CN108658763A - 一种利用醋酸混合c4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法 - Google Patents

一种利用醋酸混合c4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用醋酸混合C4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法，其特征在于包括如下步骤：第一步酯化，醋酸和混合C4中的异丁烯发生酯化反应，生成乙酸叔丁酯；第二步聚合，乙酸叔丁酯分解成异丁烯并同步发生二聚反应，生成异辛烯后汽提分离，液相物料精馏分离得异辛烯，气相进行第三步回收反应；第三步异丁烯回收酯化；第四步异辛烯加氢脱硫得到的高纯异辛烷和硫化氢。本发明方法绿色环保，二聚选择性高，产品纯度高，中间产品及醋酸可循环使用，能满足大规模、连续化生产的要求，可以在国家乙醇汽油实施后替代MEBT装置。

Description

一种利用醋酸混合C4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用醋酸萃取酯化、聚合混合C4中的异丁烯生成异辛烯，再进行加氢生成高纯异丁烷的制造方法。
背景技术
异辛烷，也就是2，2，4-三甲基戊烷，分子式 C8H18，是辛烷的一种异构体。英文名为2，2，4-trimethylpentane；isooctane，无色、透明液体，相对密度0.69（水为1），闪点4.5℃，沸点99.2℃，不溶于水，易燃，有刺激性，易挥发。
异辛烷是测验定汽油抗爆性能的标准物质。异辛烷和庚烷的辛烷值分别规定为100和0。汽油样品在单缸发动机内，在规定的测验试条件下，其抗爆性能如相当于某一组成的异辛烷-庚烷混合物，则样品的辛烷值等于标准燃料中异异烷的体积百分数。抗爆性能好的汽油辛烷值高。用作测定汽油辛烷值的标准燃料。也用作车用汽油、航空汽油的添加剂。丁二烯聚合时用作溶剂。也用于有机合成，用作溶剂及气相色谱的对比样品。
传统的混合C4中的异丁烯的处理主要有以下几种：1、 生产甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）；2 、催化水合法生产叔丁醇，用作汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；3、生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）→聚甲基丙烯酸甲酯PMMA：4、生产异辛烯（DIB），异辛烯是异丁烯的二聚物。
传统的混合C4聚合生成异辛烯的方法有：
1、硫酸萃取工艺，该工艺在20世纪60年代实现工业化生产，至80年代中期，这一工艺是工业上大部分二异丁烯的主要来源。BASF公司的40～45%硫酸萃取工艺装置的齐聚物收率不超过1%。该工艺一般采用2～3段反应器，使异丁烯与45～65%的硫酸接触，生成的硫酸叔丁酯与正丁烯分离后，在再生塔中水解成异丁烯和叔丁醇，硫酸循环使用。解吸硫酸萃取液得到异丁烯、少量的叔丁醇共沸液和少量的异丁烯二聚物。因该法生产过程使用了硫酸，设备腐蚀严重，且二聚体选择性差，产品纯度低﹙仅60%左右﹚。现已被淘汰。
2、Bayer丁烯齐聚工艺，该工艺是德国Bayer公司于1959年开始开发的树脂法分离异丁烯的工艺。该工艺采用阳离子交换树脂为催化剂进行液相反应，反应温度为100℃，压力为1.5～2.0Mpa，异丁烯转化率达99%，正丁烯转化率约为10%。反应产物经离心分离后，含20～30%催化剂的反应液循环回反应器，其余的澄清液经过滤后送往分离系统分出C4和齐聚物。Bayer丁烯齐聚工艺的优点是解决了设备腐蚀和环境污染问题，异丁烯转化率高。主要问题是齐聚物组成复杂，三、四聚合物和二共聚物含量太高，难以获得高纯度的二异丁烯。
