CN1317551A - 提高汽油辛烷值的添加组份及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高辛烷值的汽油添加组份及其制备方法，含有60－80%混合醚、二甲苯15－35%、辛烷值增进剂5%。1、混合醚的制取：a、未经分离的液化气中C₂－C₄烯烃经催化叠合反应形成烯烃二聚物；b、烯烃二聚物与甲醇、乙醇醚化反应形成混合醚醇。c、经脱醇分离出醇后得到混合醚。2、混合醚与二甲苯、辛烷值增进剂混合得到该添加组份。该添加组份加入到汽油中，使汽油的辛烷值有大幅度上升，油品稳定性好，尾气排放CO降低了20%、HC降低了10.3%。

Description

提高汽油辛烷值的添加组份及其制备方法

目前国外为防止汽车尾气排放造成的环境污染，对汽车尾气——排放中各有害物质的排放量都作了严格的规定，同时取缔了低辛烷值汽油，推广使用高辛烷值的优质的清洁汽油，这样可使汽油燃烧充分，大大降低尾气中CO、HC的排放。

1999年底中国发布了GB 17930-1999车用无铅汽油的国家标准，将硫含量(质量分数)和铅含量分别降至不大于0.1％和不大于0.005g/l，增加了苯、芳烃、烯烃含量测试，且规定其体积分数分别不大于2.5％、40％、35％；若加入有机含氧化合物，则规定其质量分数不大于2.7％。由于新标准的实施，意味着70^#车用汽油将完全淘汰，所以中国国内中小型石油化工厂使用常减压装置生产汽油将不能生产，面临着提高汽油示号，使用汽油质量完全达到新标准的难题。面对各中小型炼油厂，使其调整其生产产品结构，为适应新标准的出台，淘汰70^#汽油产品，目前所采取的方法是，通过提高汽油辛烷值达到低标号汽油提升为90-93^#汽油的目的。提高汽油辛烷值的途径有两类：一是通过设备工艺加工达到提高辛烷值的目的，如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等；二是通过在汽油中添加抗爆剂(如现已禁用的四乙基铅)或是在汽油中添加一种调合组份(即MTBE、)达到提高辛烷值的目的。现有技术中MTBE的生产主要以异丁烯和甲醇为主要原料，在催化剂的作用下生成甲基叔丁基醚，所得到的调和组份(即添加组份)对于提高辛烷值的范围不大，所以汽油的燃烧不充分，尾气CO、HC的排放量大。另外，由于叠合汽油中大部分为烯烃的二聚或三聚物，储存时不安定，它一般只作为高辛烷值汽油的组份与其他组份调合使用，若单独储存或使用时要加入防胶剂。

本发明的目的是提供一种提高汽油辛烷值的添加组份及其制备方法，将叠合汽油与甲醇共同进行醚化反应，在强酸性催化剂作用下，以得到相应的醚类混合物，并进一步改善其不稳定因素。

