DE60103893T2

DE60103893T2 - Benzin-sauerstoffverbindungen-gemisch

Info

Publication number: DE60103893T2
Application number: DE60103893T
Authority: DE
Inventors: Allen David BARKER; Elbert Lloyd FUNK; Arthur Charles LIEDER
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: AU772774B2; HUP0300084A2; CN1430664A; AR030212A1; ES2223847T3; CZ20023461A3; AU2006203049A1; BR0110200A; US7981170B1; PT1287095E; HU225678B1; WO2001081513A2; EP1287095A2; ATE269383T1; CN1214092C; MY133797A; JP2003531278A; AU6023101A; DE60103893D1; HUP0300084A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Benzin-Oxygenat-Gemische, welche wenigstens einen Alkohol enthalten, und auf Verfahren zur Herstellung derselben.
Hintergrund der Erfindung
Benzine umfassen im allgemeinen Gemische von Kohlenwasserstoffen, welche bei atmosphärischem Druck in einem vergleichsweise engen Temperaturbereich, z.B. von 77°F (25°C) bis 437°F (225°C) sieden. Benzine enthalten typischerweise Gemische aus Aromaten, Olefinen und Paraffinen, obwohl einige Benzine (Benzin-Oxygenat-Gemische) zusätzlich Oxygenate, wie Alkohole (z.B. Ethanol) oder andere Oxygenate (z.B. Methyl-tert.-butylether ("MTBE")) enthalten können. Benzine, einschließlich Benzin-Oxygenat-Gemischen) können auch verschiedene Additive, wie Detergentien, Anti-Vereisungsmittel, Demulgierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, die Ablagerung modifizierende Mittel und Oktanerhöhungsmittel enthalten. Das Vorhandensein von Sauerstoff im Treibstoff neigt dazu, daß effektive Luft-zu-Treibstoff-Verhältnis für die Verbrennung zu erhöhen und der Treibstoffsauerstoff kann die Katalysatoreffizienz beeinflußen. Obwohl der Sauerstoff im Ethanol dieses Luft-zu-Treibstoff-Verhältnis, welches die Verbrennungstemperatur erhöhen kann, anheben kann, schwächt die niedrigere Verbrennungstemperatur für Ethanol diese Wirkung ab. Der Sauerstoff im Ethanol verringert auch die Emissionen an Kohlenmonoxid ("CO") und flüchtigen organischen Verbindungen ("VOC"), während Hochemissionsbedingungen in neuen Fahrzeugen und während aller Bedingungen bei Fahrzeugen, welche keine Betriebssauerstoffsensoren oder Katalysatoren aufweisen.
Die Verabschiedung der US Clean Air Act ("CAA") Amendments von 1990 hat alle Haupttransporttreibstoffe in den Vereinigten Staaten betroffen und die Forschung hinsichtlich der Verwendung von alternativen Motortreibstoffen, welche Oxygenate umfassen, angeregt. Um dem CAA zu entsprechen, mischten Benzinverkäufer Oxygenate in Benzin, sie veränderten aber auch die Kohlenwasserstoffzusammensetzung, indem der Gehalt an Benzol, Gesamtaromaten, Butan, Gesamtolefinen und ähnlichen Komponenten verändert wurde. Diese Überlegungen beeinflussen die Reaktivität von neuen Benzinen und übertragen sich auf die Leistungseigenschaften von zugemischten Oxygenaten, das sind die Destillation, die Flüchtigkeit, das azeotrope Verhalten, die Oxidationsstabilität, die Löslichkeit, die Oktanwerte, der Dampfdruck und andere Benzineigenschaften, welche den Fachleuten bekannt sind.
Die Forschung hinsichtlich oxygenierter Treibstoffsubstitute und Komponenten konzentriert sich auf aliphatische Alkohole einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, und auf Ether, wie MTBE, Ethyl-tert.-butylether ("ETBE") und tert.-Amylmethylether ("TAME"). Der Großteil der Forschung konzentriert sich auf die Verwendung von MTBE in Benzinformulierungen. Im allgemeinen werden Oxygenat-Benzinkomponenten in das Benzin getrennt eingemischt. Es werden jedoch Gemische derartiger Komponenten beschrieben, wie Gemische von Benzin, welche andere Komponenten als Ether, wie Alkohole, enthalten.
Historisch liegen die Benzindampfdrücke typischerweise im Bereich von 9 bis 15 Pfund pro Quadratinch ("PSI") Druck (62 bis 103,4 kPa). Jüngere US-Verdampfungsemissionsverordnungen haben eine Reduktion von Benzindampfdrücken erzwungen. Etherkomponenten stellen vorteilhafte Dampfdruckmischeigenschaften für diese Benzine bereit. In den späten 1990er Jahren bewirkte der CAA, daß Raffinerien ihre Benzine reformulieren mußten, um Dampfdrücke im Bereich von 7,5 bis 8,5 PSI (51,7 bis 58,6 kPa) zu erreichen. Dies deshalb, da der CAA versucht, Fahrzeugemis sionen zu verringern, welche Lufttoxine darstellen und bei der Entstehung von Luftverschmutzung ("Smog") teilnehmen, beispielsweise CO, Nox und VOC. Diese Erfordernisse eines niedrigeren Dampfdrucks lieferten die Motivation für die Verwendung von MTBE. Er wurde seit 1979 in "Super"-Benzin als Hochoktanadditiv verwendet, um als ein Oxygenat zu wirken. Tatsächlich ersetzt MTBE Blei und andere hochkontaminierende Additive, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole ("BTEX").
MTBE ist ein Ether mit im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen verhältnismäßig niedrigen Geruchs- und Geschmacksschwellenwerten. Der Geruchsschwellenwert von MTBE in Wasser liegt bei etwa 45 bis etwa 95 Teilen pro Milliarde ("ppb"). Sein Geschmacksschwellenwert in Wasser beträgt etwa 134 ppb. Als Ergebnis davon kann MTBE bei Vorhandensein in Trinkwasser durch Geruch und Geschmack bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen festgestellt werden. Schließlich kann einem MTBE durch das Trinken von kontaminiertem Wasser, die Verwendung des Wassers beim Kochen und das Einatmen während des Badens entgegentreten.
In den USA werden große Mengen von MTBE-enthaltendem Benzin in unterirdischen Lagerungstanks ("UST") gelagert, von welchen bekannt ist, daß sie undicht sein können. Das Austreten von MTBE aus lecken Tanks in das Grundwasser und das Ausbringen von MTBE während der Schritte zum Befüllen der Tanks und des Transfers bei den Verteilungsterminals führten zu einer beträchtlichen Kontaminierung von Grundwasser nahe dieser Tanks. Da MTBE in Wasser hochlöslich ist (etwa 43.000 Teile pro Million) ("PPM") kann MTBE als Fahne im Grundwasser nahe Tankstellen, verwandten Lagerungsanlagen und Abfüllterminals überall in den USA gefunden werden. Die Verwendung von MTBE wird nun als unerwünscht angesehen.
Zu diesem Zweck wurde Ethanol als Alternative zu MTBE in Benzin-Oxygenat-Gemischen verwendet, wobei die Dampfdruck- und Emissionserfordernisse weniger restriktiv waren (siehe beispielsweise WO 97/43356). Ethanol weist einige Eigenschaften auf, welche von jenen von MTBE verschieden sind. Ethanolgemische weisen jedoch nahezu zweimal den Treibstoff-Sauerstoff-Gehalt der MTBE-Gemische auf. Darüber hinaus zeigen Benzin-Ethanol-Gemische eine um so viel wie 1 PSI (6,9 kPa) höhere Reiddampfdruck ("RVP")-Flüchtigkeit, sofern keine Einstellung der Ausgangsklarbenzine vorgenommen wird, um diese Flüchtigkeit zu erreichen.
Mit steigendem Druck gegen die Verwendung von Ethern, wie MTBE, findet Ethanol kontinuierlich steigende Anwendung in Benzinen mit geringem RVP. Während Ethanol keine Bedrohung für Oberflächenwasser und Grundwasser darstellt, wurden in Kalifornien mehr als 10.000 Brunnen mit MTBE verseucht und sein prägnanter Geruch macht dieses Wasser untrinkbar. In Kalifornien ist die Eliminierung der MTBE-Verwendung bis zum Ende von 2002 erforderlich. Es besteht daher eine Notwendigkeit, die MTBE-Additive im Benzin zu verringern oder zu ersetzen, und gleichzeitig annehmbare Leistungseigenschaften beizubehalten.
