CN100387558C - 二聚异丁烯法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由异丁烯生产二聚异丁烯的方法。所述的方法包括首先异丁烯用磺酸型离子交换树脂低聚生成二聚异丁烯。低聚步骤后二聚异丁烯产物与吸附剂接触，以便除去在低聚步骤中生成的含硫杂质。吸附剂为大孔沸石，例如X型沸石和Y型沸石。任选的是，可用加氢催化剂将纯化的二聚异丁烯加氢生成异辛烷。

Description

二聚异丁烯法
发明领域
本发明涉及一种由异丁烯生产二聚异丁烯的方法。所述的方法包括首先用磺酸型离子交换树脂将异丁烯低聚成二聚异丁烯。低聚步骤后为二聚异丁烯产物与吸附剂接触，以便除去在低聚过程中生成的含硫杂质。吸附剂为一种大孔沸石，例如X型沸石或Y型沸石。可任选用加氢催化剂将纯化的二聚异丁烯产物加氢生成异辛烷。
发明背景
在本专业中，用磺酸型离子交换树脂催化剂使烯烃例如异丁烯低聚是大家熟悉的。例如，US 4100220公开了异丁烯用磺酸树脂催化剂和叔丁醇提高选择性改性剂的低聚。此外，US 4447668公开了异丁烯用磺酸树脂催化剂A-15的低聚，甲基叔丁基醚作为溶剂。此外，US5877372公开了异丁烯用磺酸树脂催化剂、叔丁醇提高选择性改性剂和异辛烷稀释剂的选择性低聚。最近，US 6376731公开了异丁烯在C3-C4烷烃稀释剂存在下的低聚，以便提高低聚选择性以及叔丁醇提高生成二聚异丁烯的选择性。
二聚异丁烯产物可按原样使用或可加氢生成异辛烷，正如US5877372和6376731中公开的。二聚异丁烯和异辛烷是潜在的燃料调合组分。
本发明人令人吃惊地发现，在低聚步骤中，磺酸型离子交换树脂催化剂的应用使二聚异丁烯产物中产生含硫杂质。遗憾的是，这样的含硫杂质的存在使二聚异丁烯产物的应用存在一些问题。在二聚异丁烯加氢生成异辛烷的情况中，含硫杂质在二聚异丁烯中的存在使加氢催化剂失活。对于二聚异丁烯产物直接加到燃料流中，含硫杂质的存在是不希望的，因为含有这些杂质的燃料流的燃烧释放出有毒和有腐蚀性的硫氧化物，所以存在严重的污染问题。美国环境保护局已对减少燃料流中的硫含量提出越来越严格的要求，以便缓解这一问题。开发一种简便的方法来生产含有较低含硫杂质的二聚异丁烯是希望的。
总之，通过异丁烯在磺酸型离子交换树脂催化剂上低聚生产二聚异丁烯的新方法是需要的。产生较低含硫杂质的方法是特别需要的。
发明概述
本发明涉及一种生产二聚异丁烯的方法。所述的方法包括异丁烯在磺酸型离子交换树脂催化剂上低聚生成二聚异丁烯的初始步骤。然后二聚异丁烯与大孔沸石接触，以便除去含硫杂质。任选的是，可在加氢催化剂存在下将纯化的二聚异丁烯加氢生成异辛烷。本发明人发现，吸附剂的应用使二聚异丁烯产物有较低的含硫杂质。此外，在加氢以前吸附剂的应用使任选的加氢步骤中的加氢催化剂寿命提高。
发明详述
本发明的方法包括异丁烯在磺酸型离子交换树脂催化剂上低聚生产二聚异丁烯。磺酸树脂催化剂是大家熟悉的。磺酸树脂催化剂的商业例子包括Amberlyst A-15、Purolite 275、Dowex 50等。在本专业中，异丁烯用磺酸树脂催化剂的低聚是大家熟悉的，已在US4100220、4447668、5877372和6376731中公开。
异丁烯的低聚通常通过异丁烯进料与磺酸树脂催化剂例如Rohm&Haas的Amberlyst A-15在低聚反应条件下接触来完成，从而达到生成二聚物的极高反应选择性。通常，在低聚反应过程中，还生成少量三聚物。通常，小于10％的转化异丁烯转化成三聚异丁烯共产物。通常，在低聚步骤中可使用已知的低聚条件。适合的条件包括0-200℃、优选10-100℃的温度以及足以维持液相的压力，例如大于50psig，例如50-500psig。
