CN109844073A - 具有可再生石脑油和异-辛烷的烷基化汽油组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了用于制造更加“绿色”的烷基化汽油组合物的方法和包含“绿色”可再生石脑油和异‑辛烷的烷基化汽油组合物。具体地，描述了用于制造更加“绿色”的烷基化汽油组合物的方法和包含“绿色”可再生石脑油、异‑辛烷和异‑戊烷的烷基化汽油组合物的组合物。与没有添加异‑辛烷和异‑戊烷的组合相比，这种组合物允许可再生石脑油的更高的混合比和/或更高的研究法辛烷值(RON)、马达法辛烷值(MON)和蒸汽压。

Description

具有可再生石脑油和异-辛烷的烷基化汽油组合物
技术领域
本发明涉及小型发动机汽油(small engine gasoline)诸如烷基化汽油领域，具体地涉及制备汽油组合物的方法和用于小型通用发动机(small utility engine)的汽油组合物、以及这种汽油组合物在火花点火发动机中的应用，以及可再生石脑油馏出液作为小型发动机汽油中的可再生组分的应用。
背景技术
小型通用发动机(small utility engine)用于各种便携式的汽油动力工具，诸如链锯和剪草机。这些发动机消耗汽油(gasoline)(另外在美国之外也被称为车用汽油(petrol)，诸如通常可以从加油站得到的正常的不含铅的95辛烷值(RON)汽油。这些小型通用发动机通常是2或4冲程火花点火发动机。由于这些小型通用发动机通常用于便携式汽油动力工具的事实，从经济角度以及从重量和复杂性角度，制造有效排放的这些发动机例如轿车发动机是不可行的。其结果是，消耗正常的不含铅的95辛烷值(RON)汽油的便携式汽油动力工具通常比现代(例如2006型(2006model)或更新的)轿车发动机释放明显更多的烃。烃排放，特别是有害的烃诸如芳香族化合物(其大量存在于正常的不含铅的95辛烷值(RON)汽油中)，对环境以及暴露于这种排放物的人们的健康是有害的。对于暴露于每天来自例如割草机的排放物的专业园丁或每天使用链锯割树的伐木工而言，尤其是这种情况。
这些不可接受的排放物还增加对通风的要求，当室内运行例如用于室内越野摩托车的小型通用发动机时，如果没有因为作为越野摩托车发动机的这种小型通用发动机的过高排放而将其禁用时，通常要求强通风。
相比于来自加油站的正常的不含铅的95辛烷值(RON)汽油，已经研发了具有适度气味和低排放水平的小型发动机汽油，因为小型发动机汽油主要包含链烷烃(paraffin)且不包含或包含极少的芳香族化合物诸如苯以及包含非常少的但是通常不含氧合物(oxygenate)诸如乙醇。其还包含少量或不包含环烃和烯烃。鉴于小型发动机汽油主要由链烷烃组成，其具有适度的气味，且燃烧更清洁，产生更少的特定排放物和更少的沉积物。此外，不含氧合物，特别是不含乙醇，有助于保持小型通用发动机更清洁地运转更长的时间。最后，乙醇吸收水份，以及如果长期存储便携式汽油动力工具，诸如在冬天的割草机，乙醇吸收水分并可以导致磨蚀。如果将水乙醇混合物与烃分离，则辛烷值可能变得不可接受。
向普通的不含铅的95辛烷值(RON)汽油中添加生物乙醇增加汽油的可再生物含量，从而得到化石汽油产品的“绿色”曲线。
小型发动机汽油保持低排放并改善储存稳定性，从而提供相比于正常的不含铅的95辛烷值(RON)汽油，对于小型通用发动机改善的燃料。然而，小型发动机汽油由化石来源得到，因为这是目前在经济上最可行的。
与相同碳链长度的对应的饱和链烷烃相比，芳香族化合物和氧合物两者具有高辛烷值。烷基化物中缺少这些化合物在不添加用于增加辛烷值(RON)的添加剂诸如铅的情况下实现技术规格诸如辛烷值方面提出挑战。
发明内容
考虑上述现有技术作出本发明，以及本发明的目的是提供实现用作小型发动机汽油的技术规格的小型发动机汽油，其具有更多“绿色”含量，且不包含氧合物，诸如乙醇和MTBE，这是在发动机可操作性、排放和存储方面具有挑战性的组分。具体地，期望至少提供用于制备小型发动机汽油的方法或可替换的方法以及满足用作小型发动机汽油的技术规格的具有更多“绿色”含量的小型发动机汽油的组合物。
为了解决该问题，本发明提供了制备汽油组合物的方法，其包括：混合(a)烷基化基础汽油诸如化石烷基化基础汽油，其包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，5vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，RON为至少87，烷基化基础燃料的量为基于全部汽油组合物40至90vol％的范围内；(b)可再生石脑油馏出液，其包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃，5vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，可再生石脑油馏出液的量为基于全部汽油组合物1vol-％或更高、诸如3vol-％或更高、诸如5vol-％或更高、例如3至10vol％范围内；和(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃，一种或多种异-链烷烃的量为基于全部汽油组合物10至30vol％范围内。
