CN101475437A

CN101475437A - 苯乙烯存在下除苯乙炔的方法

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Publication number: CN101475437A
Application number: CNA2008100441456A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 王万民; 李蕾; 王华文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101475437B

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，主要解决以往技术中存在苯乙炔加氢率低，苯乙烯损失率高的问题。本发明通过采用以含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分为原料，包括以下步骤：(a)原料和第一股氢气首先进入第一反应区中与催化剂I接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物I；(b)反应流出物I与第二股氢气进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物II；其中，催化剂I及催化剂II均选自镍基催化剂，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯存在下除苯乙炔的工业生产中。

Description

苯乙烯存在下除苯乙炔的方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，特别是关于裂解汽油C8馏分除苯乙炔的方法。

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。其生产方法以乙苯脱氢法为主，近年来，随着乙烯工业的发展及规模的大型化，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。

裂解汽油是乙烯工业的副产，产量约为乙烯产能的60％～70％，其中的C8馏份中富含苯乙烯和混合二甲苯，一套1000kt/a乙烯装置，可获取24～42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯。使裂解C8馏份从燃料价值升级到化学价值，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯的生产成本约为乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方法，目前普遍认为可行的是萃取蒸馏法，但是，苯乙炔(PA)与苯乙烯的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离。而PA的存在，不仅会增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链长和聚合速度，而且会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择性加氢催化剂及工艺成为裂解汽油抽提回收苯乙烯技术的核心及关键。

专利CN1852877A，公开一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体包括氮气和氢气的混合物，该技术反应温度较高，苯乙炔加氢率低(约70％)，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)。

专利CN1087892A公开了一种采用氢化法来纯化苯乙烯流中的苯乙烯单体的方法和设备，它通过采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，用乙苯脱氢排出气来提供氢气，借助多级催化床的反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利采用的是钯催化剂，另外一方面仅对低浓度如300ppm苯乙炔含量的烃类除炔，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，同时苯乙烯存在损失约0.2％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的苯乙炔加氢率低，苯乙烯损失率高的技术问题，提供一种新的苯乙烯存在下除苯乙炔的方法。该方法具有苯乙炔去除率高，苯乙烯损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，以含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分为原料，包括以下步骤：

a)原料和第一股氢气首先进入第一反应区中与催化剂I接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物I；

b)反应流出物I与第二股氢气进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，得到苯乙烯经纯化后的反应流出物II；

其中，催化剂I及催化剂II均选自镍基催化剂，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2～10∶1。

上述技术方案中总的氢气/苯乙炔摩尔比为1～40：:1，优选范围为2～30∶1；第一股氢气与第二股氢气的摩尔比优选范围为0.3～3∶1，更优选范围为0.5～2∶1。第一反应器操作条件：反应温度为10～90℃，重量空速为0.5～50小时^-1，反应压力为0.2～5.0MPa；第一反应器优选操作条件：反应温度为15～60℃，重量空速为1～30小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa。第二反应器操作条件：反应温度15～100℃，重量空速为0.1～30小时^-1，反应压力为0.2～5.0MPa；第二反应器优选操作条件：反应温度为20～70℃，重量空速为0.2～10小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa。

上述技术方案中，催化剂I和催化剂II的镍重量百分含量以载体为基准计为8～50％，载体均选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种，载体优选自氧化铝。含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分原料选自苯乙烯重量含量为10～60％，苯乙炔重量含量为0.03～2.5％的碳八馏分。

众所周知，苯乙炔的加氢反应是一典型的串联反应，中间产物即为苯乙烯，若过度加氢会生成乙苯，而在裂解汽油回收苯乙烯技术中，乙苯的附加值远低于苯乙烯的附加值，为此，如何最大化转化苯乙炔，同时最大限度避免苯乙烯的加氢损失，是回收苯乙烯技术的关键。我们在大量研究中发现，采用镍基催化剂在进行苯乙炔加氢反应过程中，具有较好的苯乙炔加氢选择性，而动力学研究发现，反应温度、以及氢气与苯乙炔的摩尔比是影响苯乙炔的脱除深度及苯乙烯损失率的关键因素，温度越高，氢气与苯乙炔的摩尔比越大，苯乙烯的损失率均越高，而在温度一定的情况下，苯乙烯的损失率对氢气与苯乙炔的摩尔比非常敏感。

本发明采用至少两个反应器串连，且氢气分段注入的技术方案，可以避免反应过程中局部氢气与苯乙炔的摩尔比过大而导致的苯乙烯加氢过度，造成苯乙烯损失率增加。

另外，镍基催化剂在加氢反应过程中，对原料杂质不敏感，耐胶质能力较强，是催化剂的长周期运转的重要保障。本技术方案中采用优选的镍基催化剂载体，如氧化硅，氧化铝或分子筛，而优选氧化铝载体，这一方面是氧化铝载体具有较大的比表面，有利于活性组分的有效分散，同时其优良孔容及孔结构为反应过程中苯乙炔的快速扩散提供良好的通道，可保证苯乙炔的高去除率，并且可大幅减缓结焦失活趋势。

本发明中反应器可以是两个，三个或多个，反应器形式可以是滴流床，也可以是鼓泡床，或不同反应器形式的组合，如滴流床串鼓泡床，或鼓泡床串滴流床等，不同反应器中催化剂可以相同或不同。