本发明的目的这样来实现：该提高汽油辛烷值的添加组份主要包含混合醚(甲基叔丁基醚、甲基戊基醚、乙基叔丁基醚)，二甲苯，少量的辛烷值增进剂，它们的含量百分比分别是：

混合醚         60-80％

二甲苯         15-35％

辛烷值增进剂   5％

该添加组份的最佳调合比例分别是：混合醚65％、二甲苯30％，辛烷值增进剂5％。

其中所述的混合醚中甲基叔丁基醚10-35％、甲基戊基醚40-60％、乙基叔丁基醚5-50％。

该提高汽油辛烷值的添加组份的制备方法，主要有以下步骤：

1)混合醚的制取：

a、未经分离的液化气中的C₃-C₄烯烃，经过催化叠合反应得到叠合烯烃的二聚物，操作条件：温度350℃、压力0.5MPa、重量空速为1.5h^-1。

b、叠合烯烃的二聚物与甲醇、乙醇按3∶1∶1的物料配比经过醚化反应得到醚醇混合物，操作条件：温度200℃、压力15MPa

c、醚醇混合物经水洗脱醇后得到混合醚。

2)添加组份的制取：

混合醚、二甲苯、辛烷值增进剂混合均匀后得到高辛烷值汽油的添加组份。

本发明主要采用了催化叠合反应及醚化反应过程。参见图1，主要工艺流程：轻烃经提气得到未经分离的液化气(提气过程)，未经分离的液化气中烯烃经催化叠合反应，形成叠合产物(催化叠合反应过程)甲醇及少量乙醇与叠合产物共同进行醚化反应(醚化过程)，未反应的甲醇、乙醇的分离回收(分离过程)等五个过程。1)、提气过程：轻烃在100℃的温度，提气压力为5kg/cm²的条件下进行拔气，塔顶分离出未经分离的液化石油气，经过稳定塔进入缓冲罐，塔底分离出轻质油。2)、催化叠合：未经分离液化气中的C₃～C₄的烯烃进入叠合反应器，在350℃的温度、0.5MPa的压力，重量空速为1.5h^-1的条件下，在SKP-1型分子筛催化剂作用下发生叠合反应。其反应产物经过滤器与分离器，分离出其中未反应的液化石油气，既得到烯烃的叠合产物二聚物或三聚物。3)、醚化反应：将甲醇、乙醇与叠合产物以1∶1∶3的比例混合后，经过进料加热到40～50℃后，从上部进入净化醚化反应器，净化剂为强酸性离子树脂，净化器对原料进行净化和少量的醚化作用，然后烯醇混合物进入醚化反应器。在200℃的温度、15MPa的压力条件下，以强酸性离子树脂作为催化剂，发生醚化反应。4)、分离过程：由醚化反应器出来的反应产物中。尚有未反应的烯烃、剩余的甲醇、少量乙醇、及少量的副反应产物。由于醇类对汽油添加组份有较大的影响，所以需经过分离过程。本发明采用水洗的办法将醇类从混合醚中分离出来，多次水洗后的残液经分馏后提出醇类继续使用，既得到混合醚。5)、调合过程：混合醚、二甲苯、辛烷值增进剂以65∶35∶5的比例在调合罐中混合均匀后得到汽油添加组份。

其主要反应方程式为：

催化叠合反应的主要原料是利用未经分离液化气的C₃-C₄的烯烃，在一定的温度和压力条件下，在催化剂上发生反应，但产物仍然是烯烃还可继续叠合成高分子量产品，但生产叠合汽油只希望得到二聚体或三聚体，不希望有过多的高聚物产生，因此要适当的控制反应条件。在叠合反应进行时，还会伴随一些副反应，如异构化、环化等。本发明选用了由中国石油化工科学研究院研制的skp-1型分子筛叠合反应催化剂，该催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性，对原料无条件要求。

本发明中醚化反应是以甲醇和叠合反应的二聚物或三聚物的烯烃为主要原料，在强酸性离子树脂作用下形成混合甲基醚类，其反应过程中为可逆的放热反应，反应温度越低转化率越高。所以，选择合适的催化剂及控制反应条件也是本发明的关键。醚化反应过程中，有可能伴随相应副反应，但对该添加组份没有什么影响。如甲醇脱水生成二甲醚，烯烃内进一步聚合形成高分子烯烃；烯烃与原料中的水反应形成醇等。由于本发明中采用水洗的办法将醇类从混合醚中分离出来，多次水洗后的残液经分馏后提出醇类而继续使用。

下列是本说明书的附图：

图1是制备高辛烷值汽油的添加组份及高辛烷值汽油的工艺流程图。

图2是使用该汽油的汽车连续换档加速特性曲线。

图3是使用该汽油的汽车直接换档加速特性曲线。

图4是芳烃含量与汽油辛烷值的关系图。

结合附图详述本发明的实施及其使用效果：

在本发明中考虑使用少量的芳烃如甲苯、二甲苯。其理由为：芳烃与烷烃相比，在相同含碳数条件下，芳烃的含碳量、密度、沸点、辛烷值和气化热等值均高。但高、低热值，含氢量、理论空燃比、理论混合气热值等均比同碳数烷烃低。

下面是芳烃含量对70^#汽油辛烷值的影响：以市售70^#汽油为基准油，向其中加入芳烃，其试验结果：见表及图4

序号	芳烃含量(％)v/v	辛烷值(RON)
			1	12.5	79.2
2	18	82
			3	22.5	92.8
4	25	94.3

由图4可以看出，70^#汽油中增加芳烃含量，可以使辛烷值70^#汽油的辛烷值有所提高，但其体积百分比加量在18％范围内不明显，添加量超过18％后，辛烷值(RON)才有明显上升趋势，但芳烃含量过大，汽油燃烧不完全的可能性就大，所以，本发明的添加组份中加入芳烃的量必须严格控制。它采用了正交试验法，确定了各物料的最佳加入量：取混合醚65％、二甲苯30％、辛烷值增进剂5％。

其配制方法及过程是：(以调合10kg汽油添加组份为例)

1、混合醚的制取：

(1)将120kg的轻烃通过蒸馏塔，在100℃的温度、5kg/cm²的压力条件下拔气，塔顶气体经过稳定塔后进入缓冲罐。

(2)未经分离的液化石油气中的C₃-C₄烯烃，在350℃的温度、0.5Mpa的压力、重量空速1.5h^-1的条件下，在SKP-1型分子筛的催化作用下发生叠合反应，得到叠合产物(二聚物或三聚物)10.8Kg。

(3)将甲醇、乙醇与叠合产物(二聚物或三聚物)以1∶1∶3的比例混合后，在200℃的温度、15Mpa的压力条件下，以强酸性离子树脂作为催化剂，发生醚化反应。

(4)将醚化产物经过水洗塔，洗去其中未反应的甲醇、乙醇，到混合醚6.5Kg。

2、取6.5Kg的混合醚、3.0Kg的二甲苯及0.5Kg的辛烷值增进剂(苯胺)混合搅拌均匀后，得到高辛烷值汽油的添加组份10Kg。(辛烷值增进剂由西安海力右化科技有限公司提供)