即，在本发明的第一方面，本发明的发明人发现具有约35-50(RON)的低辛烷值的可再生石脑油馏出液可以与化石烷基化基础汽油混合且仍保持所述辛烷值(RON)，条件是混合异-辛烷和/或具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃。
具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃可以选自C6-C12异-链烷烃，诸如选自由2,3-二甲基丁烷、异-辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷组成的列表。例如，一种或多种C6-C12异-链烷烃可以是异-辛烷。
方法还可以进一步包括添加(d)10vol-％或更高、诸如10-35vol％之间的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新戊烷组成的列表。例如，一种或多种C4-C5链烷烃可以是异-戊烷。
本发明的发明人发现通常具有约35-50(RON)的低辛烷值和15-25kPa之间的低蒸汽压的可再生石脑油馏出液可以与化石烷基化基础汽油混合且通过混合异-辛烷和/或一种或多种具有至少95的辛烷值(RON)的异-链烷烃与异-戊烷和/或一种或多种C4-C5链烷烃仍保持重要参数，诸如研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)以及蒸汽压。出乎意料地，发现添加具有高辛烷值(RON＝100)和低蒸汽压(20℃下5.5kPa)的异-辛烷连同具有更低辛烷值(RON＝92)和更高蒸汽压(20℃下77kPa)的异-戊烷的作用没有抵消对RON、MON和蒸汽压的作用，而是与不添加异-辛烷和异-戊烷的组合相比，允许可再生石脑油的更高的混合比和/或更高RON、MON和蒸汽压(将实施例1，实验3(没有异-辛烷和异-戊烷)与实验7(添加异-辛烷和异-戊烷两者)进行比较。与未添加的情况相比，相关参数：RON、MON和蒸汽压更高，这意味着可以使用更高混合比的可再生石脑油)。
可再生石脑油馏出液可以包含大于1诸如大于1.2的异-链烷烃/正-链烷烃比值。
可再生石脑油馏出液可以具有35至70、诸如35至60或35至50的RON。
在本发明的另一方面，提供了根据所述方法可得到的汽油组合物。
在本发明的另一方面，提供了用于小型通用发动机的汽油组合物。它包含(a)基于全部汽油组合物40至90vol％的范围内的量的化石烷基化基础汽油，所述全部汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃；(b)基于全部汽油组合物1至10vol％的范围内的量的可再生石脑油馏出液，所述全部汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃；和(c)基于全部汽油组合物10至30vol％的范围内的量的一种或多种C6-C12异-链烷烃，具有至少95的RON；其中，所述汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，1vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，至少92诸如至少93的RON。
一种或多种C6-C12异-链烷烃可以选自由以下各项组成的列表：2,3-二甲基丁烷、异-辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷，以及一种或多种C6-C12异-链烷烃可以是异-辛烷。
汽油组合物可以进一步包含：(d)10-35vol-％的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新-戊烷组成的列表。一种或多种C4-C5异-链烷烃可以是异-戊烷。
在本发明的另一方面，提供了根据本发明的方法可得到的汽油组合物或根据本发明的汽油组合物在火花点火发动机中的用途。
火花点火发动机可以是2冲程发动机或4冲程发动机。火花点火发动机可以是便携式汽油动力工具的一部分。火花点火发动机可以选自由用于以下各项的发动机组成的列表：园圃农具、林业工具、链锯、清理锯(clearing saw)、外置马达(outboard motor)、剪草机(lawn mower)、草坪拖拉机(lawn tractor)、割草机(string trimmer)、吹雪机、雪上机动车、背包式风机或吸盘(backpack blower or sucker)、滑水板(water ski)、喷气式滑艇(jet ski)、越野摩托车(motocross)、混凝土混合器(concrete mixer)，发电机等。