Zusammenfassung der Erfindung Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug-Ottomotor geeignetes Benzin-Oxygenat-Gemisch bereitgestellt, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) ein Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von weniger als 7,4 PSI (51 × 10³ Pa) und
(b) einen Alkoholgehalt von größer als 5 Vol.% und bis zu 10 Vol.%

Bei der Verwendung kann das Benzin-Oxygenat-Gemisch zusätzlich zu Kohlenwaserstoff und Alkoholtreibstoffkomponenten eines oder mehrere Leistungsadditive, wie Detergentien, Anti-Vereisungsmittel, Demulgierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, die Ablagerung modifizierende Mittel und andere umfassen.
Benzin-Oxygenat-Gemische können zweckmäßigerweise gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Benzin-Oxygenat-Gemisches hergestellt werden, das ein Vermischen von wenigstens zwei Kohlenwasserstoffströmen und wenigstens einem Oxygenat zur Ausbildung eines Benzin-Oxygenat-Gemisches mit den folgenden Eigenschaften umfaßt:

(a) einem Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von kleiner als 7,4 PSI (51 × 10³ Pa) und
(b) einem Alkoholgehalt von größer als 5,0 Vol.% und bis zu 10 Vol%.

In einem bevorzugten Benzin-Oxygenat-Gemisch der Erfindung beträgt der DVPE wenigstens 6,5 PSI (44,8 × 10³ Pa) und der Alkoholgehalt bis zu 10 Vol.%.
Bevorzugte Benzin-Oxygenat-Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen:

(i) das Oxygenat umfaßt Ethanol,
(ii) das Gemisch ist von Methyl-tert.-butylether (MTBE) im wesentlichen frei,
(iii) der 10% Destillationspunkt (T10) des Gemisches ist mindestens 130°F (54,4°C),
(iv) der 10% Destillationspunkt (T10) des Gemisches ist nicht höher als 145°F (62,8°C),
(v) der 50% Destillationspunkt (T50) des Gemisches ist mindestens 190°F (87,7°C),
(vi) der 50% Destillationspunkt (T50) des Gemisches ist nicht höher als 230°F (110°C),
(vii) der 90% Destillationspunkt (T90) des Gemisches ist mindestens 270°F (132,2°C),
(viii) der 90% Destillationspunkt (T90) des Gemisches ist nicht höher als 355°F (179,5°C),
(ix) T90 ist nicht höher als 350°F (176,5°C),
(x) der Destillationsendpunkt (EP) des Gemisches ist mindestens 360°F (182,3°F),
(xi) der Destillationsendpunkt (EP} des Gemisches ist nicht höher als 435°F (223,9°C),
(xii) EP ist nicht höher als 410°F (210°C),
(xiii) die 220°F (93,3°C) Destillationsfraktion (E200) liegt im Bereich von 30 bis 55, vorzugsweise von 35 bis 55 Vol.-%,
(xiv) die 300°F (148,9°C) Destillationsfraktion (E300) liegt im Bereich von 70 bis 95 Vol.-%,
(xv) das DVPE liegt im Bereich von 6, 5 PSI (44,8 × 10³ Pa) bis 7, 4 PSI (51 × 10³ Pa),
(xvi) das DVPE liegt im Bereich von 6, 5 PSI (44,8 × 10³ Pa) bis 7, 05 PSI (48,6 × 10³ Pa),
(xvii) der Antiklopfindex ((R+M)/2) liegt im Bereich von 87 bis 95,
(xviii) der Antiklopfindex ((R+M)/2) beträgt mindestens 89,
(xix) der Alkoholgehalt liegt im Bereich von 5,4 bis 10 Vol.-%,
(xx) der Sauerstoffgehalt des Benzin-Oxygenat-Gemisches liegt im Bereich von 1,95 bis 3,7 Gew.-%,
(xxi) das DVPE beträgt weniger als 7, 1 PSI (49 × 10³ Pa) und der Alkoholgehalt beträgt mehr als 5,8 Vol.-%,
(xxii) das DVPE beträgt weniger als 7 PSI (48,3 × 10³ Pa) und der Alkoholgehalt beträgt mehr als 5 Vol.-%,
(xxiii) das DVPE beträgt weniger als 7,2 PSI (49,6 × 103 Pa) und der Alkoholgehalt beträgt mehr als 9,6 Vol.-%.

Die vorliegende Erfindung nimmt als bevorzugte Aspekte der Erfindung jedwede Kombination von zwei oder mehreren der vorste henden Eigenschaften (i) bis (xx) und jedwede Kombination der Eigenschaft (xxi), (xxii) oder (xxiii) mit irgendeiner oder mehreren der Eigenschaften von (i) bis (xx) in Aussicht.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein in einem Kraftfahrzeug-Ottomotor geeignetes Benzin-Oxygenat-Gemisch bereitgestellt, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) ein Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von weniger als 7,2 PSI (49,6 × 103 Pa) und
(b) einen Alkoholgehalt von größer als 5,0 Vol.%, mit der Maßgabe, daß dann, wenn der Alkoholgehalt 9,6 Vol.% nicht übersteigt, das DVPE kleiner als 7,1 PSI (49 × 10³ Pa) ist und daß dann, wenn der Alkoholgehalt 5,8 Vol.% nicht übersteigt, das DVPE kleiner als 7 PSI (48,3 × 10³ Pa) ist.

Die vorliegende Erfindung erleichtert die Bereitstellung von Benzin-Oxygenat-Gemischen, welche eine verhältnismäßig geringe Menge an gasförmigen Schadstoffen produzieren bei gleichzeitiger Reduktion oder Eliminierung von MTBE als Treibstoffadditiv. Die Erfindung stellt Verfahren zur Bereitstellung von Benzin-Oxygenat-Gemischen bereit, welche derartige wünschenswerte Eigenschaften, wie eine Gesamtemissionsleistung aufweisen, wie: die Verringerung von toxischen Stoffen, Nox und VOC; einen Sauerstoffgehalt; und die erforderlichen flüchtigen Eigenschaften einschließlich des Dampfdrucks, und der 200°F (93,3°C) und 300°F (148,9°C) Destillationsfraktionen, wie hierin erörtert. Diese Zusammensetzung und das Verfahren zu deren Herstellung liefert eine Lösung durch Einverleiben zumindest eines Alkohols, während die Verschmutzung, insbesondere in überfüllten Städten und dergleichen, in welchen große Volumina an Kraftfahrzeugtreibstoff der Erfindung in einer großen Anzahl von Kraftfahrzeugen auf einem verhältnismäßig kleinen geographischen Gebiet verbrannt werden, bekämpft wird.
