CN114502697A

CN114502697A - 具有辛烷协同效应的汽油组合物

Info

Publication number: CN114502697A
Application number: CN202080069295.1A
Authority: CN
Inventors: 尤拉·基斯基; 安娜·卡尔沃; 泰尔希·科莱赫迈宁
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2022-05-13
Also published as: EP4028493C0; US20220396744A1; US11965137B2; EP4028493A1; FI130550B; WO2021099220A1; BR112022008112A2; EP4028493B1; FI20196000A1; CA3151754A1

Abstract

本发明涉及汽油和汽油组合物或共混物的领域。更具体而言，本发明涉及具有协同效应，特别是关于辛烷等级/辛烷值的协同效应的新型燃料或汽油组合物及其用途。

Description

具有辛烷协同效应的汽油组合物

技术领域

本发明涉及运输燃料，尤其是汽油和汽油组合物或共混物的领域。更具体而言，本发明涉及具有协同效应，并且特别是关于辛烷等级/辛烷值的协同效应的新型燃料或汽油组合物及其用途。

背景技术

世界各国对未来交通燃料的生物含量设定了越来越雄心勃勃的目标。目前乙醇是汽油中最常用的生物组分。然而，乙醇不能提供汽油中更高生物含量的技术方案，因为对于将乙醇共混到汽油中设置了最大限制。例如，汽油标准EN228:2012为两种不同汽油品级设定了限制。这些等级根据其氧含量进行分类。第一级可以包含最多3.7wt％的氧，而第二级最多可以包含2.7wt％的氧。除了氧气限制外，第一级还设置了乙醇浓度的最大限制，即10vol％。因此，市场需要新的燃料共混物或组合物，其中生物含量增加，而同时将氧含量保持于规定的燃料质量指令2009/30/EC的限度内，并提供工业和市场需求的可接受燃料属性。由于这些原因，需要寻求和研究不含乙醇量的氧并能够用于汽油共混的替代生物基组分。

EP 2 568 033涉及一种燃料组合物，其包含5vol％-20vol％源自生物油、脂肪或其衍生物或组合的链烷烃(paraffinic hydrocarbon)。此外，该文件涉及包含氧合物(oxygenate)的组合物，如以约5vol％-15vol％的浓度存在的乙醇；或以5vol％-20vol％，优选约10vol％-17vol％的浓度存在的异丁醇；或以7vol％-25vol％，优选约15vol％-22vol％的浓度存在的ETBE。组合物的生物能含量为至少14能量当量百分比(E eqv％)，这基于欧洲可再生能源指令2009/28/EC中给出的热值计算。该文件旨在提供可用于传统汽油燃料汽车发动机的具有高生物能含量的燃料。

WO 2018/069137涉及一种制备烷基化汽油组合物和包含可再生石脑油和异辛烷的烷基化物汽油组合物的工艺方法。具体而言，该文件中描述了用于制备烷基化物汽油组合物和包含可再生石脑油、异辛烷和异戊烷的烷基化汽油组合物的工艺方法。与不添加异辛烷和异戊烷的组合相比，此类组合物允许更高的可再生石脑油混合比和/或更高的研究辛烷值(RON)、马达辛烷值(MON)和蒸气压。

CN102559298涉及清洁车用汽油。该车用汽油由下列重量百分比的原料制成：乙酸甲酯2％-50％、普通汽油30％-95％、添加剂A 2％-20％和添加剂B 1％-10％，其中添加剂A是以下之一或两种以上的组合：石脑油、石油醚、溶剂油；而添加剂B是以下之一或两种以上的组合：甲基叔丁基醚、甲缩醛、环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰、异庚酯、叔丁基乙基醚、异丙醇、C7芳烃、C8芳烃和C9芳烃。本发明人要求保护的是：该汽油符合燃料的各项指标，并且该燃料具有高辛烷值、高清洁度、能耗低和强劲动力等特点。

US 4,806,129涉及一种用于与用于驱动内燃机的无铅汽油混合的高效且具有成本竞争力的燃料增量剂(fuel extender)，其利用低品级、廉价石脑油作为其主要成分，其与无水乙醇、甲苯、芳族苯、二甲苯和一类稳定和防水化学品组合进行升品级，所有都处于含量的临界范围内。它的协同含量提供了可用作无铅汽油相容添加剂的结果产品；成本低，并且不需要任何发动机调整或油路保护措施；它可以提供所谓的常规或“MID”级辛烷值。