在本发明的另一方面，可再生石脑油馏出液作为小型发动机汽油中的可再生组分的应用包含小型发动机汽油的主要部分(其可以是化石来源)和可再生石脑油馏出液的次要部分，并且其中可再生石脑油馏出液包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃、30vol-％或更高的C5-C6链烷烃、5vol-％或更低的环烃、1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物。
可再生石脑油馏出液可以具有30-200℃诸如90-200℃或40-180℃的沸点范围。
基于全部汽油组合物，可再生石脑油馏出液的部分可以是1vol-％或更高、3vol-％或更高、优选地5vol-％或更高的量。
具体实施方式
在本发明的实施方式的描述中，为了清楚的目的，将采用特定的术语。然而，本发明不旨在限于所选择的特定术语，并且应理解的是每种特定术语包括以类似的方式操作来实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的一个目的是提供实现用作具有更多“绿色”含量且不包含氧合物诸如乙醇和MTBE的小型发动机汽油的技术规格的小型发动机汽油，其是在发动机可操作性、排放和存储方面具有挑战性的组分。
因此，本发明提供了制备汽油组合物、特别是烷基化汽油组合物的方法，其包括混合(a)烷基化基础汽油、(b)可再生石脑油馏出液和(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃。
发现通常具有约35-50(RON)的低辛烷值的可再生石脑油馏出液可以与化石烷基化基础汽油混合且仍保持所述辛烷值(RON)，条件是混合异-辛烷和/或具有至少95的辛烷值(RON)一种或多种异-链烷烃。
烷基化基础汽油是具有极少的环烃、芳香族化合物和氧合物的链烷烃。其可以源自原油精炼，其中原油通常由多种炼油厂的过程流股混合，诸如原油的直接蒸馏、催化和热裂解、氢化裂解、催化重整、烃化和聚合。其结果是，烷基化基础汽油包含许多不同的化合物，诸如大于40或50种不同的化合物。例如，其可以包含40到100种不同的化合物，诸如40到80种不同的化合物。其可以具有约30℃或约35℃的初沸点(IBP)和约200℃或约205℃的终沸点(FBP)。例如，汽油组合物可以具有约30℃内或约35℃内的初沸点(IBP)和约200℃内或约205℃内的终沸点(FBP)，例如在30-205℃内。存在于蒸馏范围中的烃常见地范围为包含4或5个碳原子的那些至包含10或11或12个碳原子的那些。
烷基化基础汽油主要由链烷烃(烷烃)组成，其可以是直链正-链烷烃或支链异-链烷烃。烷基化基础汽油可以具有90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，诸如95vol-％或更高的C5-C12链烷烃或98vol-％或更高的C5-C12链烷烃。
烷基化基础燃料可以是化石烷基化基础汽油或烷基化基础燃料的主要部分可以是化石来源。
除主要包含链烷烃之外，烷基化基础汽油还具有非常低含量的环烃(环烷烃)，其是具有至少一种非芳香族环结构的烷烃，其中环通常具有5或6个碳原子。烷基化基础汽油可以具有5vol-％或更低的环烃，诸如1-vol％或更低的环烃或0.5vol-％或更低的环烃。
除主要包含链烷烃之外，烷基化基础汽油还具有非常低含量的芳香族化合物。芳香族化合物包含苯环或芳香族的其他环结构。烷基化基础汽油可以具有1vol-％或更低的芳香族化合物，诸如0.5vol-％或更低的芳香族化合物或0.1vol-％或更低的芳香族化合物。
除主要包含链烷烃之外，烷基化基础汽油还具有非常低含量的氧合物。氧合物是包含氧作为它们的化学结构的一部分的有机分子，并常见地被用作汽油添加剂来减少燃料燃烧期间生成的碳氧化物和烟灰。常用的氧合物包括醇、醚和酯。烷基化基础汽油可以具有1vol-％或更低的氧合物，诸如0.5vol-％或更低的氧合物或0.1vol-％或更低的氧合物。常见的烷基化基础汽油完全不含氧合物。
大多数小型发动机设计为消耗87-92辛烷等级的燃料((RON+MON)/2)，尽管优质辛烷烷基化汽油(premium octane alkylate gasoline)可以具有更高的辛烷等级。
烷基化基础汽油可以具有至少87诸如至少90的研究法辛烷值(RON)。优质辛烷烷基化汽油可以具有92或更高的较高辛烷值(RON)，例如高于92是理想的，例如93或更高，如高于93(RON)。当发动机在比它们所应当承受的温度更高的温度下运行时，更高的辛烷值可以起作用，因为升高的发动机温度要求更高的辛烷汽油来防止早点火(pre-ignition)，这是小型发动机中应当避免的。当将烷基化汽油用于更高要求的任务时，诸如在外置马达、摩托雪撬、滑水板、喷气式滑艇、越野摩托车等中，更高的辛烷值也是令人期望的。
在一些国家中烷基化汽油在法律上限于最大98辛烷值(RON)，诸如最大95辛烷值值(RON)。