下面将得到的新添加组份混合于低辛烷值汽油中的情况：

1、将8.5Kg的催化汽油与1.5Kg的新添加组份混合均匀后，既得到10Kg的93^#组份汽油。

2、将催化汽油与直馏汽油以1.3∶1的比例调成基础油(70#)，取7.3Kg的基础油与2.7kg新添加组份混合搅拌均匀后形成10Kg的90^#组份汽油。

3、将催化汽油与直馏汽油以1.5∶1的比例调成基础油(70^#)，取7.5Kg基础油与2.5kg新添加组份混合搅拌均匀后形成10Kg的90^#组份汽油。

产品的技术质量指标参见下表：(经陕西省石油产品质量检验站检测)

项目	质量指标	实测数据	实验方法	单项评定
					抗爆性：
研究法辛烷值(RON)       不小于	93	93.9	GB/T5487GB/T 503GB/T5487	合格
					抗爆指数(RON+MON)/2     不小于	88	89	合格
铅含量：g/l             不大于	0.005	0.0005		GB/T 8020					合格
			馏程：				GB/T6536
10％蒸发温度，℃        不高于	70	59		合格
			50％蒸发温度，℃        不高于		120	110		合格
90％蒸发温度，℃        不高于	190	169		合格
			终馏点，    ℃          不高于		205	195		合格
残留量，％(v/v)           不大于	2	1.2		合格
			蒸汽压，kpa					GB/T 8017
从9月1日至2月29日       不大于	88	63		合格
			从3月1日至8月31日       不大于		74
实际胶质，mg/100ml      不大于	5	4.4		GB/T 8019					合格
			锈导期，min             不小于		480	1065	GB/T 8018	合格
硫含量，％(m/m)         不大于	0.15	0.0083		GB/T 380					合格
			硫醇(需满足下列要求之一)：
博士试验	通过	通过		SH/T 382					合格

硫醇硫含量，％(m/m)   不大于	0.001		GB/T 1792
					铜片腐蚀(50 3h)，级不大于	1	1a	GB/T 5096	合格
水溶性酸或碱	无	无	GB/T 259	合格
					机械杂质及水份	无	无		合格

基础油	R-01组量(％)	辛烷值(RON)
			催化汽油	/	89.2
催化汽油	12％	92
			催化汽油	12％(改进)	92.3
常∶催=1∶2	20％	89.3
			催化汽油	15％	93
常∶催=1∶1.5	25％	90
			常∶催=1∶1.3	27％	90.3

台架试验：

HH368Q汽油机使用93号组份汽油(本发明所得汽油)后，与使用RON93汽油相比，外特性最大功率增加了0.7kw；有效燃油消耗率平均下降2.3％；排放中的CO下降了20.0％,HC下降了10.3％。

道路试验：(参见图2、3所示)

a、桑塔纳330k881o1TD2汽车燃用93号组份汽油与燃用RON93汽油相比，0-90km/h换档加速时间缩短0.9秒，25-90km/h直接档加速时间缩短1.0秒。

b、桑塔纳330k881o1TDL2汽车燃用93号组份汽油与燃用RON93汽油相比，百公里油耗下降6.5％；

c、桑塔纳330k881o1TDL2汽车燃用93号组份汽油与燃用RON93汽油相比，最低稳定车速降低2.4km/h。

Claims (4)

1、一种提高汽油辛烷值的添加组份，其特征是它主要包含混合醚(甲基叔丁基醚、甲基戊基醚、乙基叔丁基醚)，二甲苯，少量的辛烷值增进剂，它们的含量百分比分别是：

混合醚          60-80％

二甲苯          15-35％

辛烷值增进剂    5％

2、根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的添加组份，其特征是该添加组份的最佳调合比例分别是：混合醚65％、二甲苯30％，辛烷值增进剂5％。

3、根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的添加组份，其特征是所述的混合醚中甲基叔丁基醚10-35％、甲基戊基醚40-60％、乙基叔丁基醚5-50％。

4、一种提高汽油辛烷值的添加组份的制备方法，其特征是它有以下步骤：

1)混合醚的制取：

a、未经分离的液化气中C₃-C₄烯烃，经过催化叠合反应得到叠合烯烃的二聚物，操作条件：温度350℃、压力0.5MPa、重量空速为1.5h^-1。

b、叠合烯烃的二聚物与甲醇、乙醇按3∶1∶1的物料配比经过醚化反应得到醚醇混合物，操作条件：温度200℃、压力15MPa

c、醚醇混合物经水洗脱醇后得到混合醚。

2)添加组份的制取：

混合醚、二甲苯、辛烷值增进剂混合均匀后得到高辛烷值汽油的添加组份。

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