CN111073691B - 从碳四烃中脱除异丁烯的方法及生产1-丁烯、2-丁烯的方法 - Google Patents

从碳四烃中脱除异丁烯的方法及生产1-丁烯、2-丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了从碳四烃中脱除异丁烯的方法和生产1‑丁烯、2‑丁烯的方法。本发明以含异丁烯和1‑丁烯的碳四烃为原料，通过碳四烃中的异丁烯完全转化为汽油高辛烷值组分而将其脱除，同时使1‑丁烯的损失降至最低，进而多生产聚合级1‑丁烯，此外还可避免制造大量的MTBE。

Description

从碳四烃中脱除异丁烯的方法及生产1-丁烯、2-丁烯的方法
技术领域
本发明涉及从碳四烃中脱除异丁烯的方法和生产1-丁烯、2-丁烯的方法。
背景技术
1-丁烯和顺反2-丁烯均是重要的化工原料。1-丁烯主要用作生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚1-丁烯塑料的聚合单体，同时也是生产1-辛烯及十二碳烯、戊醛、高碳醇等精细化学品的原料。顺反2-丁烯是生产甲乙酮、烷基化油等产品的重要原料。
1-丁烯和顺反2-丁烯主要来源于催化裂化(FCC)、催化裂解(DCC)、蒸汽裂解等过程副产的混合碳四。该混合碳四中含有各种丁烯异构体，它们的沸点很接近，特别是1-丁烯((b.p-6.26℃)与异丁烯(b.p-6.9℃)的沸点相差不到1℃，无法采用常规精馏方法从混合碳四中分离出1-丁烯。因此，要从混合碳四中得到1-丁烯，须先将混合碳四中的异丁烯脱除，异丁烯的脱除程度与1-丁烯的纯度要求有关，聚合级1-丁烯对纯度的要求很高，如希望得到聚合级的1-丁烯，则必须将混合碳四中的异丁烯彻底脱除(剩余碳四中异丁烯的含量小于0.5％)。
现有技术中，一般是将混合碳四与甲醇混合进行醚化，通过将异丁烯转化为MTBE，达到脱除异丁烯的目的。以往MTBE在国内的市场容量很大，超过千万吨，其中90％以上被用作汽油抗爆添加剂，因此在MTBE可用作汽油抗爆添加剂的情况下，该方法是脱除异丁烯的理想方法。然而，国家发改委等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，根据该方案的要求，将于2020年在全国范围内基本实现车用乙醇汽油全覆盖。届时，炼油企业生产车用汽油将转变为生产车用乙醇汽油调和组分，将禁止添加除乙醇外的含氧化合物。在该方案实施后，MTBE将不能加入到汽油中，因此制造大量的MTBE将失去经济上的可行性，大量的异丁烯需要寻找其他的利用途径，而高辛烷值汽油添加组分则需要大量补充。
通过异丁烯选择性叠合技术可以生产汽油的高辛烷值添加组分，但该技术不适合同时生产聚合级的1-丁烯，因为在异丁烯被完全转化时，1-丁烯的损失很大(一般60％以上)。因此，如果希望通过异丁烯选择性叠合技术来达到分离1-丁烯的目的，就必须在脱除异丁烯的同时，保证1-丁烯不参与反应，但由于丁烯叠合反应和1-丁烯异构反应的活性中心均是催化剂的酸性中心，因此要使异丁烯完全转化，而1-丁烯不参与反应几乎是不可能的，现有技术中未提及该问题的有效解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含异丁烯和1-丁烯的碳四烃为原料，同时生产汽油高辛烷值组分和聚合级1-丁烯的方法，该方法不仅能将碳四烃中的异丁烯完全转化为汽油高辛烷值组分，而且还能将1-丁烯的损失降低至最低水平，此外还可避免制造大量的MTBE。
本发明的具体内容如下。
1、一种从碳四烃中脱除异丁烯的方法，包括：
(1)将含异丁烯和1-丁烯的碳四烃输入反应器，进行选择性叠合反应，使异丁烯的转化率为80％～95％；
(2)将步骤(1)的产物物流或者从步骤(1)的产物物流中分离出叠合油的物流与甲醇接触，将剩余的异丁烯完全转化为MTBE，并分离出脱除了异丁烯的碳四馏分和MTBE。
2、按照1的方法，其特征在于，还包括步骤(3)：将步骤(2)获得的MTBE分解为甲醇和异丁烯，并将该甲醇回用于步骤(2)。
3、按照前述任一的方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将步骤(3)获得的异丁烯作为产品，或者将步骤(3)获得的异丁烯与步骤(1)的含异丁烯和1-丁烯的碳四烃一同进行选择性叠合反应。
4、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，使异丁烯的转化率为80％～90％。