测量的辛烷值不是绝对数，而是相对于具有定义为0的辛烷值(RON和MON)的正庚烷和具有定义为100的辛烷值(RON和MON)的2,2,4-三甲基戊烷的混合物。RON值与低速下满刻度的火花点火发动机抗爆性(full-scale spark-ignited engine antiknockperformance)有关。马达法辛烷值(MON)与高速下满刻度的火花点火发动机的抗爆性有关。研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)都是在测试发动机中测量的，但是在设计为进一步胁迫(stress)汽油的抗爆耐受性的条件下测量MON，其中辛烷值是其量度。因此，通常可以看出MON低于RON，尽管RON和MON之间没有直接联系。通常要求指定最小RON和最小MON。
在某些情况下，烷基化基础汽油可以具有至少80或85的马达法辛烷值(MON)。优质辛烷烷基化汽油可以具有90或更高的较高辛烷值(MON)，如高于90。
汽油的蒸汽压也是与特别地具有汽化器的发动机相关的重要问题，汽化器通常存在于小型发动机中。虽然经常季节性操控蒸汽压(对于冬季用汽油蒸汽压较高，以及对于夏季汽油蒸汽压较低)，仍然存在汽油的最小蒸汽压。汽油的高蒸汽压有助于保证汽油在发动机的燃烧室中处于气态形式。
烷基化基础汽油可以具有50kPa或更高、诸如至少55kPa或更高和高达95kPa的蒸汽压。本发明的汽油可以具有50kPa或更高、诸如至少55kPa或更高和高达95kPa的蒸汽压。
烷基化基础燃料可以作为根据本发明制备的全部汽油组合物的主要量存在。具体地，其可以是全部汽油组合物的40vol-％或更高、诸如45-vol％或更高或50vol-％或更高的量。烷基化基础汽油同样可以以90vol-％或更低、诸如80vol-％或更低、或70vol-％或更低、或60vol-％或更低的最大量存在。例如，烷基化基础汽油可以以基于全部汽油组合物40至90vol％的量存在，诸如基于全部汽油组合物45至70vol％的量。
如实施例1，实验1所示，存在由烷基化单元得到的烷基化汽油，且然后将其进一步蒸馏，并且其中可以将其他组分引入到烷基化汽油中来得到实施例1、实验1中针对烷基化基础汽油给出的技术规格。烷基化基础汽油具有90vol-％或更高的C5-C12链烷烃(未示出)，1vol-％或更低的芳香族含量，1vol-％或更低的烯烃含量，5vol-％或更低的环烃含量(未示出)，1vol-％或更低的氧合物含量(未示出)，并具有高于50kPa的蒸汽压、至少92的RON和至少90的MON。
如上所述的，根据本发明用于制备汽油组合物的方法包括混合(a)烷基化基础汽油，(b)可再生石脑油馏出液和(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃。
可以作为可再生柴油的精炼的一部分生产可再生石脑油馏出液。可以由加工含脂肪酸材料(诸如动物脂肪、藻类和植物材料)得到可再生柴油。植物材料可以包括基于蔬菜的材料，诸如蔬菜油以及由其他植物得到的油，诸如来自树木的油，例如妥尔油。可以由加氢处理脂肪酸和它们的衍生物诸如甘油三酯得到可再生柴油和可再生石脑油馏出液。加氢处理脂肪酸和它们的衍生物包括脱氧合反应，诸如加氢脱氧作用(HDO)，也可以包括其他加氢处理反应，诸如异构化(例如加氢异构化)和裂解(例如加氢裂解)。当精炼可再生柴油时，得到可再生石脑油馏出液。其可以具有约30℃或约35℃的初沸点(IBP)和约200℃或约205℃的终沸点(FBP)。例如，汽油组合物可以具有约30℃内或约35℃内的初沸点(IBP)和约200℃内或约205℃内的终沸点(FBP)，例如在30-205℃内。存在于蒸馏范围中的烃常见地范围为包含4或5个碳原子的那些至包含约10或11或12个碳原子的那些。
与化石燃料诸如石油汽油(其源自原油精炼)相反，从按照人类时序表自然补充的资源采集可再生燃料诸如可再生石脑油馏出液。可以由加氢处理存在于包含脂肪酸的材料(诸如动物脂肪和植物材料)中的脂肪酸和它们的衍生物得到可再生石脑油馏出液，加氢处理包括加氢脱氧处理和加氢异构化，且可再生石脑油馏出液包含具有30℃的IBP诸如30℃或更高的IBP和200℃的FBP诸如200℃或更低的FBP的馏分。可以通过如ASTM D6866中所描述，涉及14C、13C和/或12C的同位素分布确定可再生物含量。
因为可再生石脑油的链烷烃是由处理包含脂肪酸的材料(诸如动物脂肪和植物材料)得到的，可再生石脑油馏出液是具有非常少的环烃和实际上不具有芳香族化合物或氧合物的链烷烃。
可再生石脑油馏出液主要由链烷烃(烷烃)组成，其可以是直链正-链烷烃或支链异-链烷烃。可再生石脑油可以具有90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，诸如95vol-％或更高的C5-C12链烷烃、或98vol-％或更高的C5-C12链烷烃。
当如上所述，生产可再生石脑油馏出液作为可再生柴油精炼的一部分时，其可以包含30vol-％或更高诸如40vol-％或更高的C5-C6链烷烃。
除主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出液还具有非常低含量的环烃(环烷烃)，其是具有至少一种非芳香族环结构的烷烃，其中环通常具有5或6个碳原子。可再生石脑油馏出液可以具有5vol-％或更低的环烃，诸如1vol-％或更低的环烃或0.5vol-％或更低的环烃。