采用本发明的技术方案，采用两个反应器串连，以氧化铝为载体，催化剂I和催化剂II的镍重量百分含量以载体重量计为8～50％，用以重量百分比计苯乙烯含量为30～40％，苯乙炔含量为0.03～2.5％的碳八馏分为原料，总的氢气/苯乙炔摩尔比为2～30∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5～2∶1，第一反应器操作条件：反应温度为15～60℃，重量空速为1～30小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度20～70℃，重量空速为0.2～10小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量最好可接近0，苯乙烯可达到无损失，甚至部分苯乙炔加为苯乙烯而出现苯乙烯增加(或苯乙烯损失为负值)，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以重量百分比计，采用含40％苯乙烯，10％乙苯，0.1％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，其镍含量以重量百分比计均为25％，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为20：1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为50℃，重量空速为5小时^-1，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为40℃，重量空速为2小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为4ppm，苯乙烯的损失率为0.1％。

【实施例2】

以重量百分比计，采用含50％苯乙烯，10％乙苯，2％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以重量百分比计为15％，催化剂II镍含量以重量百分比计为35％，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下，温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为10∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为3∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为20℃，重量空速为30小时^-1，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度45℃，重量空速为2小时^-1，反应压力为2.5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量检不出，苯乙烯的损失率为-1.0％。

【实施例3】

以重量百分比计，采用含34％苯乙烯，8％乙苯，1.5％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以重量百分比计为20％，催化剂II镍含量以重量百分比计为15％，催化剂I以氧化硅为载体，催化剂II以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为30∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为2∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为60℃，重量空速为20小时^-1，反应压力为3.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为80℃，重量空速为3小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量检不出，苯乙烯的损失率为-0.2％。

【实施例4】

以重量百分比计，采用含28％苯乙烯，12％乙苯，0.05％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以重量百分比计为20％，催化剂II镍含量以重量百分比计为45％，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为10∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为50℃，重量空速为10小时^-1，反应压力为0.8MPa；第二反应器操作条件：反应温度为45℃，重量空速为1.5小时^-1，反应压力为2.5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量检不出，苯乙烯的损失率为0。

【实施例5】

以重量百分比计，采用含38％苯乙烯，13％乙苯，0.08％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I及催化剂II均以氧化铝为载体，镍含量以重量百分比计均为30％，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为3∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为2∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为45℃，重量空速为1小时^-1，反应压力为0.3MPa；第二反应器操作条件：反应温度为45℃，重量空速为30小时^-1，反应压力为0.3MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为2ppm，苯乙烯的损失率为0。

【实施例6】

以重量百分比计，采用含50％苯乙烯，15％乙苯，2.0％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I的镍含量以重量百分比计为25％，催化剂II镍含量以重量百分比计为60％，催化剂I以氧化硅为载体，催化剂II以ZSM-5分子筛为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用两个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为30∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为1∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为55℃，重量空速为5小时^-1，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度为50℃，重量空速为3小时^-1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为检不出，苯乙烯的损失率为-0.5％。

【实施例7】

以重量百分比计，采用含20％苯乙烯，15％乙苯，2.0％苯乙炔的碳八馏分为原料，催化剂I、催化剂II和催化剂III的镍含量以重量百分比计均为25％，均以氧化硅为载体，催化剂在开始反应前均在氢气气氛下温度为350℃还原4小时，分析仪器采用安捷伦HP-7890，氢离子火焰检测器(FID)。

反应过程采用三个个串联的固定床反应器，总的氢气/苯乙炔摩尔比为10∶1，第一股氢气与第二股氢气与第三股氢气的摩尔比为2∶1∶1，原料与第一股氢气先进入第一反应器与催化剂I接触，反应生成反应流出物I，反应生成反应流出物I与第二股氢气，进入第二反应器与催化剂II接触，反应生成反应流出物II，反应流出物II与第三股氢气，进入第三反应器与催化剂III接触，得到除去苯乙炔的苯乙烯物流。其中，第一反应器操作条件：反应温度为35℃，重量空速为2小时^-1，反应压力为1.0MPa；第二和第三个反应器操作条件均为：反应温度为50℃，重量空速为3小时^-1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为检不出，苯乙烯的损失率为-1.5％。

【对比例1】

按照实施例1相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，在总空速、氢气/苯乙炔摩尔比，反应温度及反应压力相同的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为10ppm，苯乙烯的损失率为8％。

【对比例2】

按照实施例5相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，在总空速、氢气/苯乙炔摩尔比，反应温度及反应压力相同的条件下，反应器最终流出物中苯乙炔的含量为10ppm，苯乙烯的损失率为5％。

Claims

1、一种苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，以含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分为原料，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于总的氢气/苯乙炔摩尔比为1～40∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3～3∶1，第一反应器操作条件：反应温度为10～90℃，重量空速为0.5～50小时^-1，反应压力为0.2～5.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度为15～100℃，重量空速为0.1～30小时^-1，反应压力为0.2～5.0MPa。

3、根据权利要求2所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于总的氢气/苯乙炔摩尔比为2～30∶1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5～2∶1，第一反应器操作条件：反应温度为15～60℃，重量空速为1～30小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度20～70℃，重量空速为0.2～10小时^-1，反应压力为0.3～3.0MPa。

4、根据权利要求1所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II的镍含量以载体重量为基准计为8～50％，载体均选自氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少一种。

5、根据权利要求4所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II均选自氧化铝为载体。

6、根据权利要求1所述苯乙烯存在下除苯乙炔的方法，其特征在于含有苯乙烯和苯乙炔的烃类组分原料选自苯乙烯重量含量为10～60％，苯乙炔重量含量为0.03～2.5％的碳八馏分。