Die vorliegende Erfindung beruht in ihrem breitesten Aspekt auf der Feststellung, daß bei der Herstellung von Benzinen, beispielsweise durch Mischen einer Vielzahl von kohlenwasserstoffhältigen Strömen, um ein Benzin-Oxygenat-Gemisch herzustellen, die Regulierung bestimmter chemischer und/oder physikalischer Eigenschaften des Benzin-Oxygenat-Gemisches die Reduktion von Emissionen von einem oder mehreren Schadstoffen verbessern kann. Beispielsweise kann ein erster kohlenwasserstoffhältiger Strom, der im Benzinbereich siedet, mit einem anderen Kohlenwasserstoffstrom in Raten vermischt werden, die eingestellt sind, um die Einbringung von MTBE zu verringern, während der Dampfdruck und der 50% Destillationspunkt verbessert werden. Je größer die Verringerung bei der Einbringung von MTBE ist, während gleichzeitig die anderen Eigenschaften des Gemisches, wie sie vorstehend angeführt sind, beibehalten werden, desto größer ist der daraus resultierende Vorteil in der Verringerung der Emissionen, während gleichzeitig alle gesetzlichen Erfordernisse erfüllt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben, welche zumindest einen Alkohol, am stärksten bevorzugt Ethanol, umfaßt, der mehr als 5 Vol.–% und bis zu etwa neun (9) Vol.–% (%) oder mehr der Zusammensetzung darstellt, und die einen Dampfdruck von weniger als etwa 7,1 PSI (49 kPa) aufweist, welche alle ASTM-Spezifikationen und Bundes/Staatsgesetz-Erfordernisse erfüllt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Volumen dieses Alkohols auf etwa sieben (7) Vol.-% oder sogar auf etwa fünf (5) Vol.-% in einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform verringert werden. Obwohl in dieser bevorzugten Ausführungsform Ethanol angewandt wird, wird berücksichtigt, daß tatsächlich jeder beliebige Alkohol die Einbringung von MTBE im Mischverfahren und in den daraus gebildeten Zusammensetzungen verringern oder ersetzen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Benzin-Oxygenat-Gemisch einen Dampfdruck von weniger als etwa 7,1 PSI (49 kPa) und einen Alkoholgehalt von mehr als etwa 5,8 Vol.-%. In einer weiteren Ausführungsform wird dieses Benzin-Oxygenat-Gemisch einen 50% Destillationspunkt von weniger als etwa 195°C (90,6°C), einen 10% Destillationspunkt von weniger als etwa 126°F (52,2°C), einen Sauerstoff-Gewichtsprozentsatz von mehr als 1,8 Gew.-%, einen Antiklopfindex von mehr als oder gleich etwa 89, und/oder die Fähigkeit besitzen, toxische Luftschadstoffemissionen um mehr als etwa 21,5% zu verringern, berechnet nach dem Complex Emissions Model ("Complex Model") nach 40 C.F.R. § 80.45 (1999), stärker bevorzugt mehr als etwa 30% für die gegebene Lage, die gegebene Jahreszeit und das gegebene Jahr. Obwohl die vorliegende Erfindung tatsächlich jedweden Alkohol anstelle an MTBE verwenden kann, ist die Einverleibung von Ethanol zur Verringerung oder zum Ersatz von MTBE bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Benzin-Oxygenat-Gemisch einen Dampfdruck von weniger als etwa 7,2 PSI (49,6 kPa) und einen Alkoholgehalt von mehr als etwa 9,6 Vol.-%. Diese Ausführungsform kann auch einen 50% Destillationspunkt von weniger als etwa 178°F (97,8°C), einen 10% Destillationspunkt von weniger als etwa 123°F (50,6°C), einen Sauerstoffgewichtsprozentsatz von mehr als 1,8 Gew.-%, einen Antiklopfindex von mehr als etwa 89 und/oder die Fähigkeit zur Verringerung von toxischen Luftschadstoffemissionen um mehr als etwa 21,5% aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Benzin-Oxygenat-Gemisch einen Dampfdruck von weniger als etwa 7 PSI (48,3 kPa) und einen Alkoholgehalt von mehr als etwa 5,0 Vol.-%. Diese Ausführungsform kann auch einen 50% Destillationspunkt von weniger als etwa 250°F (121,1°C) und/oder einen 10% Destillationspunkt von weniger als etwa 158°F (70°C) aufweisen.
Im Hinblick auf die Ausbildung dieser Benzin-Oxygenat-Gemische umfaßt diese Erfindung auch das Verfahren zur Herstellung eines Benzin-Oxygenats, wobei das daraus resultierende Gemisch einen Dampfdruck von weniger als etwa 7,1 PSI (49 kPa) und einen Alkoholgehalt von mehr als 5,8 Vol.-% aufweist, während die Einverleibung von MTBE verringert oder eliminiert wird. Die Benzin-Oxygenat-Gemische können durch Vermischen von mindestens zwei Kohlenwasserstoffströmen zur Herstellung eines Benzin-Oxygenat-Gemisches, welches zur Verbrennung in einem Kraftfahrzeugmotor geeignet ist, ausgebildet werden, wobei das resultierende Gemisch einen Dampfdruck von weniger als etwa 7 PSI (48,3 kPa) und einen Alkoholgehalt von mehr als etwa 5,0 Vol.-% besitzt. Dieses Verfahren kann ein Gemisch liefern, welches die toxischen Luftschadstoffemissionen um mehr als etwa 21,5, stärker bevorzugt etwa 30% verringert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform hievon, welche ausschließlich beispielhaft erfolgt, unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, worin 1 ein Blockdiagramm einer Ölraffinerie darstellt, verstanden werden.
Kurze Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Vor der Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen werden einige der Regeln und Verordnungen, welche dieser Erfindung vorangingen, erörtert werden. Die Fachleute werden erkennen, daß Änderungen, Veränderungen oder Revisionen der Regeln, Verordnungen, Erfordernisse, Gesetze und Standards als innerhalb des Umfangs der Erfindung liegend angesehen werden, und daß die Vorteile der Erfindung, wie sie hierin beschrieben und beansprucht sind, nicht von diesen Faktoren abhängig sind.
Die folgenden Ausdrücke, entnommen aus dem CAR, sind hilfreich, um die folgenden Tabellen zu verstehen. Der Antiklopf index ist das arithmetische Mittel der Researchoktanzahl ("RON") und der Motoroktanzahl ("MON"), d.h. (R+M)/2. Die RON wird durch ein Verfahren ermittelt, welches das Treibstoffantiklopfausmaß in einem Einzylindermotor unter leichten Betriebsbedingungen ermittelt; nämlich bei einer mäßigen Einlaßgemischtemperatur und einer geringen Motorgeschwindigkeit. Die RON gibt die Treibstoffantiklopfleistung in Motoren bei Vollgas und geringen bis mittleren Motorgeschwindigkeiten an. Die MON wird durch ein Verfahren ermittelt, welches das Treibstoffantiklopfausmaß in einem Einzylindermotor unter schwereren Betriebsbedingungen mißt als jene, die in der Researchmethode angewandt werden; nämlich bei einer höheren Einlaßgemischtemperatur und einer höheren Motorgeschwindigkeit. Sie gibt die Treibstoffantiklopfleistung in Motoren an, welche mit Vollgas und hohen Motorgeschwindigkeiten betrieben werden. Die MON gibt auch die Treibstoffantiklopfleistung unter Teilgas, Norm-Fahrwiderstandsbedingungen an.
Zusätzlich bezieht sich der Reid-Dampfdruck ("RVP") auf den absoluten Dampfdruck von flüchtigem Rohöl und flüchtigen nicht-viskosen Erdölflüssigkeiten, mit Ausnahme von verflüssigten Erdgasen, bestimmt nach "Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Reid-Method)", ASTMD D 323. Der Dampfdruck oder die Trockendampfdruckäquivalente ("DVPE") können nach "Standard Test Method for Vapour Pressure of Gasoline and Gasoline-Oxygenate Blends (Dry Method)" ASTM D 4953, "Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Automatic Method)" ASTM D 5190, "Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Mini Method)" ASTM D 5191 und "Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Atmospheric Mini Method)" ASTM D 5482 ermittelt werden. Unter Berücksichtigung dieser Bezeichnungen besitzen Treibstoffe einige grundlegende Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind.
Diese Treibstoffe müssen mehrere Erfordernisse erfüllen. Einige dieser Erfordernisse betreffen den Dampfdruck und die Destillationsklasse. Die "Standard Specification for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel" ASTM D 4814, legt die Dampfdruck- und Destillationsklassenerfordernisse für jeden Dampfdruck und jede Destillationsklasse fest.
Um dies darzustellen, legt der CAA Standards und geeignete Emissionsmodelle fest, um die Leistung von Benzingemischen zu berechnen. Es müssen die folgenden Eigenschaften der Basistreibstoffe beachtet werden, wenn Benzine gemischt werden. Zusätzlich zu den erörterten Eigenschaften sind die folgenden Bezeichnungen in der folgenden Tabelle aus dem Complex Model von 40 C.F.R. § 80.45 (1999) enthalten. E200 ist die Fraktion des Zieltreibstoffs, welche bei 200°F (93,3°C) verdampft (die Destillationsfraktion), ausgedrückt in Vol.-%. E300 ist die Fraktion des Zieltreibstoffs, welche bei 300°F (148,9°C) verdampft (die Destillationsfraktion), ausgedrückt in Vol.-%.
TABELLE 3 KOMPLEXES EMISSIONSMODEL FÜR DIE EIGENSCHAFTEN DES BASISTREIBSTOFFS
Es müssen nicht nur diese Treibstoffeigenschaften beobachtet werden, die Treibstoffe dürfen die folgenden Basisabgasemissionen nicht überschreiten. Die Abkürzungen für polyzyklisches organisches Material ("POM") und Stickstoffoxid ("Nox") werden in der folgenden Tabelle verwendet, welche die Basisabgasemissionen für die Phase I (die Jahre 1995–1999) und die Phase II (das Jahr 2000 und darüber hinaus) anführt.