3、Catstil催化精馏工艺，该工艺是美国CR & L公司开发的异丁烯二聚催化精馏工艺，采用的催化剂为Amberlyst-15树脂，其性能与国产S型树脂基本相同。由于催化精馏过程可以准确地控制反应温度，因此可以使三聚物或更高次齐聚等非目的产物降至最低限度，使目的产物二异丁二烯的收率显著提高。反应分离出的1-丁烯，可作为均聚物或共聚单体的原料。Catstil催化精馏工艺存在的主要问题是异丁烯与正丁烯之间的共齐聚反应，在异丁烯转化率高的情况下（>99%），共齐聚反应无法避免，生成物中共齐聚物的含量约为10～20%。因此，CR & L公司提出了添加MTBE以抑制共齐聚物生成的技术。MTBE在反应过程中分解，生成的甲醇用水萃取，异丁烯在MTBE存在下进行二聚反应，共齐聚物基本上可以消除，二异丁烯的选择性显著提高。该工艺较好地解决了较高次齐聚物和共齐聚物的生成难题，是近年来发展较高较快的生产工艺。
采用异丁烯二聚工艺、MTBE装置改产异辛烷：鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨，国外现有MTBE装置寻求出路的行动已经开始。Snamprogetti公司开发了SP-Isoether异辛烷工艺。采用该工艺可将现有的MTBE装置改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。它使用高选择性异丁烯二聚工艺，无需酸烷基化装置。其反应分为两个步骤：一是异丁烯二聚为异辛烯，即二异丁烯馏分（或部分醚化为MTBE，部分二聚为异辛烯）；二是将异辛烯加氢为异辛烷。
中国专利200610031938.5公开了一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含异丁烯的C4连 续加入装有强酸型离子交换树脂催化剂的酯化塔中，乙酸和异丁烯的摩尔比 为1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的进料空速0.5～5.0h-1，催化剂用量30～90ml， 压力0.5～2.0MPa，反应温度30～110℃条件下进行酯化反应，得到粗酯；将 粗酯送入分离塔，通过控制顶气相回流温度在85～100℃之间脱酸、在70～85 ℃之间脱烃、在78～90℃之间脱醇，最后在90～100℃之间精馏得到乙酸叔丁酯产品。本发明采用炼油厂富足的C4为原料，可以大幅度降低产品的生产成本， 同时也克服了传统酸/醇工艺存在的分水困难，导致能量消耗增加的问题；实现了连续酯化反应和分离提纯，乙酸叔丁酯的产品含量可达到99.5％以上。
中国专利申请201711235599.7一种采用间接烷基化技术生产异辛烷的装置及方法制造方法公开了一种采用间接烷基化技术生产异辛烷的装置及方法，包括依次连接的固定床反应器I、催化蒸馏塔、萃取塔、回收塔：混合碳四、阻聚剂在反应器I中进行反应，产物一部分进入催化蒸馏塔、另一部分通过换热器移除反应热后返回；经催化蒸馏后，塔顶产物进入固定床反应器II反应后回流，塔底产物进入萃取塔；经萃取后，塔顶的二聚物进入脱硫塔，塔底的产物进入回收塔；经回收后，萃取剂返回萃取塔、阻聚剂返回反应器I；二聚物和氢气在脱硫塔内加氢脱硫，得到异辛烷，可作为汽油调和组分。本发明对现有MTBE生产装置进行改造，使之成为生产异辛烷装置，生产的异辛烷可以作为乙醇汽油调和组分使用，副产品还可以继续作为其他原料循环使用。