除主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出液还具有非常低含量的芳香族化合物。芳香族化合物包含苯环或芳香族的其他环结构。可再生石脑油馏出液可以具有1vol-％或更低的芳香族化合物，诸如0.5vol-％或更低的芳香族化合物或0.1vol-％或更低的芳香族化合物。
除主要包含链烷烃之外，可再生石脑油馏出液还具有非常低含量的氧合物。氧合物是包含氧作为它们的化学结构的一部分的有机分子，并常见地被用作汽油添加剂来减少燃料燃烧期间生成的碳氧化物和烟灰。常用的氧合物包括醇、醚和酯。可再生石脑油馏出液可以具有1vol-％或更低的氧合物，诸如0.5vol-％或更低的氧合物，或0.1vol-％或更低的氧合物，尽管优选地基本上不含氧合物。
如实施例1，实验5所示，存在可再生石脑油馏出液的一个实例。可以作为可再生柴油的精制的一部分生产可再生石脑油馏出液。这种产物在商品名称Neste可再生石脑油下是商业可获得的，也被称为NexNaphtha，且是通过芬兰的Neste Oyj生产的。
以下表1示出了用于实施例1的可再生石脑油馏出液中不同烃的标准化体积百分数的实例。
表1-可再生石脑油馏出液的实例
可再生石脑油馏出液可以具有35至70、诸如35至60或35至50的RON和/或MON。一些可再生石脑油馏出液具有约35至45的RON和/或MON，这对于用于小型通用发动机来说是过低的辛烷值，小型通用发动机通常需要87或更高的辛烷值((RON+MON)/2)。
如上所述的，汽油的蒸汽压还是小型通用发动机中的重要因素。可再生石脑油馏出液可以具有低于30kPa、诸如低于25kPa、诸如低于20kPa的蒸汽压。可再生石脑油的蒸汽压同样还可以是10kPa或更高，诸如15kPa或更高。这种蒸汽压对于用于小型通用发动机而言太低，其需要具有更高蒸汽压诸如50kPa或更高、例如55kPa或更高的汽油。
可以基于全部汽油组合物至少1vol-％或更高诸如至少3vol-％或更高或至少5vol-％或更高的量，将可再生石脑油馏出液添加到混合物中。优选的是可以添加尽可能多的可再生石脑油馏出液以增加本发明的汽油组合物的“绿色”/可再生部分。在某些情况下，添加基于全部汽油组合物最多20vol-％，例如最多15vol％，诸如最多10vol％。例如，基于全部汽油组合物，可以10至30vol％范围内的量混合一种或多种异-链烷烃。
如上所述的，根据本发明用于制备汽油组合物的方法包括混合(a)烷基化基础汽油，(b)可再生石脑油馏出液和(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃。
以基于全部汽油组合物10至30vol％范围内的量混合具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃。发现通常具有约35-50(RON)的低辛烷值的可再生石脑油馏出液可以与化石烷基化基础汽油混合且仍保持所述辛烷值(RON)，条件是混合异辛烷和/或具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃。
具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃可以选自C6-C12异链烷烃，诸如选自由2,3-二甲基丁烷、异辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷组成的列表。这些异-链烷烃具有至少95的RON。具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃可以是2,2,4-三甲基戊烷。具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃还可以是异-辛烷，其用于表示以下三种辛烷异构体中的一种或多种：2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷，例如2,2,4-三甲基戊烷。异-辛烷可以是化石来源或可再生来源。它还可以通过许多路线合成制备，诸如异-丁烷或异-丁烯(例如由可再生来源得到的异-丁烷或异-丁烯)的二聚化。
本发明的发明人发现通常具有约35-50(RON)的低辛烷值和15-25kPa之间的低蒸汽压的可再生石脑油馏出液可以与化石烷基化基础汽油混合并通过混合异-辛烷和/或具有至少95的辛烷值(RON)的一种或多种异-链烷烃与异-戊烷和/或一种或多种C4-C5链烷烃仍保持重要参数，诸如研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)以及蒸汽压。出乎意料地，发现添加具有高辛烷值(RON＝100)和非常低的蒸汽压(20℃下5.5kPa)的异-辛烷连同具有更低-辛烷值(RON＝92)和更高蒸汽压(20℃下77kPa)的异-戊烷的作用没有抵消对RON、MON和蒸汽压的作用，而是与不添加异-辛烷和异-戊烷的组合相比，允许可再生石脑油的更高混合比和/或更高RON、MON和蒸汽压(将实施例1，实验3(没有异-辛烷和异-戊烷)与实验7(添加异-辛烷和异-戊烷两者)进行比较。与不添加的情况相比，相关参数：RON、MON和蒸汽压更高，这意味着可以使用更高混合比的可再生石脑油)。