然而，现有技术文献都没有解决实现例如欧洲汽车燃料标准而同时最大化燃料/汽油共混物或组合物的可再生含量的问题。

发明内容

相反，本发明提供了一种新型燃料/汽油共混物或组合物，其满足所规定的汽车燃料标准而同时使可再生组分的含量最大化。本发明还提供了关于所测量的辛烷值的协同效应。

因此，在一个方面中，本发明提供了一种包含可再生燃料组分的新型汽油共混物。

在另一方面中，本发明提供了该汽油共混物在任何燃料组合物中的用途。

正如本文所述，本发明涉及一种新型燃料组合物。在一方面中，该燃料或汽油组合物包含：

(a)无氧含量的基础汽油，

(b)可再生汽油组分，

(c)一种或多种醇。

在本发明的另一个方面中，该组合物包含：

(a)无氧含量的基础汽油，其含量基于总汽油组合物处于约60vol％-90vol％的范围；

(b)可再生汽油组分，其含量基于总汽油组合物处于1vol％-15vol％的范围内；和

(c)一种或多种一元醇，其含量基于总汽油组合物处于5vol％-最多15vol％的范围，具有约105或更高的RON；其中所述组合物整体上具有至少95的RON；

并且条件是(a)、(b)和(c)中列出的组分加起来最高达到100vol％。

在一个方面上，该组合物整体上包含至多约3.7wt％的氧含量。

在本发明的上下文中，应该理解的是，术语“燃料”、“汽油(gasoline)”或“石油汽油(petrol)”可以互换使用。该定义还包括术语“组合物”，其是指该共混物或各组分混合物的总构成。总之，这些术语旨在表示适用于任何种类的内燃机的任何组合物。

关于所述术语“无氧含量的基础汽油”，其旨在是指不含任何氧原子的有机化合物的任何混合物。该术语可以缩写为“BOB”，是指用于氧合物共混的共混物原料。该BOB可以来自化石资源或可再生资源，或可以是这些资源的混合物。

在一个方面中，BOB可以包含较小的、相对较轻的碳氢化合物的混合物，每分子有4-12个碳原子(通常称为C4-C12)。它是链烷烃(也称为烷烃)、链烯烃(也称为烯烃)和环状烷烃(也称为环烷烃)的混合物。BOB还可以进一步包含各种芳族化合物。

在另一方面中，无氧含量的基础汽油可以是具有4-9个碳原子的烃(包括链烷烃以及芳烃和烯烃)的组合。

在一个方面中，BOB可以是具有4-9个碳原子的烃(包含链烷烃以及芳烃和烯烃)的组合，其中烯烃含量可以为约8vol％-30vol％，例如，约12vol％-25vol％，例如，约20vol％，而所述芳族化合物含量为约25vol％-50vol％，例如，约30vol％-45vol％，例如，约40vol％。

该BOB可以具有，例如，约30-约230℃，优选约30-约210℃的沸点。

在一个方面中，该BOB源自不可再生资源如，例如，基于化石的材料。

关于术语“氧合物(oxygenate)”，该术语旨在表示增加最终组合物的总氧含量的任何试剂或实体。一个非限制性实例是醇，其含有至少一个氧原子，并且当添加到燃料组分中时，会增加组合物或共混物的总分子氧含量。非限制性实例是，例如，甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。氧合物的其他例子可以是，例如，醚类，如例如，叔丁基甲基醚。

关于可再生燃料组分上下文中的术语“可再生的”，该术语是指一种或多种源自任何可再生资源(即，不是来自任何基于化石来源)的有机化合物。因此，该可再生燃料组分基于可再生资源，并因此并非源自或衍生自任何基于化石的材料。这种组分的特征在于强制规定具有比源自化石资源的类似组分更高含量的¹⁴C同位素。所述较高含量的¹⁴C同位素是表征可再生燃料组分并将其与化石燃料区分开来的固有特征。因此，在汽油共混物中，其中一部分共混物基于部分地基于化石的材料和部分地可再生燃料组分，能够通过测量¹⁴C活性而确定可再生组分。与¹²C相比，¹⁴C分析(也称为碳测年或放射性碳分析)是一种基于同位素¹⁴C的衰变速率确定人工制品年龄的既定方法。该方法可以用于确定生物/化石混合物中可再生材料的物理百分比，因为可再生材料的老化程度远低于化石材料，并因此材料类型包含非常不同的¹⁴C:¹²C比率。因此，特定比例的所述同位素能够用作“标记”以识别可再生碳化合物并将其与不可再生碳化合物区分开来。虽然可再生组分反映了现代大气中的¹⁴C活性，但化石燃料(石油、煤炭)中几乎没有¹⁴C。因此，任何感兴趣材料的可再生部分与其¹⁴C含量成比例。在反应后可以分析燃料共混物的样品以确定燃料中可再生来源碳的量。这种方法同样适用于共同加工燃料或由混合原料生产的燃料。需要注意的是，当使用这种方法时，不一定需要测试输入材料，因为可以直接测量该燃料共混物的可再生性。同位素比率在化学反应过程中不变。因此，该同位素比率能够用于确定可再生异构石蜡组合物、可再生烃、可再生单体、可再生聚合物以及衍生自所述聚合物的材料和产品，并将它们与不可再生材料区分开来。