因此，随着我国乙醇汽油的推进发展，发明一种替代MEBT的物质来取代混合C4中的异丁烯的方法极为重要，而通过异丁烯聚合生异辛烯，再加氢生成异辛烷比较合理有效的措施，但以上的工艺方法都存在如下问题：二聚选择性差，生产产物难以分离，得不到高纯度的异辛烯和异丁烷，且环保问题突出。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用醋酸萃取酯化、聚合混合C4中的异丁烯生成异辛烯，再进行加氢生产高纯异辛烷的制造方法，该方法绿色环保，二聚选择性高，产品纯度高，中间产品及醋酸可循环使用，能满足大规模、连续化生产的要求，可以在国家乙醇汽油实施后替代MEBT装置。
本发明采用的技术方案是：一种利用醋酸混合C4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法，其特征在于包括如下步骤：第一步酯化，醋酸和混合C4中的异丁烯在装填树脂反应催化剂的换热式反应器一发生酯化反应，生成乙酸叔丁酯；第二步聚合，酯化反应后的物料，加上从后工段分离过来的乙酸叔丁酯在装填树脂反应催化剂的换热反应器二内分解，乙酸叔丁酯分解产生的异丁烯同步发生二聚反应，生成异辛烯，反应的产物进入汽提分离，分离的液相物料进入后工段进行精馏分离得异辛烯，气相进行第三步回收反应；第三步异丁烯回收酯化，汽提后的气相仍含有少量的异丁烯，和醋酸混合后进入反应器三再次酯化反应，再次酯化后气相中异丁烯含量可降到0.5%左右，醋酸作为原料进入第一步酯化反应中；第四步异辛烯加氢脱硫：二聚物和氢气混合后进行加氢脱硫反应，得到的高纯异辛烷和硫化氢。
所述精馏分离为：第二步聚合反应汽提后的液相物料，进入脱酸塔，塔釜采出的醋酸和三聚物，返回第二步聚合中重复使用，塔顶采出的异辛烯和乙酸叔丁酯进入共沸分离塔，再从塔顶部加入新的共沸剂，使异辛烯和新的共沸剂以更低的沸点从塔顶共沸分离出来，共沸产物再用水萃取分离，回收共沸剂进行循环使用。
本发明中，所述的反应条件为：第一步酯化中，反应空速1-4h-1，优选为2-3 h-1，反应温度20-40℃，优选为25-30℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa；第二聚合中，反应空速1-3 h-1，优选为1.5-2 h-1，反应温度45-70℃，优选为50-55℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa；第三异丁烯回收酯化中，反应空速1-4 h-1，优选为2-3h h-1，反应温度20-40℃，优选为25-30℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa。
本发明中，所述的催化剂为阳离子大孔型酸性反应催化树脂。
本发明中，异辛烯分离提纯中，均为常压精馏分离，脱酸塔底温为120-140℃，顶温85-95℃；共沸塔所加共沸剂为甲醇或叔丁醇中的一种，优选为甲醇，共沸塔底温为98-100℃，顶温60-80℃；异辛烯和共沸剂甲醇采用水萃取分离。
本发明中，醋酸和混合C4中的异丁烯发生酯化、聚合反应，应避免以下情况发生，醋酸和混合C4中的正、反丁烯，在80-100℃的情况下会发生生成乙酸仲丁酯的反应，正、反丁烯在80-100℃会发生部分聚合反应。本发明的最高反应温度应控制在60℃以下，可消除以上付反应的发生，因此，避免反应超温是本发明的一个重要条件。目前，混合C4主要用来生产MEBT，反应温度在60-80℃，反应原料中的正、反丁烯聚合很少发生，可见，在本发明中控制的温度下，正、反丁烯的齐聚基本不发生，同时，避免反应超温是本发明的一个重要条件。
本发明中，还可以在反应中加入适量的醇类阻聚剂，如叔丁醇，对二聚的选择更加有利，但后工段的分离会增加难度。