5、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，使异丁烯的转化率为83％～87％。
6、按照前述任一的方法，其特征在于，所述的碳四烃为催化裂化碳四馏分、脱除了1,3-丁二烯的催化裂解碳四馏分或脱除了1,3-丁二烯的蒸汽裂解碳四馏分。
7、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用的催化剂为强酸型离子交换树脂催化剂、固体磷酸催化剂、氧化物或复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、负载硫酸盐催化剂或固体超强酸催化剂。
8、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用强酸型离子交换树脂催化剂，反应温度30℃～100℃，优选50℃～80℃；反应压力为0.5MPa～10.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa；反应的液体进料空速为0.5h－1～20h－1，优选0.5h－1～5h－1；或者
步骤(1)的选择性叠合反应中，采用分子筛催化剂或者复合硅铝型催化剂，反应温度60℃～300℃，优选80℃～200℃；反应压力为0.5MPa～10.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa；反应的液体进料空速为0.5h－1～20h－1，优选0.5h－1～5h－1。
9、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用固定床反应器，优选三级固定床反应器。
10、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，加入反应调节剂，所述反应调节剂为水、甲醇、MTBE或叔丁醇；以反应调节剂和碳四烃的总质量计，所述反应调节剂的用量为0.1％～20％，优选0.2％～5％。
11、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)采用的反应器为催化精馏塔，或者为固定床和精馏分离系统的组合。
12、按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)采用的反应器为催化精馏塔，操作条件为：进入塔物料中甲醇与异丁烯摩尔比为1.05～1.2:1。催化精馏塔的理论板数30块～60块，回流比0.5：1～2:1，塔的操作压力0.4MPa～1MPa，塔顶温度为35℃～60℃，塔底温度为100℃～200℃。
13、一种从碳四烃中脱除异丁烯的装置，包括选择性叠合反应系统、深度醚化脱异丁烯系统和第一水洗塔；所述选择性叠合反应系统中的叠合产物物流出口与所述深度醚化脱异丁烯系统的原料入口联接，所述深度醚化脱异丁烯系统中经醚化反应后得到的碳四馏分出口与所述第一水洗塔的原料入口联接。
14、按照13的装置，其特征在于，还包括叠合产物分离塔、醚分解反应系统和第二水洗塔；所述深度醚化脱异丁烯系统中经醚化反应后得到的重馏分出口与所述叠合产物分离塔的原料入口联接；所述叠合产物分离塔的MTBE出口与所述醚分解反应系统的原料入口联接；所述醚分解反应系统的产物物流出口与所述第二水洗塔的原料入口相联；所述第二水洗塔的油相出口与所述选择性叠合反应系统的原料入口相联。
15、一种生产1-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出纯度大于99.5％的1-丁烯，其特征在于，所述的脱除了异丁烯的碳四馏分由权利要求1～12中任一的方法获得；优选地，采用精密精馏和/或萃取精馏的方式从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出纯度大于99.5％的1-丁烯。
16、一种线性低密度聚乙烯的制造方法，共聚单体为1-丁烯，其特征在于，1-丁烯由15的方法制得。
17、一种生产1-丁烯的装置，其特征在于，包括13或14的装置和1-丁烯分离系统；其中，所述第一水洗塔的油相出口与所述1-丁烯分离系统的原料入口联接。