Schließlich werden diese Eigenschaften und Leitlinien veröffentlicht, um eine Übereinstimmung mit den Gesamtbasisemissionen an VOC, Nox und toxischen Stoffen in beiden Phasen I und II, in der Region I, den Südstaaten der USA, und in der Region 2, den Nordstaaten der USA, sicherzustellen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt.
Mit diesen Erfordernissen, Modellen und Standards wird im folgenden dargelegt, wie diese Standards erfüllt werden, während gleichzeitig die Einbringung von MTBE verringert oder eliminiert wird. Tatsächlich zeigt das Folgende, wie die Emissionen an toxischen Stoffen ("ToxR") um etwa 30% verringert werden, sodaß die Phase II Sommeremissionen von etwa 53,5 mg/Meile (33, 4 mg/km) bis etwa 37, 5 mg/Meile (23, 4 mg/km) betragen, unter Verwendung der Berechnungen, welche in 40 C.F.R. § 80.45 (1999) gezeigt sind.
Um mindestens ein Benzin-Oxygenat-Gemisch zu mischen, welches diesen Erfordernissen entspricht, wurden in einer Raffinerie mehrere Gemische hergestellt, welche hinsichtlich ihrer Übereinstimmung mit diesen Erfordernissen getestet wurden. Unter Bezugnahme auf 1 ist ein Blockflussdiagramm einer Ausführungsform einer Raffinerie gezeigt. Wie in den meisten Raffinerien sind eine Anzahl von verschiedenen Einheiten in eine Verarbeitungssequenz integriert. Die Fachleute werden erkennen, daß tatsächlich Kombinationen und Permutationen der in verschiedenen Konfigurationen gezeigten Einheiten angeordnet oder konfiguriert werden können, um das Ziel der Schaffung von Raffinerieprodukten zu bewirken, während die Einbringung von MTBE verringert oder eliminiert wird.
Das Blockdiagramm zeigt Einheiten zur Trennung, Umwandlung und zum Vermischen. Wie bei den meisten Ölraffinerien trennt die in 1 gezeigte beispielhafte Raffinerie Roherdöl in seine verschiedenen Fraktionen auf, wandelt diese Fraktionen in bestimmte Komponenten um, und mischt abschließend diese Komponenten zu Fertigprodukten. Die Auftrennung von Rohöl in seine verschiedenen Fraktionen erfolgt in einer Rohöldestillationskolonne 1, welche aus einer atmosphärischen und einer Vakuumdestillationskolonne besteht.
Die entstehenden heißen Dämpfe steigen auf und kühlen in verschiedene Niveaus innerhalb der Destillationskolonne 1 ab und kondensieren auf horizontalen Böden. Die Böden am Kopf der Einheit sammeln die leichteren Erdölfraktionen, während sich die schwereren Komponenten auf den unteren Böden absetzen. Vor der Einbringung kann das Rohöl zuerst in einem Ofen erhitzt werden.
Die Böden an den oberen Niveaus sammeln die leichteren Erdölfraktionen, wie Naphta (Leichtbenzin) und Kerosin. Die mittleren Böden sammeln Komponenten, wie leichtes Heizöl und Dieseltreibstoff. Die schweren Treibstofföle, Asphalt und Teerfraktionen setzen sich auf den unteren Böden ab. Einige der Komponenten können als Umwandlungseinsatzmaterial in der Umwandlungseinsatzmaterialeinheit 8 gesammelt werden. Jene Dämpfe, welche in der Destillationskolonne 1 nicht kondensieren, werden vom Kopf als Leuchtgase entfernt.
Bei jedem Kondensationsniveau werden die abgetrennten Fraktionen aus den Böden durch Rohrleitungen, welche als Seitenabzüge bekannt sind, entfernt. Der schwerste flüssige Rest wird am Sumpf der Kolonne als reduziertes Rohöl durch die Leitung 28 abgezogen. Dies kann zu einer Verkokungseinheit 12 geschickt werden. Darüber hinaus können einige der Leitungen aus der Destillationskolonne 1 zu einer Destillationstreibstoffsammeleinheit 13 laufen.
Jeder dieser Ströme kann einer Form von Umwandlung, Isomerisierung oder anderer Veränderung unterzogen werden. Die häufigsten Umwandlungsverfahren sind das Cracken, Kombinieren und Rearrangieren. 1 zeigt mehrere Einheiten, die zu diesem Prozeß fähig sind, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, eine katalytische Fluidcrackeinheit 10.
Die katalytische Fluidcrackeinheit 10 wandelt Gasöl aus der Rohöldestillationskolonne 1 in Benzingemischausgangsmaterialien und Treibstofföle um. Dies erfolgt durch einen Umwandlungsprozeß, welcher als Cracken bekannt ist. Durch das katalytische Cracken werden größere, schwerere und komplexere Kohlenwasserstoffmoleküle durch Anwenden von Hitze, Druck und einem Katalysator zu einfacheren und leichteren Molekülen aufgebrochen. Das katalytische Cracken kann ferner in dem hydrolytischen Cracker 5 erfolgen.
Zusätzlich zeigt dieses Flussdiagramm das Verfahren der Alkylierung und Polymerisierung, welches von dieser Raffinerie umfaßt wird. Durch diese Verfahren werden kleinere, leichtere Moleküle zur Ausbildung von größeren, schwereren miteinander verbunden. Die Alkylierungs- und Polymerisierungseinheiten, wie die Alkylierungseinheit 7 und die Polymerisierung/Dimerisierungseinheit 6 liefern Hochoktanbenzingemischausgangsmaterial aus gecrackten Gasen.
Die Reformer- und Isomerisierungseinheiten, wie die Isomerisierungs- und/oder gesättigte Hydrodesulfurierungseinheit 2 und der katalytische Reformer 4 liefern diese Vorteile für das gezeigte Verfahren. Typischerweise werden in einem Reformer Naphtas oder eine niedrige Oktanzahl aufweisende Benzinfraktionen in Gegenwart von Hitze, Druck und zumindest einem Katalysator zu höheroktanzahligen Ausgangsmaterialien umgewandelt, welche zum Einmischen in Benzin geeignet sind.
Die Isomerisierungseinheiten, wie die Isomerisierungs- und/oder gesättigte Hydrodesulfurierungseinheit 2 ordnen die Moleküle von geradkettigen, eine geringe Oktanzahl aufweisenden Kohlenwasserstoffen zu verzweigtkettigen, eine hohe Oktanzahl aufweisenden Kohlenwasserstoffen, welche als Isomere bekannt sind, um. Das erhaltene Isomerat ist ein bevorzugtes Benzingemischausgangsmaterial.
Darüber hinaus besitzen einige Erdölfraktionen darin Schwefel, Stickstoff, Schwermetalle und andere Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können nachteilige Auswirkungen auf die Ausrüstung, die Katalysatoren und die Qualität des fertigen Produkts haben. Die Hydrobehandlung ist ein Umwandlungsverfahren, durch welches viele dieser Verunreinigungen durch Vermischen unbehandelter Fraktionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators entfernt werden. Die Naphtahydrodesulfurierungseinheit 3, der katalytische Einsatzhydrobehandler 9 und der katalytische Benzinhydrobehandler 11 sind Beispiele von Einheiten, welche von einer Raffinerie umfaßt sein können, um diese Verunreinigungen zu entfernen.
Diese Einheiten sind typischerweise durch eine Vielzahl von Rohrleitungen oder ähnlichen Transferleitungen, die den Fach1euten zur Ermöglichung einer kontinuierlichen Zufuhr bekannt sind, verbunden. In der hierin dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird durch die Leitung 20 Rohöl in die Destillationskolonne 1 geleitet.
Zahlreiche Leitungen führen von der Destillationskolonne 1 weg. Die Leitungen 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 und 28 führen von der Destillationskolonne 1 weg. Die Leitung 21 läuft zu einer Isomerisierungs- und/oder gesättigten Hydrodesulfurierungseinheit 2. Die Leitung 21 enthält leichtes Straight-Run-Benzin. Die Leitung 22 läuft zu einer Naphtahydrodesulfurierungseinheit 3. Die Leitung 22 enthält Straight-Run-Naphta(lin). Die Leitungen 23 und 24 laufen zu einer Destillationstreibstoffsammeleinheit 13. Die Leitung 23 enthält Straight-Run-Kerosin. Die Leitung 24 enthält leichtes Straight-Run-Gasöl.