因此，本发明的方法还可以进一步包括添加(d)10vol-％或更高、诸如10-35vol％之间的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新-戊烷组成的列表。例如，一种或多种C4-C5链烷烃可以是异-戊烷。异-辛烷可以是化石来源或可再生来源。
当异-辛烷和/或异-戊烷两者都是可再生来源时，汽油组合物中的“绿色”/可再生物含量的份额(share)提高。
如上所述，可以作为可再生柴油精炼的一部分生产可再生石脑油馏出液，其经历加氢处理，包括加氢脱氧化和加氢异构化。当可再生石脑油馏出液经历异构化反应诸如加氢异构化时，可再生石脑油馏出液可以包括大于1诸如大于1.2的异-链烷烃/正-链烷烃比值。例如，比值可以在1和2之间。
可再生石脑油馏出液的含量可以有利地异构化，超出其初始异构化比值从而产生大于2、诸如5、8、10、15、20、30或更大的异-链烷烃/正-链烷烃比值。异构化作用异构化石脑油馏出液的正-戊烷和正-己烷含量两者，这样制备异-戊烷，并随异-己烷除去正-己烷。进一步异构化可再生石脑油馏出液没有导致产物损失(如使用更窄的蒸馏或使用裂解时的情况，或如果使用分子筛除去正-链烷烃时的情况)。进一步地，通过添加异-辛烷和/或异-戊烷其协同作用，因为石脑油馏出液的异构化由可再生石脑油馏出液产生更高含量的异-辛烷和异-戊烷，允许可再生石脑油馏出液的甚至更大的混合比。
如上所述，根据本发明制备汽油组合物的方法，包括混合(a)烷基化基础汽油，(b)可再生石脑油馏出液和(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃，和可选地(d)一种或多种C4-C5链烷烃。
因此，在本发明的另一方面，提供了根据所述方法可得到的汽油组合物，并提供了用于小型通用发动机的汽油组合物。
汽油组合物包含(a)基于全部汽油组合物40至90vol％范围内的量的化石烷基化基础汽油，所述全部汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃；(b)基于全部汽油组合物1至10vol％范围内的量的可再生石脑油馏出液，所述全部汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃、30vol-％或更高的C5-C6链烷烃；和(c)基于全部汽油组合物10至30vol％的范围内的量的一种或多种C6-C12异-链烷烃，具有至少95的RON；其中，所述汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，1vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，至少92诸如至少93的RON。
一种或多种C6-C12异-链烷烃可以选自由以下各项组成的列表：2,3-二甲基丁烷、异辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷，以及一种或多种C6-C12-异链烷烃可以是异-辛烷。
汽油组合物可以进一步包含：(d)10-35vol％的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新-戊烷组成的列表。一种或多种C4-C5异链烷烃可以是异-戊烷。
在本发明的另一方面，提供了根据本发明的方法可得到的汽油组合物或根据本发明的汽油组合物在火花点火发动机中的用途。
火花点火发动机可以是2冲程发动机或4冲程发动机。火花点火发动机可以是便携式汽油动力工具的一部分。火花点火发动机可以选自由用于以下各项的发动机组成的列表：园圃农具、林业工具、链锯、清理锯、外置马达、剪草机、草坪拖拉机、割草机、吹雪机、雪上机动车、背包式风机或吸盘、滑水板、喷气式滑艇、越野摩托车、混凝土混合器或发电机。例如，火花点火发动机可以具有500cm3或更低的汽缸排量(cylinder displacement)，诸如100cm3或更低。链锯和其他花园或林业工具可以具有100cm3或更低的汽缸排量。
本文所描述的或根据本发明可得到的汽油组合物适用于小型通用发动机，特别是提到的物品包括火花点火发动机，因为这些物品在很多情况下是主要在冬季或夏季使用的季节性物品，或不经常使用的物品，诸如发电机。这部分由于汽油组合物中不存在或存在非常低含量的氧合物。经常将氧合物诸如乙醇添加到常规不含铅95辛烷值(RON)汽油中来改善辛烷值，以及添加到这种汽油中的生物乙醇还增加汽油的可再生物含量，从而得到化石汽油产品的“绿色”曲线。然而，乙醇随着时间推移吸收水分，这可以导致长期存储这种物品之后的磨蚀和启动问题。汽油组合物可以具有约30℃或约35℃的初沸点(IBP)和约200℃或约205℃的终沸点(FBP)，例如30-205℃。例如，汽油组合物可以具有约30℃内或约35℃内的初沸点(IBP)和约200℃内或约205℃内的终沸点(FBP)，例如在30-205℃内。