具体而言，本发明采用醋酸萃取酯化、聚合混合C4中的异丁烯先生成异辛烯，生成异辛烯的过程如下。醋酸和混合C4按一定的比例（醋酸/异丁烯）在催化剂的存在下，在一定的温度、压力下进行反应，反应过程共分为三步：第一步酯化，醋酸和混合C4中的异丁烯按一定的比例（醋酸/异丁烯），通过换热式反应器一（换热管内装填树脂反应催化剂），在适宜的温度、压力下发生酯化反应，生成乙酸叔丁酯：第二步聚合，酯化反应后的物料，加上从后工段分离过来的乙酸叔丁酯进入换热反应器二（换热管内装填树脂反应催化剂，催化剂型号相同）在合适的温度、压力下，分解乙酸叔丁酯，分解产生的异丁烯同步发生二聚反应，生成异辛烯，以及极少量的三聚物，反应的产物进入汽提分离，分离的液相物料（含醋酸、异辛烯、未分解完的乙酸叔丁酯、少量三聚物）进入后工段进行精馏分离，气相进行第三步回收反应；第三步异丁烯回收酯化，汽提后的气相仍含有少量的异丁烯，和醋酸混合按一定的比例（醋酸/异丁烯）进入反应器三在一定的温度、压力下进行再次酯化反应，再次酯化后气相中异丁烯含量可降到0.5%左右，醋酸作为原料进入第一步酯化反应中。
具体而言，本发明反应后生成的异辛烯，要进行进一步的分离提纯，才能满足异辛烯加氢制造高纯异辛烷的要求，具体过程如下。上述第二步聚合反应汽提后的液相物料（含醋酸、异辛烯、乙酸叔丁酯、三聚物）进入脱酸塔，塔釜采出的醋酸和三聚物，返回前反应中重复使用，三聚物累积较高时，可采出部分进入三聚物和醋酸回收系统，维持平衡，塔顶采出的异辛烯和乙酸叔丁酯（二者共沸）进入共沸分离塔，从塔顶部加入一种新的共沸剂，使异辛烯和新的共沸剂以更低的沸点从塔顶共沸分离出来，共沸产物再用水萃取分离，回收共沸剂进行循环使用，萃取所得的异辛烯经简单蒸馏能达到98%以上含量，可作为产品外卖，也可作为加氢的原料，共沸塔底分离的乙酸叔丁酯可作为副产品外销，也可返回第二聚合反应中作为原料循环使用。
异辛烯加氢脱硫：二聚物和氢气混合后进行加氢脱硫反应，得到的高纯异辛烷和硫化氢，异辛烷主要杂质为乙酸叔丁酯1-1.5%，异辛烷含量达到98%以上，辛烷值因乙酸叔丁酯为高辛烷值酯类，所以达到100以上，可作为航空汽油调和组分，剩余氢气和硫化氢送入火炬系统加以利用。
本发明中乙酸和混合C4中的异丁烯酯化反应为可逆反应，当温度在20℃以下时，基本不发生反应，温度在20-40℃时，反应平衡有利于乙酸叔丁酯的生成，温度在40℃以上时，有利于乙酸叔丁酯的分解，分解产物为醋酸和异丁烯，因此，利用乙酸叔丁酯作为异丁烯聚合反应的中介物质是可行的。同样，在乙酸和混合C4中的异丁烯酯化反应中，会发生异丁烯的聚合反应，聚合反应基本上不可逆。当温度在30℃以下时，异丁烯聚合反应极小发生，直接采用较高温度（50-70℃）反应时，聚合反应变为主反应，且产生大量的三聚物和少量的四聚物，反应产物二聚选择性为60-70%。当采用在25-30℃先酯化反应生成乙酸叔丁酯，再在50-60℃分解乙酸叔丁酯进行聚合异丁烯反应，异丁烯的二聚选择性达到80-90%，三聚为10-20%，四聚基本不发生。据分析推测，乙酸和混合C4中的异丁烯酯化生成乙酸叔丁酯，再由乙酸叔丁酯分解产生异丁烯，是一个慢慢放出异丁烯的过程，控制了异丁烯的浓度和反应速度，有力消除了异丁烯分子之间大量碰撞的机会，因此，减少了三聚、四聚产物的生成，同时，乙酸叔丁酯为一种高位阻的有机酯，在聚合反应中成为良好的阻聚剂，反过来看，在温度50-60℃范围内，当温度低一些，乙酸叔丁酯的分解就慢一些，乙酸叔丁酯残留量高一些，二聚的选择性就更高，也进一步映证了该反应发生的机理。
本发明的有益效果：本发明得到的高纯异辛烷产品中异辛烷含量达到98%以上，并且其主要杂质为乙酸叔丁酯1-1.5%，又辛烷值因乙酸叔丁酯为高辛烷值酯类，所以辛烷值达到100以上，可作为航空汽油调和组分，剩余氢气和硫化氢送入火炬系统加以利用。整个工艺过程绿色环保，二聚选择性高，生产的异辛烷纯度高，辛烷值高，可加入高品质的调油产品中，如航空汽油。工艺方法上，也比现在研究的用MEBT裂解、聚合生产异辛烷更加合理，因为MEBT的反应温度和裂解温度都比乙酸叔丁酯的高，在聚合反应的选择和副反应的控制上，本发明有较大的优越性。