异丁烯进料可包括任何异丁烯源，包括萃余油流和由叔丁醇脱水得到的异丁烯，正如US 5625109、3510538、4165343和4155945中公开的。用Oxirane法生产叔丁醇是大家熟悉的，并在工业上广泛应用。例如参见US 3351635。
在低聚过程中，可将异丁烯单独送入低聚反应器或与某些稀释剂一起送入低聚反应器。稀释剂的存在是优选的。优选使用叔丁醇作为提高选择性改性剂。在US 4100220、5877372和6376731中公开了叔丁醇的应用。此外，为了进一步通过降低异丁烯进料的浓度来提高反应的选择性和除去反应放热，使用C3-C10烷烃稀释剂是优选的。在US5877372和6376731中公开了烷烃稀释剂的应用。
低聚产物含有二聚异丁烯以及一些未反应的异丁烯和三聚异丁烯产物。用传统的方法从异丁烯中分离二聚异丁烯可能是需要的。如果异丁烯从二聚异丁烯产物中分离，那么可将异丁烯循环回低聚反应器。
我们已发现，低聚的二聚异丁烯产物含有少量从磺酸树脂催化剂得到的含硫杂质。如果二聚异丁烯产物用作燃料流添加剂，那么这些含硫杂质是不希望的。此外，当二聚异丁烯加氢生成异辛烷时，所述的含硫杂质常常使重复使用或用于连续过程的加氢催化剂的性能慢慢变差。所以，含硫杂质的除去是本发明方法的一个重要方面。
本发明包括从低聚二聚异丁烯产物中除去含硫杂质。在本领域，使用吸附剂通过固-液萃取方法的纯化是大家熟悉的。在典型的萃取中，二聚异丁烯在液相与至少一种固体吸附剂接触。适用于本发明的吸附剂包括大孔沸石，例如X型沸石或Y型沸石。
本发明的大孔沸石适用于除去二聚异丁烯低聚产物中所含的含硫杂质。用于本发明的大孔沸石为孔径大于约6埃的和优选平均孔径为约6至约15埃的结晶硅铝酸盐。X型沸石和Y型沸石是特别优选的。优选的是，大孔沸石为碱金属(例如钠)型而不是酸型，以便有效脱除杂质。在本领域，大孔沸石是大家熟悉的。
吸附接触宜在中等温度下进行，虽然温度不重要。适合的温度为约0至150、优选20-60℃。约0.2至10、优选1-5体积二聚异丁烯/体积吸附剂/小时的流速是优选的。
大孔沸石保留吸附在上面的含硫杂质，从而使二聚异丁烯有较低的含硫杂质。最初，基本上可完全除去含硫杂质，而回收的二聚异丁烯有极高纯度。在接触的过程中，固体对除去这些杂质逐渐变得不那么有效。优选的是，萃取步骤从低聚二聚异丁烯产物中除去至少50％硫含量。更优选的是，在萃取过程中，除去大于约70％硫含量。萃取以后，分离燃料流并用已知的技术回收。
根据本发明，在预定的时间下，当分离效率下降到希望点以下时，通过大孔沸石与加热的蒸汽流例如氮气或空气流在至少200℃接触或用溶剂例如甲醇、丙酮或水洗涤来有效再生大孔沸石。使用多个并联接触段是有利的，以致当一个段再生时，进料通过装有新鲜接触材料或再生后的接触材料的段，以便达到最佳的杂质脱除率。
萃取含硫杂质以及分离和回收低含量含硫杂质的二聚异丁烯以后，任选将二聚异丁烯加氢成异辛烷。可用传统的方法进行加氢步骤。例如，二聚异丁烯可在液相中在中等温度和压力下与氢接触。适合的反应温度为0-500℃，但优选25-200℃。反应优选在常压或大于常压下进行。准确的压力并不重要。典型的压力为1-100大气压。任何适合的加氢催化剂都可使用，包括但不限于Raney镍和负载型镍、钯和铂催化剂。适合用于镍、钯和铂的载体包括炭、氧化硅、氧化铝、硅藻土等。加氢可在溶剂存在下进行，或在没有溶剂的条件下进行。加氢以后，可用传统的方式除去加氢催化剂和溶剂(如果有的话)以便分离异辛烷从而回收异辛烷产物。
加氢反应可用加氢法专业中已知的任何传统的反应器结构来进行。可使用连续法以及间歇法。例如，可使用固定床形式或浆液形式的催化剂。
以下实施例仅用来说明本发明。那些熟悉本专业的技术人员会认识到许多在本发明的精神实质和权利要求范围内的变通方案。
实施例1：从二聚异丁烯中萃取含硫杂质
异丁烯按US 5877372在190°F下二聚，生成49.2重量％二聚异丁烯(DIB)和1.5重量％三聚异丁烯(TIB)在异辛烷中的物流。二聚异丁烯产物流含有700ppb硫。