18、一种生产2-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出2-丁烯，其特征在于，所述的脱除了异丁烯的碳四馏分由1～12中任一的方法获得。
现有技术中，异丁烯选择性叠合技术无法兼顾脱除异丁烯和保留1-丁烯的要求，由此不能同时达到生产高辛烷值汽油组分和聚合级1-丁烯的目的。尽管醚化方法可以实现这一目的，但MTBE市场容量的大幅萎缩以及进一步转化MTBE所带来额外消耗，都将使醚化方法失去经济上的可行性。针对这些不足，本发明人经过刻苦研究发现，对于异丁烯的选择性叠合反应，尽管在异丁烯被彻底反应掉时，1-丁烯的损失很大，但异丁烯的转化率与1-丁烯的损失率不是呈线性关系，在异丁烯转化率比较高时，1-丁烯的损失存在突变点，在突变点以后1-丁烯的损失快速增加，因此能够实现将异丁烯的转化率和1-丁烯的损失率同时控制在合理的范围内。在此认识的基础上，完成了本发明。
与现有技术相比，本发明有以下的有益技术效果。
一、本发明可将碳四烃中的异丁烯完全转化为高辛烷值汽油组分，同时还可生产聚合级的1-丁烯；碳四烃中的1-丁烯损失率可降至25％～10％或更低；以碳四烃中异丁烯的摩尔量计，MTBE的制造量可降至15％～10％或更低。
二、本发明可同时制造2-丁烯；2-丁烯的损失率可降至5％～0％。
三、本发明的操作更灵活，可根据市场情况，不生产或生产少量的MTBE和高纯度的异丁烯。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的流程示意图。
图中：1-选择性叠合反应系统；2-深度醚化与碳四分离系统；3-碳四水洗塔；4-叠合产物分离塔；5-MTBE分解反应器；6-MTBE分解产物水洗塔；7-甲醇精制塔。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域的已知内容而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，除特别说明外，转化率是指单程转化率。
本发明中，1-丁烯的损失与1-丁烯的转化率具有相同的含义。
本发明提供了一种从碳四烃中脱除异丁烯的方法，包括：
(1)将含异丁烯和1-丁烯的碳四烃输入反应器，进行选择性叠合反应，使异丁烯的转化率为80％～95％；优选同时使1-丁烯的转化率低于30％；
(2)将步骤(1)的产物物流或者从步骤(1)的产物物流中分离出叠合油的物流与甲醇接触，将剩余的异丁烯完全转化为MTBE，并分离出脱除了异丁烯的碳四馏分和MTBE。
根据本发明，所述碳四烃可以在较宽的范围内选择，工业上含有异丁烯和1-丁烯的碳四组分均可作为原料。一般来说，所述碳四烃中，异丁烯的质量分数为5％～50％，1-丁烯的质量分数为10％～40％，且不含1,3-丁二烯。
根据本发明，所述碳四烃包括但不限于催化裂化碳四馏分、脱除了1,3-丁二烯的催化裂解碳四馏分或脱除了1,3-丁二烯的蒸汽裂解碳四馏分。所述催化裂化碳四馏分包括催化裂化轻碳四馏分和催化裂化混合碳四馏分。
根据本发明的目的，在叠合过程中，一方面希望将异丁烯完全转化为叠合油，最大限度地生产高辛烷值汽油组分，另一方面希望1-丁烯不参与或少参与叠合和异构反应，最大限度地生产聚合级1-丁烯。然而，这两个目标实际上是矛盾的，因为在叠合过程中，异丁烯转化率越高，1-丁烯和2-丁烯参与叠合反应的可能性越大，1-丁烯异构成顺反2-丁烯的程度也越高。本发明人在大量研究中意外发现，尽管在叠合反应过程中，异丁烯完全转化时，1-丁烯的损失非常高，但1-丁烯的损失随异丁烯转化率的变化存在突变点，由此可以将异丁烯的单程转化率与1-丁烯的损失同时控制在合理的范围内，只要将异丁烯的单程转化率控制在80％～95％之间，1-丁烯的损失就可以控制在低于30％。
本发明中，可在一定程度上灵活调节叠合油、聚合级1-丁烯和2-丁烯三种产品的比例。比如，将异丁烯的转化率控制在80％～90％；使1-丁烯的转化率低于20％；或者，将异丁烯的转化率控制在83％～87％；使1-丁烯的转化率低于15％。
本发明中，2-丁烯基本不损失或少量增加。
根据本发明，现有的用于异丁烯选择性叠合的技术手段都可采用，只是现有技术在采用这些手段时尽可能使异丁烯完全转化，而本发明采用这些手段时使异丁烯的叠合转化率在80％～95％之间。
所述用于异丁烯选择性叠合的技术手段包括但不限于叠合催化剂、反应器形式和工艺条件以及加入反应调节剂。