Die Leitungen 25, 26 und 27 laufen zu der Umwandlungszufuhreinheit 8. Die Leitung 25 enthält schweres Straight-Run-Gasöl. Die Leitung 26 enthält leichtes Straight-Run-Vakuumgasöl. Die Leitung 27 enthält schweres Straight-Run-Vakuumgasöl. Die Leitung 28 läuft zu einem Verkoker 12. Die Leitung 28 enthält Vakuumrückstand. Die in der Einsatzmaterialsammeleinheit 8 gesammelten Öle werden in einen hydrolytischen Cracker 5 und in einen katalytischen Einsatzmaterialhydrobehandler 9 über die Leitungen 29 bzw. 30 zugeführt. Jedes Straight-Run-Produkt kann einer weiteren Verarbeitung durch verschiedene andere Raffinerieeinheiten unterzogen werden, bevor es zu vermarktbaren Endprodukten wird.
Wie gezeigt, führen die Leitungen 31, 32, 33, 34 und 35 vom Verkokker 12 weg. Die Leitung 31 läuft zum hydrolytischen Cracker 5 und enthält Verkokerschwergasöl. Die Leitung 32 läuft zu der Destillationstreibstoffsammeleinheit 13 und enthält Verkokerleichtgasöl. Die Leitung 33 läuft zum katalytischen Einsatzmaterialhydrobehandler 9 und enthält Verkokerschwergasöl. Die Leitung 34 läuft zur Naphtadehydrodesulfurierungseinheit 3 und enthält Verkokernaphta. Die Leitung 35 läuft zur Isomerisierungs- und/oder Hydrodesulfurierungseinheit 2 und enthält Verkokernaphta. Die Leitungen 36 und 37 laufen von der Hydrodesulfurierungseinheit 3 zum katalytischen Reformer 4.
Die Leitungen 38 bis 41 laufen vom hydrolytischen Cracker 5 weg. Die Leitung 38 läuft zur Isomerisierungs- und/oder gesättigten Hydrodesulfurierungseinheit 2 und enthält hydrolytisch gecracktes Leichtbenzin. Die Leitung 39 läuft zum katalytischen Reformer 4 und enthält hydrolytisch gecracktes Naphta. Die Leitung 40 läuft zur Destillationstreibstoffsammeleinheit 13 und enthält hydrolytisch gecracktes Gas und/oder Öl. Die Leitung 41 läuft zur Alkylierungseinheit 7 und enthält Kohlenwasserstoffe wie Butan.
Die Leitung 42 läuft vom katalytischen Einsatzmaterialhydrocracker 9 zur katalytischen Fluidcrackeinheit 10. Aus der ka talytischen Fluidcrackeinheit 10 läuft die Leitung 43 zu mindestens einer der Polymerisations-/Dimerisierungseinheiten 6 und/oder der Alkylierungseinheit 7 und enthält mindestens einen Kohlenwasserstoff, wie Propan. Die Leitung 44 läuft auch von der katalytischen Fluidcrackeinheit 10 zur Polymerisations-/Dimerisationseinheit 6 und enthält einen Kohlenwasserstoff, wie Butan. Die Leitungen 45 und 46 laufen von der katalytischen Fluidcrackeinheit 10 zum katalytischen Benzinhydrobehandler 11 und enthalten katalytisch fluidgecracktes leichtes Naphta bzw. katalytisch fluidgecracktes schweres Naphta. Die Leitung 47 läuft von der katalytischen Fluidcrackeinheit 10 zu der Destillationstreibstoffsammeleinheit 13 und enthält katalytisch fluidgecracktes Leichtgasöl. Die Leitung 48 führt von der katalytischen Fluidcrackeinheit 10 zur Verkokereinheit 12 und enthält katalytisch fluidgecracktes Schwerkreislauföl und Aufschlämmung.
Ein dritter signifikanter Abschnitt des Raffinationsverfahrens ist das Vermischen. Endprodukte können durch Mischen von zwei oder mehr Mischkomponenten sowie von Additiven zur Verbesserung der Produktqualität erhalten werden. Zu diesem Zweck sind die meisten Qualitäten von Motorbenzin Gemische von verschiedenen Fraktionen, einschließlich Straight-Run-Naphtas, Reformat, gecracktem Benzin, Isomerat und Polybenzin. Andere gemischte Produkte umfassen Kraftstofföle, Dieseltreibstoffe, Flugzeugtreibstoffe, Schmieröle und Asphalte.
Dieses Mischverfahren ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Benzinzusammensetzungen und die Gemische, welche verwendet werden, um diese Zusammensetzungen und Eigenschaften zu erhalten, sind hierin beschrieben. Obwohl diese Beschreibung die Vorteile des Einschlusses von mindestens etwas Ethanol im Mischverfahren zeigt, werden die Fachleute realisieren, daß das Verfahren und die Zusammensetzungen tatsächlich jeden beliebigen Alkohol verwenden können, um die Ein bringung von MTBE im Mischverfahren zu verringern oder zu eliminieren. In 1 sind die Produktionsleitungen 50, 51, 52, 53, 54, 55 und 56 gezeigt. Die Leitung 50 kommt aus der Isomerisierungs- und/oder gesättigten Hydrodesulfurierungseinheit 2 und enthält hydrolytisch gecracktes Straight-Run-Leichtbenzin und/oder Isomerat. Die Leitung 51 kommt vom katalytischen Reformer 4 und enthält Reformat. Die Leitung 52 wird nachstehend erörtert werden. Die Leitung 53 kommt von der Polymerisierungs-/Dimerisierungseinheit 6 und enthält polymerisiertes/dimerisiertes Benzin. Die Leitung 54 kommt von der Alkylierungseinheit 7 und enthält Alkylat. Die Leitungen 55 und 56 kommen vom katalytischen Benzinhydrobehandler 11 und enthalten katalytisch hydrobehandeltes Leichtbenzin und katalytisch hydrobehandeltes Schwerbenzin.
Zusätzlich können Oxygenate über die Oxygenateinheit 14 in die Leitung 52 eingebracht werden. Die Oxygenate, wie ein Alkohol, können in den Strom der Leitungen 50, 51, 53, 54, 55 und/oder 56 eingebracht werden. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einbringung von Ethanol über die Leitung 52. Es ist wichtig und vorteilhaft anzumerken, daß das einzige, in der bevorzugten Ausführungsform benötigte Oxygenat, Ethanol ist. Andere Alkohole, welche verwendet werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sekundären Butanol, tertiären Butanol, Alkohole mit etwa fünf Kohlenstoffatomen, und ähnliche Alkohole. Die Oxygenateinheit 14 ist nicht notwendigerweise in der Raffinerie lokalisiert. Oxygenate, wie Ethanol, können dem fertigen Benzin stromabwärts im Benzinmischverfahren zugesetzt werden. Die vorliegende Erfindung kann daher vom Mischen der Oxygenate an einer Stelle, die nicht körperlich in der Raffinerie angeordnet ist, profitieren.
Unter Verwendung dieses Raffinations- und Mischverfahrens wurden die folgenden Gemische hergestellt. Nach der Angabe der Zusammensetzung der Gemische werden die Eigenschaften dieser Gemische erörtert. Darüber hinaus wird die Wirkung des Einschlusses von Oxygenaten in den Gemischen gezeigt werden. Diese Zusammensetzungen der Gemische mit Oxygenaten sind gezeigt. Abschließend werden die Eigenschaften der Gemische, welche Oxygenate umfassen, gezeigt und erörtert werden.
Vor der Einführung der nächsten Tabelle, dem Volumensprozentsatz an Strömen, welche vor der Einbringung von Oxygenaten vermischt wurden, werden die folgenden Bedeutungen der Spaltenüberschriften benötigt. "C4" wird in den folgenden Tabellen verwendet, um den Einschluß von Kohlenwasserstoffen, wie Butan, zu bezeichnen.