同时通过生产装置能实行连续化、规模化的生产，各种原料易于回收利用。
本发明主产品异辛烷和中间产物乙酸叔丁酯、异辛烯，副产品三聚物（三异丁烯）均可形成高品质的产品外销，有利于企业的市场竟争，提高抗风险的能力。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
本发明是一种采用醋酸萃取酯化、聚合混合C4中的异丁烯生成异辛烯，再进行加氢生产高纯异辛烷的制造方法。其生成异辛烯的过程如下。反应过程共分为三步：第一步酯化，醋酸和混合C4中的异丁烯按一定的比例（醋酸/异丁烯），通过换热式反应器一（换热管内装填树脂反应催化剂），在适宜的温度、压力下发生酯化反应，生成乙酸叔丁酯：第二步聚合，酯化反应后的物料，加上从后工段分离过来的乙酸叔丁酯进入换热反应器二（换热管内装填树脂反应催化剂，催化剂型号相同）在合适的温度、压力下，分解乙酸叔丁酯，分解产生的异丁烯同步发生二聚反应，生成异辛烯，以及极少量的三聚物，反应的产物进入汽提分离，分离的液相物料（含醋酸、异辛烯、未分解完的乙酸叔丁酯、少量三聚物）进入后工段进行精馏分离，气相进行第三步回收反应；第三步异丁烯回收酯化，汽提后的气相仍含有少量的异丁烯，和醋酸混合按一定的比例（醋酸/异丁烯）进入反应器三在一定的温度、压力下进行再次酯化反应，再次酯化后气相中异丁烯含量可降到0.5%左右，醋酸作为原料进入第一步酯化反应中。
本发明反应后生成的异辛烯，要进行进一步的精馏分离，才能满足异辛烯加氢制造高纯异辛烷的要求，具体过程如下。上述第二步聚合反应汽提后的液相物料（含醋酸、异辛烯、乙酸叔丁酯、三聚物）进入脱酸塔，塔釜采出的醋酸和三聚物，返回前反应中重复使用，三聚物累积较高时，可采出部分进入三聚物和醋酸回收系统，维持平衡，塔顶采出的异辛烯和乙酸叔丁酯（二者共沸）进入共沸分离塔，从塔顶部加入一种新的共沸剂，使异辛烯和新的共沸剂以更低的沸点从塔顶共沸分离出来，共沸产物再用水萃取分离，回收共沸剂进行循环使用，萃取所得的异辛烯经简单蒸馏能达到98%以上含量，可作为产品外卖，也可作为加氢的原料，共沸塔底分离的乙酸叔丁酯可作为副产品外销，也可返回第二聚合反应中作为原料循环使用。
异辛烯加氢脱硫：二聚物和氢气混合后进行加氢脱硫反应，得到的高纯异辛烷和硫化氢，异辛烷主要杂质为乙酸叔丁酯1-1.5%，异辛烷含量达到98%以上，辛烷值因乙酸叔丁酯为高辛烷值酯类，所以达到100以上，可作为航空汽油调和组分，剩余氢气和硫化氢送入火炬系统加以利用。
本发明中，第一步酯化中，反应空速1-4h-1，优选为2-3 h-1，反应温度20-40℃，优选为25-30℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa；第二聚合中，反应空速1-3 h-1，优选为1.5-2 h-1，反应温度45-70℃，优选为50-55℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa；第三异丁烯回收酯化中，反应空速1-4 h-1，优选为2-3h h-1，反应温度20-40℃，优选为25-30℃，反应压力0.4-1.2MPa，优选择为0.6-1.0MPa。
本发明中，所述的催化剂为阳离子大孔型酸性反应催化树脂，具体为河北凯瑞环保科技有限公司生产的KRZ100、KRZ200以及国内其它厂家生产的同类刑性质的阳离子催化反应树脂。