本发明中，对催化剂没有特别的限制，只要是用于异丁烯选择性叠合的催化剂都可采用。这些用于异丁烯选择性叠合的催化剂包括但不限于强酸型离子交换树脂催化剂、固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、负载硫酸盐催化剂或固体超强酸催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，优选采用强酸型离子交换树脂催化剂、分子筛或硅铝复合氧化物。强酸型离子交换树脂催化剂可以是磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂，其交换容量为3.0mmolH+/g～5.5mmolH+/g(干剂)。分子筛催化剂主要包括酸性强的HY、Hβ等类型的分子筛。
根据本发明，步骤(1)中，反应器的数目可以是一个或多个；反应器的类型可选自釜式反应器、固定床反应器、催化精馏反应塔、沸腾床反应器、流化床反应器中的一种或几种。步骤(1)中，优选采用串联的三个固定床反应器。所述的固定床反应器优选为管式固定床反应器。
根据本发明，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用强酸型离子交换树脂催化剂，反应温度30～100℃，优选50～80℃；反应压力为0.5MPa～10.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa；反应的液体进料空速为0.5～20h－1，优选0.5～5h－1
根据本发明，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用分子筛催化剂或者复合硅铝型催化剂，反应温度60～300℃，优选80～200℃；反应压力为0.5MPa～10.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa；反应的液体进料空速为0.5～20h－1，优选0.5～5h－1。
根据本发明，步骤(1)中，可以加入反应调节剂。本发明对反应调节的种类和用量没有特别的限制，已知的反应调节剂及其用量都可为本发明采用。可采用的调节剂包括但不限于水、甲醇、MTBE或叔丁醇。一般地，以反应调节剂和碳四烃的总质量计，所述反应调节剂的用量为0.1％～20％，优选0.2％～5％。
根据本发明，步骤(2)中，通过甲醇与异丁烯反应，将步骤(1)中剩余的异丁烯完全转化为MTBE，并分离出脱除了异丁烯的碳四馏分和MTBE。
根据本发明，步骤(2)的一种实施方式是：将从步骤(1)的产物物流中分离出叠合油的物流与甲醇接触，将剩余的异丁烯完全转化为MTBE。
根据本发明，在步骤(2)中，为了将步骤(1)剩余的异丁烯彻底反应掉，使之完全转化为MTBE，以摩尔量计，甲醇的用量与剩余异丁烯量之比≥1。
令人意外的是：步骤(2)中，即使异丁烯的含量已大为减少，且甲醇相对于异丁烯过量，步骤(1)生成的异构烯烃(即叠合油)也几乎不参与异丁烯与甲醇之间的醚化反应。由此，本发明完成并提供了步骤(2)的另一种更简便的实施方式，即直接将从步骤(1)的产物物流与甲醇接触，使剩余的异丁烯完全转化为MTBE，无需预先分离出步骤(1)生成的叠合产物。
根据本发明，步骤(2)可以采用常规的MTBE生产流程，比如固定床+精馏分离的生产流程或催化精馏的生产流程。
根据本发明，步骤(2)中，采用固定床+精馏分离的生产流程并使用强酸性离子交换树脂催化剂时，醚化反应的条件一般为：反应温度为40℃～80℃，反应压力为0.5MPa～2MPa，进料空速0.5h-1～3h-1；以烯烃的总量计，醇烯摩尔比0.5：1～5:1，优选1：1～5:1；且保证反应物料处于液相状态。醚化反应产物进入精馏馏分离系统，将未反应的碳四与叠合产物和醚化产物进行分离，从塔顶得到未反应的碳四，从塔底得到叠合油和醚化产物(MTBE)。
根据本发明，步骤(2)优选采用催化精馏的生产流程。催化精馏塔由精馏段、反应段、提馏段组成，另外还需配备塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等精馏塔辅助设备。其中的精馏段、萃取段和提馏段内可以安装分离塔板，如浮阀、筛板、泡罩等，也可以装填各种散装或规整填料，如鲍尔环、θ环、马鞍型填料、阶梯环填料、波纹板填料、波纹丝网填料等。而反应段则布置有按一定结构制作而成的固体醚化催化剂构件，起到反应和分离作用，其将强酸性离子交换树脂催化剂以一定方式固定在反应精馏塔中，起到反应和产物分离的双重作用。催化精馏塔的操作条件一般为：进料物流中甲醇与异丁烯摩尔比为1.05：1～1.2:1。塔的理论板数30块～60块，回流比0.5：1～2:1，塔的操作压力0.4MPa～1MPa，塔顶和塔底温度为塔操作压力下的泡点温度，一般塔顶温度为35℃～60℃、塔底温度100℃～200℃。这些催化精馏塔的配置和操作条件都是现有已知的技术。
