的选择加氢。
现有技术中，碳八馏份中苯乙炔的选择加氢催化剂主要有Pd和Ni，Pd系催化剂因价格昂贵，且活性较高造成苯乙烯损失率高而使用较少；Ni系催化剂用于主要采用了稀土、碱金属来降低催化剂表面酸性，同时达到苯乙烯损失率低和苯乙烯聚合结焦反应少的效果，但存在苯乙炔加氢率不足的缺点。本发明通过在Ni催化剂中加入硅、磷、硼、稀土、碱金属、以及IVB族的金属，使得活性金属Ni与助剂、助剂与助剂之间产生协同作用，导致催化剂不仅具有较好的苯乙炔加氢率，同时苯乙烯损失率及聚合发生率均能降至较低，本发明的催化剂用于蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份中苯乙炔的选择加氢时，可实现最大化转化苯乙炔，同时苯乙烯的损失率降至最低，具有良好的低温活性、选择性和稳定性。
采用本发明的催化剂，用苯乙炔含量0.8％，苯乙烯含量37％的裂解碳八馏份为原料，在反应温度为30℃，反应压力为0.3MPa，新鲜油空速为1.2小时-1，氢/油体积比为10：1的条件下，苯乙炔加氢转化率最高可达100％，苯乙烯可达无损失甚至负增长，催化剂稳定性好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取拟薄水铝石300克，γ-氧化铝150克，9克田菁粉(助挤剂)，混合，之后加入含聚乙烯醇(扩孔剂)溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克的水溶液360毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经120℃干燥4小时后于970℃焙烧2小时，得到载体Z1。称取钼酸铵2.5克，硝酸镧1.0克，硝酸锆4.0克加入水130克，与浓度为14％的镍液50克混合配成浸渍液。将载体在浸渍液中进行等量浸渍，100℃干燥16小时，450℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂C1，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的10.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例2】
采用载体Z2，载体制备方法同实施例1，催化剂组成见表1。称取钼酸铵10.0克，钨酸铵5.0克，硝酸镧3.5克，硝酸铈3.0克，氯化钛4.5克，硼氢化钾2.0克，氟化钾3.0克，加入水30克，与浓度为14％的镍液120克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C2，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的24.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例3】
称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经110℃干燥24小时后于880℃焙烧4小时，得到载体Z3。称取钼酸铵25克，硝酸铈3.0克，硝酸锆0.5克加入水80克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C3，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例4】
称取拟薄水铝石345克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液345毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经100℃干燥24小时后于780℃焙烧4小时，得到载体Z4。称取钨酸铵8克，硝酸镧3克，硝酸锆0.5克加入水70克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C4，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【实施例5】
称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克，硝酸钙1.0克的水溶液360毫升，挤成毫米的三叶草，湿条经100℃干燥24小时后于780℃焙烧4小时，得到载体Z5。称取钼酸铵17克，硝酸铈3.0克加入水85克，与浓度为14％的镍液100克混合配成浸渍液。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂C5，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【比较例1】
称取拟薄水铝石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，挤成毫米的三叶草，湿条经120℃干燥10小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体D1。用实施例1同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂CD1，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
【比较例2】采用载体D1。用实施例2同样的操作步骤及条件制得Ni基催化剂CD2，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20％。催化剂组成见表1，其中各组分含量均以载体氧化铝重量计。
表1
【实施例6】
本实施例说明实施例1-5所得催化剂在裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢中的应用。
取本发明实施例1-5催化剂各100毫升，在氢气压力为0.3MPa，温度为450℃和氢气流量为1800毫升/分的条件下还原24小时。在氢气压力0.5MPa，入口温度35℃，新鲜油空速1.2小时-1，氢/油体积比10：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。裂解碳八馏份原料重量百分比组成为苯乙炔0.8％，苯乙烯37％。加氢结果见表2。
【比较例2】
取比较例1催化剂CD1 100毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例6同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。
【比较例3】
取比较例2催化剂CD1 100毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例6同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。表2
【实施例7】
本实施例说明本发明实施例2催化剂C2在裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢中1000小时的试验结果。
取实施例2催化剂C2 100毫升，重复实施例6的还原过程，在温度35℃，反应压力0.4Mpa，新鲜油空速1.2小时-1，氢/油体积比10：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。裂解碳八馏份原料重量百分比组成为苯乙炔0.8％，苯乙烯37％。加氢结果见表3。
【比较例3】
取比较例1催化剂CD1 100毫升，用实施例6同样的条件还原。用实施例7同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表3。
表3
Claims (10)
1.一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
(a)5.0～30.0％的金属镍或其氧化物；
(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(g)余量的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，金属镍或其氧化物的用量为10.0～25.0％。
3.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～15.0％。
4.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自稀土中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％。
5.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～0.8％。
6.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.5～10.0％。
7.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.1～5.0％。
8.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，选自稀土中的元素为选自镧或铈中至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，选自元素周期表中ⅠA的元素为钾；选自元素周期表中ⅡA的元素选自钙、镁或钡中至少一种。
10.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的镍催化剂，其特征在于，选自元素周期表中IVB的元素为选自钛或锆中至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180424 |