本发明中，异辛烯分离提纯中，均为常压精馏分离，脱酸塔底温为120-140℃，顶温85-95℃；共沸塔所加共沸剂为甲醇、叔丁醇，优选为甲醇，共沸塔底温为98-100℃，顶温60-80℃；异辛烯和共沸剂甲醇采用水萃取分离。
本发明中，醋酸和混合C4中的异丁烯发生酯化、聚合反应，应避免以下情况发生，醋酸和混合C4中的正、反丁烯，在80-100℃的情况下会发生生成乙酸仲丁酯的反应，正、反丁烯在80-100℃会发生部分聚合反应。本发明的最高反应温度应控制在60℃以下，可消除以上付反应的发生，因此，避免反应超温是本发明的一个重要条件。目前，混合C4主要用来生产MEBT，反应温度在60-80℃，反应原料中的正、反丁烯聚合很少发生，可见，在本发明中控制的温度下，正、反丁烯的齐聚基本不发生，同时，避免反应超温是本发明的一个重要条件。
本发明中，还可以在反应中加入适量的醇类阻聚剂，如叔丁醇，对二聚的选择更加有利，但后工段的分离会增加难度。
本发明中，冰乙酸（99%）、大孔强酸性阳离子树脂、混合C4（组成如下）
丙烷 丙烯) 异丁烷 正丁烷 反丁烯 正丁烯 异丁烯 顺丁烯 大于碳五组分 烃总和
0.01 -- 23.7 11.29 16.4 14.52 21.91 11.89 0.27 99.99
本发明中，先将固体催化剂加入到反应器列管中，接着将一定量冰乙酸加入到反应系统中，建立循环。控制好速度均匀加入混合C4，控制温度为25-35℃，经取样分析乙酸叔丁酯含量为40%左右结束反应。物料转入下一工序聚合。将反应物料转入装有同类型催化剂的反应器中，建立循环，控制温度在50-60℃，时间约2小时，取样分析异辛烯含量40%左右结束聚合。聚合后的物料转入汽提（回收异丁烯进一步酯化），脱酸（回收醋酸），精馏（提纯异辛烯）。
色谱分析条件为:采用国产GC-2000气相色谱仪，检测器为FID，载气为氮气(柱箱温度为98℃，进样温度为165℃，检测室温度为180℃，进样模式为分流，压力为140.0kPa。
实施例一：
现国内有比较先进的乙酸叔丁酯合成生产（岳阳富和科技有限公司）是利用醋酸，高纯异丁烯按一定比例混合及系统的回收料合并为预处理进料，经流量计进入预处理反应器，脱除金属离子后，然后再进入串联的一级酯化反应器和二级酯化反应器，反应后的物料进入汽提塔，其低沸点的未反应完全的异丁烯，经塔釜再沸器的蒸汽蒸入塔顶，进入汽提塔冷凝器冷凝后进入压缩回收异丁烯，汽提塔底部的物料通过流量计计量后抽往脱酸塔。主要生产乙酸叔丁酯产品，其中副产生成的异辛烯进行分离，生成的三聚物在系统里累积到一定量后再回收，其实际规模化合成后物料成分按质量百分比举例如下表1。
表1
实施例二
我们在实施过程中采用混合C4与冰醋酸合成反应生成粗酯，进一步降低了生产成本。将大孔阳离子树脂催化剂加入到反应器列管中，接着将一定量冰乙酸加入到反应系统中，建立循环。控制好速度均匀加入混合C4，执行酸烯摩尔比为1:7，反应温度为28℃，反应压力为0.8MPa，反应2.5h后，取样进行分析，乙酸叔丁酯的收率为40%左右，选择性95.36%。按质量百分比举例如下表2。
表2
实施例三：
混合C4合成后的物料和后精馏工段回的乙酸叔丁酯混合，其中酯（含量约80-90%），转入装有同类型催化剂的反应器中，建立循环，反应温度为55℃，反应压力为0.8MPa，反应2.5h后，取样进行分析，异辛烯的收率为40%左右，选择性85.48%。按质量百分比举例如下表3。
表3
时间2018 样品 C4 醇 酸 酯 异辛烯 三聚物 四聚
0612 原样 0.67 1.94 7.34 86.72 1.17 1.95 -
分解聚合后 5.50 5.83 22.26 13.59 42.69 9.00 -
0610 原样 0.43 1.16 4.10 90.59 1.05 2.41 -
分解聚合后 5.27 4.86 18.41 12.10 47.55 9.71 0.51