一般来说，步骤(2)中，采用固定床+精馏分离的生产流程时，可使异丁烯转化率达到99％；当采用催化精馏的生产流程时，异丁烯的总转化率可达到99.9％以上；在醚化过程中1-丁烯和顺反2-丁烯基本不参与反应。
根据本发明，步骤(2)的原料为步骤(1)的产物物流时，优选采用催化精馏的生产流程，这样对避免叠合产物(叠合生成的异构烯烃)参与醚化反应更有利。
根据本发明，步骤(2)中，如采用固定床+精馏分离的生产流程，则通过单独的精馏分离系统分离出脱除了异丁烯的碳四馏分和MTBE；如采用催化精馏的生产流程，则反应与分离是同时进行的，即在反应的同时，分离出脱除了异丁烯的碳四馏分和MTBE。
根据本发明，步骤(2)所得到的脱除了异丁烯的碳四馏分中，可以含有甲醇(醚化反应时，甲醇相对于异丁烯过量)，此时可采用现有技术从碳四馏分中脱除甲醇。如采用碳四水洗塔，用水将碳四馏分中含有的甲醇萃取出来。水洗塔的操作条件可参考现有MTBE合成技术的碳四水洗塔，一般的操作条件为：操作温度40℃～50℃，操作压力0.4MPa～0.6MPa，油水比为(5：1)～(20：1)。
根据本发明，还包括步骤(3)，即将步骤(2)获得的MTBE分解为甲醇和异丁烯，并将该甲醇回用于步骤(2)。
根据本发明，在“直接将步骤(1)的产物物流与甲醇接触”的实施方式中，设置将MTBE与叠合油分离的叠合油分离塔，该塔为普通精馏塔，塔的操作条件为：操作压力常压～0.2MPa，塔顶温度55℃～70℃，塔底温度110℃～150℃，塔的理论板数20～100。MTBE从塔顶采出，叠合油从塔底采出。在步骤(1)中的叠合反应采用了反应调节剂时，反应调节剂可随塔顶MTBE物流采出，一同进入MTBE分解反应器，最终随MTBE的分解产物返回叠合系统和/或醚化系统。更为有效的方法是，调节剂从塔的特定位置以侧线的方式采出，并循环到叠合反应系统。
根据本发明，由于MTBE分解反应为强吸热反应，因此MTBE分解反应器一般采用固定床列管式反应器，催化剂装入列管，而壳层通过高压热水或导热油维持反应温度稳定。MTBE分解反应所采用的催化剂是各种固体酸催化剂，包括强酸性树脂、分子筛、氧化铝负载型硫酸氢盐等。MTBE分解反应为体积增大、吸热的可逆反应，提高温度、降低压力对MTBE分解反应有利，因此一般在低压(0.2MPa～0.6MPa)、高温(150℃～300℃)操作，MTBE的进料空速(WHSV)一般为0.2h-1～10h-1，优选的方案是1h-1～2h-1。在合适的反应条件下，MTBE的分解率可大于99％，而二甲醚和烯烃叠合副产物可以控制在很低的水平。
根据本发明，步骤(3)中设置MTBE分解产物水洗塔，目的是将MTBE分解产物异丁烯中含有的甲醇，用水萃取出来。萃余液为不含甲醇的异丁烯(含少量MTBE)，可循环回步骤(1)进行叠合反应，萃取液为甲醇水溶液，可回收精制甲醇。所述MTBE分解产物水洗塔的操作条件与前述的碳四水洗塔的操作条件接近，但由于甲醇含量较高，需要采用更小的油水比。所述MTBE分解产物水洗塔的操作条件一般为：操作温度为40℃～50℃，操作压力为0.4MPa～0.6MPa，油水比为(0.5：1)～(5：1)。
根据本发明，设置甲醇回收塔，从本发明的任一可得到的甲醇水溶液中回收精制甲醇，送回步骤(2)循环使用。所述甲醇回收塔为常规精馏塔，既可以采用填料塔，也可以采用板式塔，其理论塔板数为30～100,其中精馏段理论板数为15～50，提馏段理论板数也为15～50。塔的操作条件一般为：操作压力为微正压(接近常压)；塔顶温度为64℃～70℃，塔釜温度为100℃～105℃，塔的操作回流比为(1:1)～(10:1)。所述甲醇回收塔采用上述的配置及操作时，甲醇回收率可达到99.9％,回收甲醇纯度高于99.5％,满足循环使用的要求。
根据本发明，既可如前所述，将步骤(3)获得的异丁烯输入步骤(1)的反应器，与步骤(1)的含异丁烯和1-丁烯的碳四烃一同进行选择性叠合反应；也可将步骤(3)获得的异丁烯作为产品。