在本发明的另一方面，可再生石脑油馏出液作为小型发动机汽油中的可再生组分的应用包含小型发动机汽油的主要部分(其可以是化石来源)和可再生石脑油馏出液的次要部分，并且其中可再生石脑油馏出液包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃，5vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物。
可再生石脑油馏出液可以具有30-200℃诸如90-200℃或40-180℃的沸点范围。以初沸点(IBP)和终沸点(FBP)表示沸点范围。也就是说沸点范围可以在30-200℃内，诸如90-200℃或40-180℃内。
基于全部汽油组合物，可再生石脑油馏出液的部分可以是1vol-％或更高、3vol-％或更高、优选地5vol-％或更高的量。
当描述本发明的实施方式时，没有明确地描述所有可能的实施方式的组合和排列(combinations and permutations)。虽然如此，在互相不同的从属权利要求中陈述或在不同实施方式中描述某些措施的唯一事实不表示不可以使用这些措施的组合来获利。本发明预见了所描述的实施方式的所有可能组合和排列。
本发明人旨在使本文的术语“包含了(comprising)”、“包含(comprise)”和包括(comprises)，在每种情况下可选地可以分别地被术语“由...组成了(consisting)”，“由...组成(consist of)”和“由...组成的(consists of)”替换。
实施例
如以下表2所示制备烷基化基础汽油(由Neste Oyj,Naantali得到的化石来源的轻质烷基化物馏出液)与可再生石脑油馏出液(具有以上表1所示的组成)、异-戊烷和异-辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)中的一种或多种的许多混合物。
表2-烷基化汽油
根据ENISO12185测量密度，根据EN13016-1测量蒸汽压、根据ENISO3405测量DIS-E70和DIS-E100，根据ENISO5164测量RONc，根据ENISO5163测量MONc，以及根据ENISO22854测量芳香族化合物、烯烃、正-己烷、苯、环烷烃和链烷烃。
发现添加异-戊烷、异-辛烷和烷基化基础燃料的混合物将允许共混5％或更高的可再生石脑油馏出液，同时保持燃料为纯烷基化燃料以及同时实现蒸汽压RON和MON的技术规格。

Claims (24)

1.一种用于制备汽油组合物的方法，包括
(a)混合化石烷基化基础汽油，包含：
90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，
5vol-％或更低的环烃，
1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，
至少87的RON，所述烷基化基础燃料的量为基于全部汽油组合物的40至90vol％的范围内；
(b)可再生石脑油馏出液，包含：
90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃，5vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，
所述可再生石脑油馏出液的量为基于全部汽油组合物的1vol-％或更高；和
(c)具有至少95的RON的一种或多种C6-C12异-链烷烃，所述一种或多种异-链烷烃的量为基于全部汽油组合物的10至30vol％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可再生石脑油馏出液的量为基于全部汽油组合物的3vol-％或更高。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一种或多种C6-C12异-链烷烃选自由以下各项组成的列表：2,3-二甲基丁烷、异-辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种C6-C12异-链烷烃是异-辛烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包含：(d)10-35vol-％的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中所述C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新-戊烷组成的列表。