0615 原样 0.71 1.80 5.96 84.75 1.17 4.04 -
分解聚合后 5.56 4.41 20.27 14.28 42.37 11.03 0.58
实施例四：
聚合反应未反应完全的异丁烯回收利用。反应温度为30℃，反应压力为0.8MPa，通过催化剂反应后，取样进行分析，异丁烯的回收率为80.66%。举例如下：进样异丁烯含量为2.8%，反应后混合C4按质量百分比分析如下表4。
表4
丙烷 丙烯) 异丁烷 正丁烷 反丁烯 正丁烯 异丁烯 顺丁烯 大于碳五组分 烃总和
0.01 -- 29.7 14.11 20.5 18.15 0.41 16.88 0.27 99.99

Claims (7)

1.一种利用醋酸混合C4生成异辛烯，再加氢生产高纯异辛烷的制造方法，其特征在于包括如下步骤：第一步酯化，醋酸和混合C4中的异丁烯在装填树脂反应催化剂的换热式反应器一发生酯化反应，生成乙酸叔丁酯；第二步聚合，酯化反应后的物料，加上从后工段分离过来的乙酸叔丁酯在装填树脂反应催化剂的换热反应器二内分解，乙酸叔丁酯分解产生的异丁烯同步发生二聚反应，生成异辛烯，反应的产物进入汽提分离，分离的液相物料进入后工段进行精馏分离得异辛烯，气相进行第三步回收反应；第三步异丁烯回收酯化，汽提后的气相仍含有少量的异丁烯，和醋酸混合后进入反应器三再次酯化反应，再次酯化后气相中异丁烯含量可降到0.5%左右，醋酸作为原料进入第一步酯化反应中；第四步异辛烯加氢脱硫：二聚物和氢气混合后进行加氢脱硫反应，得到的高纯异辛烷和硫化氢。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述精馏分离为：第二步聚合反应汽提后的液相物料，进入脱酸塔，塔釜采出的醋酸和三聚物，返回第二步聚合中重复使用，塔顶采出的异辛烯和乙酸叔丁酯进入共沸分离塔，再从塔顶部加入新的共沸剂，使异辛烯和新的共沸剂以更低的沸点从塔顶共沸分离出来，共沸产物再用水萃取分离，回收共沸剂进行循环使用。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的反应条件为：第一步酯化中，反应空速1-4h-1，反应温度20-40℃，反应压力0.4-1.2MPa；第二聚合中，反应空速1-3 h-1，反应温度45-70℃，反应压力0.4-1.2MPa，；第三异丁烯回收酯化中，反应空速1-4 h-1，反应温度20-40℃，反应压力0.4-1.2MPa。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的反应条件为：第一步酯化中，反应空速为2-3 h-1，反应温度为25-30℃，反应压力为0.6-1.0MPa；第二聚合中，反应空速为1.5-2 h-1，反应温度为50-55℃，反应压力为0.6-1.0MPa；第三异丁烯回收酯化中，反应空速为2-3h h-1，反应温度为25-30℃，反应压力为0.6-1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述树脂反应催化剂为阳离子大孔型酸性反应催化树脂。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：异辛烯分离提纯中，均为常压精馏分离，脱酸塔底温为120-140℃，顶温85-95℃；共沸塔所加共沸剂为甲醇或叔丁醇中的一种，共沸塔底温为98-100℃，顶温60-80℃；异辛烯和共沸剂甲醇采用水萃取分离。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于：所述共沸剂为甲醇。
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