本发明还提供了一种从碳四烃中脱除异丁烯的装置，包括选择性叠合反应系统、深度醚化脱异丁烯系统和第一水洗塔；所述选择性叠合反应系统中的叠合产物物流出口与所述深度醚化脱异丁烯系统的原料入口联接，所述深度醚化脱异丁烯系统中经醚化反应后得到的碳四馏分出口与所述第一水洗塔的原料入口联接。
所述的选择性叠合反应系统用于将大部分的异丁烯叠合转化为高辛烷值汽油组分。
所述的深度醚化脱异丁烯系统用于将剩余的异丁烯与甲醇醚化完全转化MTBE，并将脱除了异丁烯的碳四烃分离出来。
所述的第一水洗塔用于通过水的萃取，脱除醚化反应后得到的碳四馏分中的甲醇，得到精制碳四(即附图1中的精制C4)。
根据本发明的装置，还包括叠合产物分离塔、醚分解反应系统和第二水洗塔；所述醚化反应产物分离单元的重馏分出口与所述叠合产物分离塔的原料入口联接；所述叠合产物分离塔的MTBE出口与所述醚分解反应系统的原料入口联接；所述醚分解反应系统的产物物流出口与所述第二水洗塔的原料入口相联；所述第二水洗塔的油相出口与所述选择性叠合反应系统的原料入口相联。
所述叠合产物分离塔用于分离叠合产物(即叠合油)和醚化产物(即MTBE)。
所述的醚分解反应系统用于将MTBE热解成甲醇和异丁烯。
所述第二水洗塔用于通过水的萃取，脱除MTBE分解产物中的甲醇。
本发明还提供了一种生产1-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出纯度大于99.5％的1-丁烯，所述的脱除了异丁烯的碳四馏分由前述任一的方法获得；优选地，采用精密精馏和/或萃取精馏的方式从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出纯度大于99.5％的1-丁烯。
本发明还提供了一种线性低密度聚乙烯的制造方法，共聚单体为1-丁烯，该1-丁烯由前述任一的方法制得。
本发明还提供了一种生产1-丁烯的装置，包括前述任一的装置和1-丁烯分离系统；其中，所述第一水洗塔的油相出口与所述1-丁烯分离系统的原料入口联接。
所述1-丁烯分离系统用于从精制碳四中分离出1-丁烯。所述的1-丁烯分离系统包括精密精馏塔或萃取精馏塔。
本发明还提供了一种生产2-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出2-丁烯，所述的脱除了异丁烯的碳四馏分由前述任一的方法获得。
本发明与现有技术相比，突出的技术效果是：可将碳四烃中的异丁烯全部选择性叠合成高辛烷值汽油组分，从而将其从碳四烃中脱除干净，而顺反2-丁烯的含量基本不变化，特别是1-丁烯在过程中的损失可以降低到最低水平，由此可最大限度地获得聚合级1-丁烯。此外，本发明的过程中，可不生产、少制造MTBE等将限制加入汽油中的含氧化合物。以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
以下结合附图1，说明本发明的一种实施方式。
进料C4(1)，即原料，与循环异丁烯(11)及反应调节剂(7)混合，然后进入1-选择性叠合反应系统，在选择性叠合反应器中进行叠合反应，使大部分的异丁烯被转化异辛烯；叠合反应后的物流(3)进入2-深度醚化脱异丁烯系统，在反应精馏塔中，将剩余的异丁烯与甲醇进行醚化反应完全转化为MTBE，并实现未反应的碳四与叠合醚化产物的分离；将含有甲醇的未反应碳四(4)送入3-水洗塔-1，用水将甲醇从碳四中萃取出来，由此得到精制C4(5)；将叠合和醚化产物(6)送入4-叠合产物分离塔进行精馏分离得到MTBE、反应调节剂和叠合产物，反应调节剂(7)返回1-选择性叠合反应系统，叠合产物(8)作为叠合油产品送出系统；将MTBE(9)送入5-醚分解系统，在分解反应器中分解成甲醇和异丁烯；分解反应器的产物物流(10)进入6-水洗塔-2进行萃取，甲醇进入水相，油相为异丁烯和少量未分解的MTBE，作为循环异丁烯(11)送回1-选择性叠合反应器作为叠合原料；3-水洗塔-1和6-水洗塔-2的塔底水相都进入7-甲醇回收塔中进行精馏分离，从塔顶回收的甲醇，作为循环甲醇(12)返回2-深度醚化脱异丁烯系统作为醚化反应原料，得到水相作为循环水洗水分别返回3-水洗塔-1和6-水洗塔-2用于萃取甲醇。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和对比例中，各转化率按以下公式计算：
异丁烯转化率＝(1-反应后异丁烯的量/反应前异丁烯的量)×100％；
1-丁烯转化率＝(1-反应后1-丁烯的量/反应前1-丁烯的量)×100％；