"FFB" umfaßt üblicherweise einen Strom von Kohlenwasserstoffen, worin die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jedem Molekül des Kohlenwasserstoffs vorzugsweise im Bereich von 4 bis 5 beträgt. FFB kann vorzugsweise ein Teil des Stromes 41, ein abgetrenntes Produkt aus dem hydrolytischen Cracker 5, kombiniert mit einem Anteil des Straight-Run-Benzins aus Leitung 21 sein. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht FFB aus etwa 20% Butan, etwa 65% Isopentan und der Rest ist Normalpentan. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Straight-Run-Benzin alkalisch behandelt, um Schwefelmercaptan zu entfernen und wird mit anderen Strömen kombiniert, welche unter Verwendung einer Fraktionierungskolonne aufgetrennt wurden.
"RAFF", Raffinat, bezieht sich auf den Paraffinanteil des Straight-Run-Naphtas und des hydrolytisch gecrackten Leichtnaphtas aus dem Strom 36, nachdem dieser durch einen katalytischen Reformer 4 und vorzugsweise eine Benzolextraktionseinheit geführt wurde. Das Raffinat umfaßt üblicherweise einen Strom von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, worin die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jedem Molekül des Kohlenwasserstoffs im Leichtreformatprodukt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 liegt.
"HOR" wird in den folgenden Tabellen verwendet, um den Einschluß von mindestens einem Hochoktanreformat zu bezeichnen, vorzugsweise einem Produkt in der Leitung 51 aus der katalytischen Reformereinheit 4.
"TOL" ist der aromatische Anteil des vorstehend beschriebenen Stromes 36, welcher nicht länger einen signifikanten Benzolgehalt aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht TOL im wesentlichen aus etwa 60–70 Vol.-% Toluol, etwa 10–15 Vol.-% gemischten Xylolen und der Rest sind paraffinische Kohlenwasserstoffe, worin die Anzahl von Kohlenstoffatomen in jedem Molekül des Kohlenwasserstoffs vorzugsweise mindestens 8 beträgt.
"LCC" wird in den folgenden Tabellen verwendet, um den Einschluß von mindestens einem katalytisch gecrackten Leichtbenzin zu bezeichnen. Vorzugsweise ist LCC eine Kombination aus katalytisch gecracktem Leichtbenzin aus Strom 45 und hydrolytisch gecracktem Leichtbenzin aus Strom 38, nachdem diese Produkte alkalisch behandelt wurden, um Mercaptane zu entfernen.
"HCC" wird in den folgenden Tabellen verwendet, um den Einschluß von mindestens einem katalytisch fluidgecrackten Schwerbenzin, wie dem Produkt in Leitung 46, und Straight-Run-Leichtbenzin 21 zu bezeichnen, nachdem diese Produkte alkalisch behandelt wurden, um Mercaptane zu entfernen.
"ALKY" wird in den folgenden Tabellen verwendet, um den Einschluß von mindestens einem Alkylat, wie dem Produkt aus der Leitung 54 aus der Alkylierungseinheit 7 in der bevorzugten Ausführungsform zu bezeichnen.
"LSCC" bezeichnet den schwersten Anteil von Strom 46, das schwere katalytisch fluidgecrackte Benzin in Leitung 56, nachdem dieses hydrobehandelt wurde, um den Schwefelgehalt zu verringern. Die Fachleute werden erkennen, daß der Einschluß von jedwedem einen geringen Schwefelgehalt aufweisenden, katalytisch gecrackten Benzin, unabhängig davon, wie es bereitgestellt wird, in dieser Art verwendet werden kann, und daß es wahrscheinlich ist, daß dieser Strom hydrobehandelt worden ist, um den Schwefelgehalt auf ein annehmbar geringes Ausmaß zu verringern.
Unter Berücksichtigung dieser Bezeichnungen zeigen die folgenden Tabellen 6–15 Gemische, welche hergestellt wurden. Diese Tabellen wurden in Gemische unterteilt, welche in 1999 hergestellt wurden, dargestellt durch die Tabellen 6–10, und in Gemische, welche nach 1999 hergestellt wurden, in den Tabellen 11–15. Unter Übernahme der Bezeichnungen "Phase I" (die Jahre 1995–1999) und "Phase II" (das Jahr 2000 und danach) liefern die folgenden Tabellen Beispiele, welche unter der Phase I als auch unter der Phase II gemischt wurden.
Zusätzlich wird vor der Einbringung jedweder Oxygenate jedes Gemisch als ein "unverdünntes" Gemisch bezeichnet werden. Nachdem Oxygenate eingebracht wurden, wird jedes Gemisch als Benzin-Oxygenat-Gemisch bezeichnet werden. Unter Berücksichtigung dieser Bezeichnungen zeigen die folgenden Tabellen die Zusammensetzungen und Eigenschaften dieser Gemische. Die Tabellen 6 und 11 zeigen die Zusammensetzungen der unverdünnten Gemische in Phase I bzw. Phase II. Die Tabellen 7 und 12 zeigen die Eigenschaften der unverdünnten Gemische in Phase I bzw. Phase II. Die Tabellen 8 und 13 zeigen die Zusammensetzungen der Benzin-Oxygenat-Gemische in Phase I bzw. Phase II. Die Tabellen 9 und 14 zeigen die Eigenschaften der Benzin-Oxygenat-Gemische in Phase I bzw. Phase II. Abschließend zei gen die Tabellen 10 und 15 die zusätzlichen Benzin-Oxygenat-Gemischeigenschaften in Phase I bzw. Phase II.
Die prozentmäßige Verringerung von Nox, toxischen Schadstoffen und VOC, welche in Tabelle 10 und 15 gezeigt ist, wurde unter Verwendung des "Complex Model" berechnet, welches während der gegebenen Phase gültig war. Beispielsweise zeigen die prozentmäßigen Verringerungen, die in Beispiel 10 gezeigt sind, übertitelt "Zusätzliche Phase I Benzin-Oxygenat-Gemischeigenschaften" Berechnungen, welche auf dem "Complex Model Phase I" beruhen, wie es in 40 C.F.R. § 80.45 (1999) vorgeschrieben ist. Demgemäß zeigt Tabelle 15, übertitelt "Zusätzliche Phase II Benzin-Oxygenat-Gemischeigenschaften" die prozentmäßige Verringerung von Nox, toxischen Schadstoffen und VOC, unter Verwendung des "Complex Model Phase II", wie es von den Federal Regulations unter 40 C.F.R. § 80.45 (1999) vorgeschrieben ist.
Im Hinblick auf die hierin beschriebenen prozentmäßigen Verringerungen ist das "Phase II Complex Model" zur Bestimmung der prozentmäßigen Verringerung von Nox, toxischen Schadstoffen und/oder VOC nach dem "Phase II Complex Model", wie es in 40 C.F.R. § 80.45 (1999) beschrieben ist, zu berechnen, sofern nicht anders angegeben. Zurückkehrend zur folgenden Tabelle 6, übertitelt "unverdünnte Phase I-Gemischzusammensetzungen", wurden die folgenden unverdünnten Gemische formuliert.
Diese unverdünnten Gemische wurden online unter Verwendung zertifizierter auf ASTM-Standards und Verfahren kalibrierter online-Analysatoren getestet. Die folgende Tabelle 7 umfaßt Eigenschaften unverdünnter Gemische, wobei jedes durch eine Buchstabenbezeichnung A–X gekennzeichnete Gemisch derselben Buchstabenbezeichnung A–X aus der Tabelle 6 entspricht.
Die Researchoktanzahl ("RON") und die Motoroktanzahl ("MON") wurden unter Verwendung kalibrierter online-Analysatoren unter Verwendung der Testverfahren gesammelt, welche in "Standard Test Method for Research and Motor Method Octane Ratings Using Online Analyzers, ASTM D 2885" gefunden werden. Die Antiklopfindexzahl oder Oktanzahl ("(R+M)/2") wurde durch Mittelwertbildung von RON und MON erhalten. Das DVPE wurde unter Verwendung eines als online-Testmethode zertifizierten Äquivalents für die Testverfahren, welche in "The Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Mini Method), ASTM D 5191" gefunden werden, erhalten und wird in PSI angegeben. Die 10% Destillationstemperatur, die 50% Destillationstemperatur, die 90% Destillationstemperatur und die Endpunktdestillationstemperatur ("T10", "T50", "T90" bzw. "EP") und die 200°F (93,3°C) und die 300°F (148,9°C) Destillationsfraktionen ("E200" bzw. "E300") wurden gesammelt unter Verwendung zertifizierter online-Verfahren, die zu den Testmethoden äquivalent sind, die in "The Standard Specification for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel, ASTMD D 4814" gefunden werden. Unter Berücksichtigung dieser Testverfahren besaßen die unverdünnten Gemische vor der Einbringung der Oxygenate die folgenden Eigenschaften.