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述一种或多种C4-C5链烷烃是异-戊烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述可再生石脑油馏出液包含大于1，诸如大于1.2的异-链烷烃/正-链烷烃比值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，可再生石脑油馏出液具有35至60，诸如35至50的RON。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述汽油组合物包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，1vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，至少92的RON，
至少50kPa、优选地至少53kPa、诸如至少55kPa的蒸汽压以及可选地至少90的MON。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述化石烷基化基础汽油包括50kPa或更高的蒸汽压和/或所述可再生石脑油馏出液具有35至60的RON。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述汽油组合物用于小型通用发动机。
12.一种用于小型通用发动机的汽油组合物，包含：(a)基于全部汽油组合物的40至90vol％的范围内的量的化石烷基化基础汽油，包含：
90vol-％或更高的C5-C12链烷烃；
(b)基于全部汽油组合物的1至10vol％的范围内的量的可再生石脑油馏出液，包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃；和(c)基于全部汽油组合物的10至30vol％的范围内的量的一种或多种C6-C12异-链烷烃，具有至少95的RON；
其中，所述汽油组合物包含：
90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，
1vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，1vol-％或更低的氧合物，至少93的RON。
13.根据权利要求12所述的汽油组合物，其中，所述可再生石脑油馏出液的量为基于全部汽油组合物的3vol-％或更高。
14.根据权利要求12或13所述的汽油组合物，其中，所述一种或多种C6-C12异-链烷烃选自由以下各项组成的列表：2,3-二甲基丁烷、异-辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷。
15.根据权利要求14所述的汽油组合物，其中，所述一种或多种C6-C12异-链烷烃是异-辛烷。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的汽油组合物，进一步包含：(d)10-35vol-％的量的一种或多种C4-C5链烷烃，其中所述C4-C5链烷烃选自由异-戊烷、异-丁烷、正-丁烷、新-戊烷组成的列表。
17.根据权利要求16所述的汽油组合物，其中，所述一种或多种C4-C5异-链烷烃是异-戊烷。
18.根据权利要求12-17所述的汽油组合物或根据权利要求1-11制备的汽油组合物在火花点火发动机中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述火花点火发动机是2冲程发动机或4冲程发动机。
20.根据权利要求18或19所述的应用，其中，所述火花点火发动机是便携式汽油动力工具的一部分，和/或其中所述火花点火发动机具有500cm3或更低的汽缸排量。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的应用，其中，所述火花点火发动机选自由用于以下各项的发动机组成的列表：园圃农具、林业工具、链锯、清理锯、外置马达、剪草机、草坪拖拉机、割草机、吹雪机、雪上机动车、背包式风机或吸盘、滑水板、喷气式滑艇、越野摩托车、混凝土混合器、或发电机。
22.可再生石脑油馏出液作为小型发动机汽油中可再生组分的应用，所述小型发动机汽油包括化石来源的小型发动机汽油的主要部分和可再生石脑油馏出液的次要部分，并且其中，所述可再生石脑油馏出液包含：90vol-％或更高的C5-C12链烷烃，30vol-％或更高的C5-C6链烷烃，5vol-％或更低的环烃，1vol-％或更低的芳香族化合物，
1vol-％或更低的氧合物。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述可再生石脑油馏出液具有30-200℃、优选地40-180℃的沸点范围。
24.根据权利要求22或23所述的应用，其中，所述可再生石脑油馏出液的部分的量为基于全部汽油组合物的3vol-％或更高、优选地5vol-％或更高。
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