顺反2-丁烯转化率＝(1-反应后顺反2-丁烯的量/反应前顺反2-丁烯的量)×100％；
MTBE转化率＝(1-反应后MTBE的量/反应前MTBE的量)×100％。
实例中原料、产物、产品的组成采用多维气相色谱仪进行测定。色谱仪器为Aglilent 7890N。采用高压液体进样阀进样。采用HP-Al2O3/KCl柱(长50m、直径0.53mm、膜厚10um)分析碳四组分，采用HP-PONA柱(长50m、直径0.25mm、膜厚0.5um)分析液体样品；通过Agilent无阀切割技术(Dean Switch)切换样品在两分离柱的分配,分离柱后接FID检测器测定各组分浓度。
实例中叠合油氧含量参照SH/T 0663-1998(汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法))进行测定。测定其所含醇醚组分及其含量，再将其所含氧化合物换算成氧的含量。色谱仪器为Aglilent 7890N，分离柱为50m×0.32mm×0.5um PONA柱。FID检测器。
实施例1
在规格为φ32mm×1000mm的套管反应器中，装入200mL KC110型大孔强酸型阳离子交换树脂(河北凯瑞环保科技有限公司生产，下同)，反应管有热水夹套，可通入规定温度的热水取出反应热，使反应管内温度恒定。在压力1.60MPa、温度50℃、将含有0.8％(wt)叔丁醇的混合碳四(组成为丙烯0.0595wt％；丙烷0.04666wt％；异丁烷26.3208wt％；正丁烷13.75944wt％；反丁烯13.18326wt％；1-丁烯13.74807wt％；异丁烯24.55937wt％；顺丁烯8.10257wt％；C5 0.22033wt％)，以200g/h的速度通入管式反应器中进行叠合反应。管式反应器出口通过高压取样阀在线分析产物组成。根据反应结果，计算得到异丁烯转化率85.0％，1-丁烯转化率10.5％，顺反2-丁烯转化率为4.6％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法试验，区别仅在于反应温度变为70℃。反应器、催化剂、反应原料、反应调节剂和其他的操作条件均与实施例1相同。
根据反应结果计算，异丁烯转化率98％，1-丁烯转化率60％，顺反2-丁烯转化率为15％。结果显示，异丁烯的叠合转化率虽很高，但大部分1-丁烯异构成了顺反2-丁烯，且顺反2-丁烯也有15％的损失。
实施例2
在规格为φ32mm×1000mm的套管反应其中装入200mL SiO2-Al2O3催化剂(Al含量约15wt％)，反应管带有热水夹套，可通入规定温度的热水，使反应管内温度恒定。在压力1.60MPa、温度65℃条件下，将混碳碳四(组成为丙烯0.0595wt％；丙烷0.04666wt％；异丁烷26.3208wt％；正丁烷13.75944wt％；反丁烯13.18326wt％；1-丁烯13.74807wt％；异丁烯24.55937wt％；顺丁烯8.10257wt％；C5 0.22033wt％)，以240g/h(体积空速1h-1)的速率通入管式反应器进行叠合反应。管式反应器出口通过高压取样阀在线分析产物组成。根据反应结果，计算得到异丁烯转化率88.5％，1-丁烯转化率12.5％，顺反2-丁烯转化率为4.8％。
对比例2
采用与实施例2相同的方法试验，区别仅在于反应温度变为95℃。反应器、催化剂、反应原料、反应调节剂和其他的操作条件均与实施例2相同。
根据反应结果，计算得到异丁烯转化率99％，1-丁烯转化率75％，顺反2-丁烯转化率为40.6％。结果显示，异丁烯的叠合转化率虽很高，但大部分1-丁烯异构成了顺反2-丁烯，且顺反2-丁烯有40％的损失。
实施例3
按附图1所示的工艺流程，建立本发明的工业试验装置，各步骤的设备规格及操作条件见表1。
表1本发明的工业实验装置
Figure BDA0001836054440000181
本发明实验装置运行的主要物流数据表2。
Figure BDA0001836054440000191

Claims (15)

1.一种从碳四烃中脱除异丁烯的方法，包括：
(1)将含异丁烯和1-丁烯的碳四烃输入反应器，进行选择性叠合反应，使异丁烯的转化率为80％～95％；
(2)将步骤(1)的产物物流与甲醇接触，将剩余的异丁烯完全转化为MTBE，并分离出脱除了异丁烯的碳四烃和MTBE；