Die Oxygenate wurden über eine Oxygenateinheit 14 in einer Leitung 52 eingebracht. Wie zuvor erwähnt, muß der Einschluß der Oxygenate nicht auf dem Gelände der Raffinerie erfolgen. Im Hinblick auf diese Gemische wurde das Oxygenat dem fertigen Benzin stromabwärts im Benzinmischverfahren zugesetzt. Zu jedem dieser Gemische wurden Oxygenate zugesetzt, sodaß die Oxygenate des Gemisches weniger als oder gleich etwa 10 (zehn) Vol.-% umfaßten. Jedes der Benzin-Oxygenat-Gemische enthielt denaturierten Ethanol, welcher der "U.S. Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel, ASTM D 4806" entspricht, als das Oxygenat.
Die folgende Tabelle 8, übertitelt "Phase I Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen" zeigt eine Reihe von Gemischzusammensetzungen, welche nach der Einbringung von mindestens einem Oxygenat in die in den Tabellen 6–7 gezeigten unverdünnten Gemische zu den Benzin-Oxygenat-Gemischen führten. Eine beträchtliche Menge der Gemische A–X wurden zur Formulierung von zwei Benzin-Oxygenat-Gemischen verwendet. Beispielsweise wurde das unverdünnte Gemisch A, gezeigt in den Tabellen 6-7, mit Ethanol vermischt, um ein Benzin-Oxygenat-Gemisch A1 herzustellen, worin der Ethanol zu 9,5 Vol.-% vorhanden war. In ähnlicher Weise wurde das gleiche unverdünnte Gemisch A mit Ethanol vermischt, um das Benzin-Oxygenat-Gemisch A2 auszubilden, worin der Ethanolgehalt 5,42 Vol.-% betrug. Die Benzin-Oxygenat-Gemische A1 und A2 stellen daher Variationen bei der Einbringung von Oxygenaten zum unverdünnten Gemisch A dar.
Die Phase I Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen, welche in Tabelle 8 gezeigt sind, sind so angeordnet, daß der entsprechende Gemischbuchstabe dem entsprechenden Gemischbuchstaben entspricht, welcher in Tabelle 6–7 gezeigt ist. Im Fall, daß eine Vielzahl von Benzin-Oxygenat-Phase I-Gemischzusammensetzungen für jedes unverdünnte Gemisch A–X hergestellt wurde, werden die entsprechenden Phase I-Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen in Tabelle 8 durch die Gemischbuchstabenbezeichnung, beispielsweise A, gefolgt von einer numerischen Bezeichnung, beispielsweise 1, gekennzeichnet, sodaß die Benzin-Oxygenat-Eigenschaft, welche in den Tabellen 9–10 gezeigt ist, dem Gemischbuchstaben und sofern zutreffend der numerischen Bezeichnung entspricht. Demgemäß zeigt Tabelle 8, übertitelt "Phase I Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen" jede Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzung ausgedrückt in Volumsprozenten am Gesamtgemisch nach der Einbringung von Oxygenaten.
Jedes der Benzin-Oxygenat-Gemische wurde offline unter Verwendung der geeigneten Labor-ASTM-Methode, die in "U.S. Standard Test Method for Research Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel, ASTM D 2699", "U.S. Standard Test Method for Motor Octane Number of Spark-Ignition Engine Fuel, ASTM D 2700", "U.S. Standard Test Method for Vapour Pressure of Petroleum Products (Mini Method), ASTM D 5191" und "U.S. Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure, ASTM D86" zu finden ist, getestet.
Wie zuvor, entspricht jede nachstehend gezeigte Gemischbezeichnung der Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzung, welche in Tabelle 8 ist. Beispielsweise entspricht das Benzin-Oxygenat-Gemisch A1 in Tabelle 9 der Gemischzusammensetzung, welche für das Benzin-Oxygenat-Gemisch mit der Bezeichnung A1 in Tabelle 8 gezeigt ist. In ähnlicher Weise entspricht das nachstehende Benzin-Oxygenat-Gemisch A2 dem Benzin-Oxygenat-Gemisch mit der Bezeichnung A2 in Tabelle 8. Unter Berücksichtigung dieser Bezeichnungen wurden die folgenden Benzin-Oxygenat-Gemischeigenschaften ermittelt.
Zusätzliche Eigenschaften der Phase I-Benzin-Oxygenat-Gemische wurden unter Verwendung von offline-Tests ermittelt. Der Sauerstoff("Oxy")gehalt wurde unter Verwendung der Testverfahren ermittelt, die in "The Standard Test Method for Determination of MTBE, ETBE, TAME, DIPE, tertiary-Amyl Alcohol and C₁ to C₄ Alcohols in Gasoline by Gas Chromatography" ASTM D 4815 gefunden werden, und wird in Gew.-% ausgedrückt. Der Aromaten("Arom")gehalt wurde unter Verwendung der Testverfahren, welche in "The Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption" ASTM D 1319 gefunden werden, ermittelt und wird in Vol.-% ausgedrückt. Der Olefin("Olef")gehalt wurde unter Verwendung der Testverfahren, welche in "The Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption" ASTM D 1319 gefunden werden, ermittelt und wird in Vol.-% ausgedrückt. Der Benzol("Benz")gehalt wurde unter Verwendung der Testverfahren ermittelt, welche in "The Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry" ASTM D 2622 gefunden werden, und ist in Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht, ("PPMW") angegeben.
Zusätzlich wurde die prozentuelle Verringerung an Nox ("NoxR"), toxischen Schadstoffen ("ToxR") und VOC ("VOCR") unter Verwendung des "Complex Model Phase I", wie es von den U.S. Federal Regulations, siehe z.B. 40 C.F.R. § 80.45 (1999), vorgeschrieben wird, berechnet, sodaß der positive wert die prozentuelle Menge angibt, um welche Emissionen verringert wurden. Wie zuvor, entsprechen die Benzin-Oxygenat-Gemischbezeichnungen, die in Tabelle 10 gezeigt sind, den Benzin-Oxygenat-Gemischbezeichnungen in den Tabellen 8–9. Beispielsweise entspricht die Benzin-Oxygenat-Gemischbezeichnung A1 den Benzin-Oxygenat-Gemischbezeichnungen, die in den Tabellen 8–9 für das Benzin-Oxygenat-Gemisch A1 gezeigt sind. Wie hierin zuvor erörtert, entspricht jeder dieser Gemischbezeichnungs buchstaben den unverdünnten Gemischen, die in Tabelle 6 gezeigt sind. Die numerischen Bezeichnungen, welche den Buchstabenbezeichnungen folgen, werden verwendet, um Phase I-Benzin-Oxygenat-Gemische zu unterscheiden, welche aus dem selben unverdünnten Gemisch hergestellt wurden. Unter Berücksichtigung dieser Verfahren wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt.
TABELLE 10: Zusätzliche Phase I-Benzin-Oxygenat-Gemischeigenschaften
TABELLE 10: Zusätzliche Phase I-Benzin-Oxygenat-Gemisch-Eigenschaften (Forts.)
Wendet man sich den Gemischen zu, die nach 1999 hergestellt wurden, welche hierin als Phase II bezeichnet werden, wurden die folgenden unverdünnten Gemischzusammensetzungen unter Verwendung des gleichen Verfahrens formuliert.
TABELLE 11: unverdünnte Phase-II-Gemischzusammensetzungen
Diese unverdünnten Gemische wurden in ähnlicher Weise online unter Verwendung von zertifizierten online-Analysatoren, die für ASTM-Standards und Verfahren kalibriert wurden, Betest. Die folgende Tabelle 12 umfaßt Eigenschaften unverdünnter Gemische, wobei jedes unverdünnte Gemisch, bezeichnet durch eine Buchstabenbezeichnung AA–KK, der selben Buchstabenbezeichnung AA–KK, aus Tabelle 11 entspricht. Unter Berücksichtigung dieser Übereinstimmung besaßen die unverdünnten Phase II-Gemische vor der Einbringung der Oxygenate die folgenden Eigenschaften.