二聚步骤以后，将二聚异丁烯产物通过多种吸附剂，其中包括13X沸石(由Grace Davison提供)、Ni/SiO2(Engelhard 3298E，使用前在H2中还原)、MgO(Martin Marietta提供)和氧化铝(由Alcoa提供的Selexsorb COS和Selexsorb CL)。在一典型的实验中，将100毫升吸附剂放入管(内径0.81英寸)，然后将DI B进料流以150毫升/小时的速率向上流过。收集物流样品，以便用Houston-Atlas SulfurAnalyzer进行硫分析。
结果列入表1。令人吃惊的是，只有大孔沸石(13X沸石)显示出从二聚异丁烯进料流中除去硫的能力，并且是唯一提高加氢催化剂性能的材料。
实施例2：二聚异丁烯的加氢
在异辛烷中含有49.2重量％二聚异丁烯(DIB)和1.5重量％三聚异丁烯(TIB)的进料流的加氢在活塞流反应器中用Ni/SiO2催化剂(Engelhard 3298E，使用前在H2中还原，30毫升，LHSV＝5小时-1，循环料/新鲜料＝1,400psig，80℃)进行。进料流含有700ppb硫(用Houston-Atlas Sulfur Analyzer分析的)。在操作的头900小时，DIB的转化率从99.9％下降到98.7％，而TIB的转化率从100％下降到68％。在900小时以后，安装13X分子筛的硫吸附剂床层(100毫升)。在吸附剂出口的进料流分析表明，硫含量下降到50ppb以下。由于硫含量下降，DIB的转化率提高到99.3％，然后保持稳定，而TIB的转化率提高到80％，然后也保持稳定。仅在操作300小时以后观察到性能变差，此时吸附剂出口处的硫浓度大于300ppb。吸附剂可通过在空气中在500℃下焙烧24小时来再生。
表1.从二聚异丁烯中吸附硫
  操作   吸附剂  吸附后硫含量(ppb)   硫脱除率(％)
  1A   13X   ＜50   ＞93
  1B<sup>*</sup>   Ni/SiO<sub>2</sub>   700   -
  1C<sup>*</sup>   MgO   700   -
  1D<sup>*</sup>   氧化铝，Selexsorb COS   700   -
  1E<sup>*</sup>   氧化铝，Selexsorb CL   700   -
*对比例

Claims (8)

1.一种生产降低硫杂质含量的二聚异丁烯的方法，所述的方法包括：
(a)异丁烯在磺酸树脂催化剂存在下低聚，生成含有少量含硫杂质的二聚异丁烯流；以及
(b)所述二聚异丁烯流与平均孔径为6至15埃的大孔沸石接触，生成硫杂质含量降低了的二聚异丁烯产物。
2.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为X型沸石。
3.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为Y型沸石。
4.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石为钠型。
5.一种生产异辛烷的方法，所述的方法包括：
(a)异丁烯在磺酸树脂催化剂存在下低聚，生成含有少量含硫杂质的二聚异丁烯流；
(b)所述二聚异丁烯流与平均孔径为6至15埃的大孔沸石接触，生成硫杂质含量降低了的二聚异丁烯产物；以及
(c)硫杂质含量降低了的二聚异丁烯产物在加氢催化剂存在下加氢生成异辛烷。
6.根据权利要求5的方法，其中加氢催化剂为负载型镍催化剂。
7.权利要求5的方法，其中所述大孔沸石选自X型沸石和Y型沸石。
8.根据权利要求7的方法，其中所述加氢催化剂为负载型镍催化剂。
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