其中，步骤(2)采用的反应器为催化精馏塔，或者为固定床和精馏分离系统的组合；步骤(2)采用固定床反应器并使用强酸性离子交换树脂催化剂时，反应温度为40℃～80℃，反应压力为0.5MPa～2MPa，进料空速0.5h-1～3h-1；以烯烃的总量计，醇烯摩尔比0.5：1～5:1，且保证反应物料处于液相状态；步骤(2)采用的反应器为催化精馏塔并使用强酸性离子交换树脂催化剂时，催化精馏塔的操作条件为：进料物流中甲醇与异丁烯摩尔比为1.05：1～1.2:1,塔的理论板数30块～60块，回流比0.5：1～2：1，塔的操作压力0.4MPa～1MPa，塔顶和塔底温度为塔操作压力下的泡点温度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下的步骤(3)：将步骤(2)获得的MTBE分解为甲醇和异丁烯，并将该甲醇回用于步骤(2)。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括以下的步骤(4)：将步骤(3)获得的异丁烯与步骤(1)的含异丁烯和1-丁烯的碳四烃一同进行选择性叠合反应。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，使异丁烯的转化率为80％～90％。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，使异丁烯的转化率为83％～87％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳四烃为催化裂化碳四馏分、脱除了1,3-丁二烯的催化裂解碳四馏分或脱除了1,3-丁二烯的蒸汽裂解碳四馏分。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用的催化剂为强酸型离子交换树脂催化剂、固体磷酸催化剂、氧化物或复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、负载硫酸盐催化剂或固体超强酸催化剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，采用强酸型离子交换树脂催化剂，反应温度30℃～100℃，反应压力为0.5MPa～10.0MPa,反应的液体进料空速为0.5h－1～20h－1；或者
步骤(1)的选择性叠合反应中，采用分子筛催化剂或者复合硅铝型催化剂，反应温度60℃～300℃，反应压力为0.5MPa～10.0MPa,反应的液体进料空速为0.5h－1～20h－1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的选择性叠合反应中，加入反应调节剂，所述反应调节剂为水、甲醇、MTBE或叔丁醇；以反应调节剂和碳四烃的总质量计，所述反应调节剂的用量为0.1％～20％。
10.一种按照权利要求1所述方法从碳四烃中脱除异丁烯的装置，包括选择性叠合反应系统、深度醚化脱异丁烯系统和第一水洗塔；所述选择性叠合反应系统中的叠合产物物流出口与所述深度醚化脱异丁烯系统的原料入口联接，所述深度醚化脱异丁烯系统中醚化后得到的碳四馏分出口与所述第一水洗塔的原料入口联接。
11.按照权利要求10的装置，其特征在于，还包括叠合产物分离塔、醚分解反应系统和第二水洗塔；所述深度醚化脱异丁烯系统中醚化后得到的重馏分出口与所述叠合产物分离塔的原料入口联接；所述叠合产物分离塔的MTBE出口与所述醚分解反应系统的原料入口联接；所述醚分解反应系统的产物物流出口与所述第二水洗塔的原料入口相联；所述第二水洗塔的油相出口与所述选择性叠合反应系统的原料入口相联。
12.一种生产1-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出纯度大于99.5％的1-丁烯，其特征在于，包括权利要求1～9中任一的方法。
13.一种线性低密度聚乙烯的制造方法，共聚单体为1-丁烯，其特征在于，包括权利要求12的生产1-丁烯的方法。
14.一种生产1-丁烯的装置，其特征在于，包括权利要求10或11的装置和1-丁烯分离系统；其中，所述第一水洗塔的油相出口与所述1-丁烯分离系统的原料入口联接。
15.一种生产2-丁烯的方法，从脱除了异丁烯的碳四馏分中分离出2-丁烯，其特征在于，包括权利要求1～9中任一的方法。
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