Wie zuvor wurden die Oxygenate über eine Oxygenat-Einheit 14 in eine Leitung 52 eingebracht. Für jedes dieser Gemische wurden die Oxygenate derart eingebracht, daß die Oxygenate des Gemisches weniger als oder gleich etwa 10 (zehn) Vol.-% umfaßten. Jedes der Benzin-Oxygenat-Gemische enthielt denaturierten Ethanol, welcher ASTM D 4806 entspricht, als das Oxygenat.
Die folgende Tabelle 13, übertitelt "Phase II-Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen" zeigt eine Reihe von Zusammensetzungen, welche sich auf Benzin-Oxygenat-Gemische beziehen, nachdem mindestens ein Oxygenat in die entsprechenden zuvor in den Tabellen 11–12 gezeigten unverdünnten Gemische eingebracht wurde. Darüber hinaus wurden einige der unverdünnten Gemische AA–KK zur Formulierung von mindestens zwei Benzin-Oxygenat-Gemischen verwendet. Beispielsweise wurde das unverdünnte Gemisch D, welches in den Tabellen 11–12 gezeigt ist, mit Ethanol vermischt, um ein Benzin-Oxygenat-Gemisch DD1, worin der Ethanol 9,750 Vol.-% umfaßte, und ein Benzin-Oxygenat-Gemisch DD2 herzustellen, worin der Ethanolgehalt 5,42 Vol.-% betrug. Daher stellen die Benzin-Oxygenat-Gemische DD1 und DD2 Variationen bei der Einbringung von Oxygenaten zum unverdünnten Gemisch DD dar. Die Benzin-Oxygenat-Phase II-Gemischzusammensetzungen, welche in Tabelle 13 gezeigt sind, werden derart angeordnet, daß sich der entsprechende Buchstabe für das unverdünnte Gemisch auf den entsprechenden Gemischbuchstaben, welcher in Tabelle 11–12 gezeigt ist, bezieht. In ähnlicher Weise entsprechen die Eigenschaften der Phase II-Benzin-Oxygenat-Gemische, welche in den Tabellen 14–15 gezeigt sind, den Gemischbuchstabenbezeichnungen und sofern zutreffend den numerischen Bezeichnungen. Demgemäß zeigt Tabelle 13, übertitelt "Phase II Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzungen" jede Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzung, ausgedrückt in Vol.-% des Gesamtgemisches nach der Einbringung von Oxygenaten.
Unter Verwendung der Labor-ASTM-Testverfahren, gefunden in ASTM D 2699, ASTM D 2700, ASTM D 5191 und ASTM D 86, wurde jedes der Benzin-Oxygenat-Gemische offline unter Verwendung des hierin zuvor erörterten geeigneten ASTM-Verfahrens getestet. Wie zuvor, entspricht jede Benzin-Oxygenat-Gemischbezeichnung in den Tabellen 14–15 der Benzin-Oxygenat-Gemischzusammensetzung, welche in Tabelle 13 gezeigt ist. Es wurden die folgenden Eigenschaften der Phase II-Benzin-Oxygenat-Gemische ermittelt.
Zusätzliche Eigenschaften der Phase II-Benzin-Oxygenat-Gemische wurden unter Verwendung der ASTM Standards und Verfahren, wie sie hierin erörtert sind, ermittelt. Es wurde die prozentuelle Verringerung von Nox ("NoxR"), toxischen Schadstoffen ("ToxR") und VOC ("VOCR") unter Verwendung des "Complex Model Phase II", wie es durch die Federal Regulations beschrieben ist, siehe z.B. 40 C.F.R. § 80.45 (1999), berechnet, sodaß der positive Wert auf die prozentuelle Menge hinweist, um welche die Emissionen verringert wurden.
TABELLE 15: Zusätzliche Phase-II-Benzin-Oxygenat-Eigenschaften
Wie die Ergebnisse dieser Tests zeigen, liefert der Einschluß von Oxygenaten, wie Ethanol, Benzin-Oxygenat-Gemische, welche eine verhältnismäßig geringe Menge an gasförmigen Schadstoffen bei der Verringerung oder Eliminierung von MTBE als Treib stoffadditiv liefern. Obwohl die vorstehend gezeigten Anstrengungen darauf abzielten, die Einbringung von MTBE zu verringern oder signifikant zu eliminieren, erkennen die Fachleute, daß Spurenmengen von MTBE und ähnlichen Ethern während des Mischverfahrens eingebracht werden können. Bestimmte Mischmittel oder Bestandteile können Ether enthalten. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung profitieren von der Verringerung der Einbringung von MTBE in die entstehenden Benzin-Oxygenat-Gemische.
Das Gemisch aus zumindest zwei Kohlenwasserstoffströmen kann Benzin-Oxygenat-Gemische liefern, welche diese wünschenswerten Eigenschaften besitzen ebenso wie eine geringe Temperatur und Flüchtigkeit. Wie die bevorzugten Ausführungsformen zeigen, können die Benzin-Oxygenat-Gemische erfolgreich mindestens einen Alkohol, wie Ethanol, enthalten, während die Verschmutzung verringert wird. Im Hinblick auf die Berechnung der prozentuellen Verringerung von Nox, toxischen Schadstoffen und/oder VOC, sind die mathematischen Modelle, welche in 40 C.F.R. § 80.45 (1999) für das "Phase II Complex Model" gefunden werden, gegenwärtig geeigneter.
Darüber hinaus werden die Fachleute erkennen, daß sich diese Beschreibung auf Regeln, Verordnungen und Erfordernissen im Hinblick auf die US EPA Region 1 konzentriert. Obwohl die erfinderischen Konzepte in der US EPA Region 1 deutlich gezeigt wurden, besteht keine Beschränkung des Umfangs der Beschreibung oder der Ansprüche, sodaß diese nur auf die US EPA Region 1 anwendbar wären. Weitere Verordnungen können noch restriktiver sein, als die Erfordernisse, welche im in US 40 C.F.R. § 80.45 (1999) angeführten "Complex Model Phase II, Region 1" dargestellt sind.

Claims

Ein zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug-Ottomotor geeignetes Benzin-Oxygenat-Gemisch, das die folgenden Eigenschaften aufweist (a) ein Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von weniger als 7,4 PSI (51 × 10³ Pa) und (b) einen Alkoholgehalt von größer als 5 Vol.% und bis zu 10 Vol.%.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach Anspruch 1 mit einem DVPE von wenigstens 6,5 PSI (44,8 × 10³ Pa) und einem Alkoholgehalt von bis zu 10 Vol.%.
Ein zur Verwendung in einem Kraftfahrzeug-Ottomotor geeignetes Benzin-Oxygenat-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, das die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) ein Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von weniger als 7, 2 PSI (49,6 × 10³ Pa) und (b) einen Alkoholgehalt von größer als 5,0 Vol.%, mit der Maßgabe, daß dann, wenn der Alkoholgehalt 9,6 Vol.% nicht übersteigt, das DVPE kleiner als 7,1 PSI (49 × 10³ Pa) ist und daß dann, wenn der Alkoholgehalt 5,8 Vol.% nicht übersteigt, das DVPE kleiner als 7 PSI (48,3 × 10³ Pa) ist.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Oxygenat Ethanol umfaßt.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das im Wesentlichen frei von Methyl-tert.butylether ist.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Antiklopfindex von wenigstens 89.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem DVPE von kleiner als 7,1 PSI (49 × 10³ Pa) und einem Alkoholgehalt von größer als 5,8 Vol%.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem DVPE von kleiner als 7 PSI (48,3 × 10³ Pa) und einem Alkoholgehalt von größer als 5 Vol.%.
Benzin-Oxygenat-Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem DVPE von kleiner als 7, 2 PSI (49,6 × 10³ Pa) und einem Alkoholgehalt von größer als 9,6 Vol.%.
Verfahren zur Herstellung eines Benzin-Oxygenat-Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das ein Vermischen von wenigstens zwei Kohlenwasserstoffströmen und wenigstens einem Oxygenat zur Ausbildung eines Benzin-Oxygenat-Gemisches mit den folgenden Eigenschaften umfaßt: (a) einem Trockendampfdruckäquivalent (DVPE) von kleiner als 7,4 PSI (51 × 10³ Pa) und (b) einem Alkoholgehalt von größer als 5,0 Vol.% und bis zu 10 Vol%.