生物来源原材料的原料是指仅具有可再生(即，当代的或基于生物的或生物源的)碳¹⁴C含量的材料，该含量可以使用通过涉及如ASTM D6866(2018)中所述的¹⁴C、¹³C和/或¹²C的同位素分布的放射性碳分析来确定。用于分析来自生物或可再生资源的碳含量的合适方法的其他实例是DIN 51637(2014)或EN 16640(2017)。

出于本发明的目的，如果含有如使用ASTM D6866测量90％或更多现代碳(pMC)，如100％现代碳，则含碳材料，如原料或产品，就被认为是生物的，即可再生来源。

正如本文所用，术语“可再生汽油组分”旨在表示C4-C9烃(C_nH_2n+2，n＝4、5、6、7、8或9)的混合物，即具有4-9个碳原子的源自可再生资源如，例如，植物油或动物脂肪而因此并非来自任何基于化石材料的直链或支链烃。这样的烃可以是正烷烃和/或异烷烃。因此，该可再生汽油组分可以包含正己烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)和其他C4-C9烷烃如，例如，2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、3-甲基己烷中的一种或多种的混合物。该可再生汽油组分可以具有，例如，约40-约170℃的沸点范围。

正如本文所用，术语“醇”旨在表示其中有机分子具有至少一个羟基取代基的任何实体。术语“一元醇”旨在表示具有一个且仅一个羟基取代基的有机分子。在一个方面中，该醇可以具有式R-OH，其中“R”表示任何烷基并且可以具有1-10个碳原子。醇的非限制性实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(2-丙醇)、丁醇、异丁醇、叔丁醇等。在本发明的上下文中，醇可以视为氧合物，即整体上会加入(add to)到该组合物或共混物的氧含量的组分。

具体实施方式

在描述本发明的实施方式时，为了清楚起见将使用特定的术语。然而，本发明并非旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解的是，每个特定术语包括所有技术等同物，其以相似方式操作以实现相似目的。

在描述本发明的实施方式或方面时，并未明确描述所有可能实施方式的组合和排列。然而，引述于互不相同的从属权利要求中或描述于不同实施方式中的某些措施的仅有事实并非表明这些措施的组合不能有利使用。本发明设想了所描述的实施方式的所有可能的组合和排列。

本文中的术语“包括”、“包含”和“含有”旨在由发明人在每种情况下分别可选替换为术语“由……组成”、“由……构成”和“会由……组成”。

本发明在一个方面中涉及一种新型燃料组合物。

因此，本发明涉及一种燃料或汽油组合物，其包含：

(a)无氧含量的基础汽油，

(b)可再生汽油组分，

(c)一种或多种醇。

所制备的组合物可以原样使用，无需进一步精制或改性，或可以进一步用于共混或制备其他组合物。

在一个方面中，无氧含量的基础汽油可以以，例如，约20vol％-约95vol％，如约30vol％-约95vol％，如约40vol％-约95vol％，如约50vol％-约95vol％，如约60vol％-约95vol％，如约70vol％-约95vol％，如约80vol％-约95vol％，或如约60vol％-约90vol％范围内的量存在。

在一个方面中，无氧含量的基础汽油可以基于该总汽油组合物以，例如，约60vol％-约90vol％的量存在。

无氧含量的基础汽油可以是具有约4个或更多碳原子，如4-12个碳原子的烃(包含链烷烃、芳族化合物和烯烃)的组合。BOB的一个例子包括正链烷烃、异链烷烃、芳烃、环烷烃和烯烃的混合物。链烷烃(正链烷烃、异链烷烃和环链烷烃)的量可以处于约10vol％-65vol％的范围内，烯烃含量可以为约8vol％-30vol％，例如，约12vol％-25vol％，例如，约20vol％，而芳烃含量为BOB总含量的约25vol％-50vol％，例如，约30vol％-45vol％，例如，约40vol％。应该理解的是，所列组分加起来总计为100vol％的BOB。正如定义所示，该BOB中不存在包含任何氧原子的化合物。在一个方面中，苯可以以小于或等于约1vol％的量存在。

在一个方面中，无氧的基础汽油可以是优选具有4-9个碳原子的烃(包含链烷烃、芳族化合物和烯烃)的组合，其含量可以以50vol％或更多，如例如，约60vol％或更多，优选70vol％或更多，更优选80vol％或更多，而最优选85vol％或更多的量存在。在一个方面中，该量小于约90vol％。

无氧含量的基础汽油可以具有约30-约230℃，或优选约30-约210℃范围内的沸点。

关于可再生汽油组分，该组分原则上可以是衍生自可再生资源的任何类型的汽油。此类资源原则上可以是任何类型的材料，只要此类材料不是源自基于化石的材料。合适的材料可以是任何基于植物或基于动物的材料。可再生资源可以包括植物油、木油、其他基于植物的油、动物油、动物脂肪、鱼脂肪、鱼油、藻油、微生物油或其组合。可选地或另外地，该可再生原料可以包含可回收废物和/或可回收残余物。可回收废物包括诸如用过的食用油、游离脂肪酸、棕榈油、副产品或工艺侧流股、污泥和植物油加工的侧流股等材料。

在一个方面中，该可再生汽油组分基于该总汽油组合物可以以约1vol％-约15vol％，如例如，约3vol％-约10vol％，如例如，约5vol％-约10vol％，如例如，约6vol％-约10vol％，或约3vol％、约4vol％、约5vol％、约6vol％、约7vol％、约8vol％、约9vol％、约10vol％的量存在。

在另一个方面中，该可再生汽油组分可以以该总汽油组合物的约6vol％的量存在。

正如本文所指，该“总”汽油组合物是指最终组合物，其中本文和权利要求中提及的所有组分已混合至一起。通常而言，该术语能够是vol％(体积百分比；V/V)，但也可以是wt％(重量百分比；m/m)，视情况而定并如每个实例中指明的。

根据本发明，该可再生汽油组分可以基本上包含C4-C9烃(即，具有4-9个碳原子的烃)的混合物，如C4-C9正烷烃和异烷烃的混合物。换言之，该可再生汽油组分可以包含C4-C9烃(C_nH_2n+2，n＝4、5、6、7、8或9)，即源自可再生资源如，例如，植物或动物材料而因此并非源自任何基于化石的材料的具有4-9个碳原子的直链或支链烃的混合物。相关烃的非限制性实例可以是正烷烃和/或异烷烃。因此，该可再生汽油组分可以包含以下一种或多种的混合物：正己烷、正戊烷、2-甲基丁烷(异戊烷)和其他C4-C9烷烃如，例如，2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、3-甲基己烷。

该可再生汽油组分的芳烃含量可以非常低，即含有少量的芳烃化合物如，例如，苯和/或甲苯。因此，该芳烃含量可以是，例如，约0.1vol％，优选小于0.1vol％或甚至不含芳烃。

该可再生汽油组分可以具有，例如，约40-约170℃范围内的沸点。

在一个方面中，醇可以是一元醇，其是具有一个羟基取代基的有机分子。

在本发明的另一方面中，该醇可以具有式R-OH，其中“R”表示任何烷基，其可以是直链或支链的，并且可以具有1-10个碳原子。该醇能够是基于生物的或基于化石的。醇的非限制性实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(2-丙醇)、丁醇、异丁醇、叔丁醇等。

优选的醇是异丙醇(2-丙醇)。

在本发明的上下文中，醇可以被视为氧合物，即整体上添加到所述组合物或共混物的氧含量的组分。

该醇可以基于该总汽油组合物以，例如，约5vol％-约14vol％，如例如，约10vol％-约14vol％，如例如，该总组合物的约5vol％、约10vol％、约12vol％或约14vol％的量存在。

在一个优选的实施方式中，该醇含量可以以该总组合物的约12vol％或约14vol％的量存在。

在还有的一个进一步的优选实施方式中，该醇含量为该总组合物的约14vol％。

在本发明的一个进一步的方面中，该汽油组合物可以包含几种不同醇的混合物。

根据本发明，该汽油组合物可以具有可能为，例如，至少约95或更高，如例如，至少约98或更高的RON(研究辛烷值)。

在一个方面中，根据本发明的汽油组合物可以具有约98或更高的RON。

根据本发明，该汽油组合物可以具有可能为，例如，至少约85或更高的MON(发动机辛烷值)。

在一个方面中，本发明涉及一种组合物，其包含：

(a)无氧含量的基础汽油，其含量基于该总汽油组合物处于约60vol％-约90vol％的范围内；

(b)可再生汽油组分，其含量基于该总汽油组合物处于1vol％-15vol％的范围内；和

(c)一种或多种一元醇，其含量基于该总汽油组合物处于5vol％-最多15vol％的范围内，具有约105或更高的RON；

其中该组合物整体上具有至少95的RON；

在一个方面中，该组合物整体上包含至多约3.7wt％的氧含量。

本发明的发明人令人惊奇地发现，通过采取添加异丙醇，结合在燃料共混物中使用可再生资源的燃料，观察到MON和RON方面出乎意料的增加，因此提供了具有根据燃料标准要求所需性能的新型燃料共混物。

实施例

实施例1

制备并混合三种具有含氧量为3.7wt％的不同混合物

IPA1：86vol％95辛烷无氧汽油(BOB)+14vol％异丙醇(IPA)

IPA2：80vol％BOB+14vol％IPA+6vol％可再生汽油组分

IPA3：76vol％BOB+14vol％IPA+10vol％可再生汽油组分。

对于上述组合物，分析了以下性能：

·RON和MON

·密度

·蒸馏

·蒸气压

·烃组成(EN ISO22854)

上述分析结果如下表1中所示：

该共混物基于每种组分的体积或质量分数并假设线性行为进行计算。与无氧的基础汽油相比，添加具有高辛烷值的一元醇有望提高辛烷值。令人惊讶的是，通过添加可再生汽油组分，这种现象得到了进一步增强，带来协同共混益处。

出于参考和比较的原因，各种物理性质见下表2：

性质	乙醇	异丙醇	可再生汽油组分
				密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.789	0.785	0.683
蒸气压(kPa)	19	15	40
				氧含量(wt％)	34.7	26.6	0
RON	109	113	<60
				MON	90	97	<60

。

Claims

1.一种汽油组合物，包含：

(a)无氧含量的基础汽油，含量在基于总汽油组合物约60vol％-约90vol％范围内；

(b)可再生汽油组分，含量在基于总汽油组合物1vol％-15vol％范围内；和

(c)一种或多种一元醇，含量在基于总汽油组合物5vol％-最多15vol％范围内，具有约105或更高的RON；

并且其中所述组合物整体上具有至少95的RON；

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物整体上包含至多约3.7wt％的氧含量。

3.根据权利要求1-2所述的组合物，其中所述组合物整体上具有约98或更高的RON。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(a)中的无氧基础汽油是烃的组合，所述烃包括具有4个或更多个碳原子、优选4-12个碳原子的链烷烃、芳族化合物和烯烃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(a)中的无氧基础汽油是烃的组合，所述烃包括优选具有4-9个碳原子的链烷烃、芳族化合物和烯烃，其量可以是以50vol％或更多，优选60vol％或更多，更优选70vol％或更多，更加优选80vol％或更多，且最优选85vol％或更多的量存在。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(a)中的无氧基础汽油具有约30℃-约230℃范围内，优选约30℃-约210℃范围内的沸点。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中可再生汽油组分(b)以基于总汽油组合物约3vol％-约10vol％的量存在。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(b)中的所述可再生汽油组分以基于总汽油组合物约6vol％的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(b)中的所述可再生汽油组分基本上包含C4-C9烃的混合物，优选C4-C9正烷烃和异烷烃的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(b)中的所述可再生汽油组分在常压下具有约40℃-约170℃范围内的沸点。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一元醇至少是饱和的C₃-醇，如例如，丙醇或异丙醇。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一元醇是异丙醇(2-丙醇)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一元醇以基于总汽油组合物约5vol％-约14vol％的量存在。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述一元醇以总组合物的约12vol％或约14vol％的量存在。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中MON为至少约85。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中DVPE在约45.0kPa-约100kPa的范围内，例如，约65kPa。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中(c)中的所述一种或多种醇是基于生物的或基于化石的。