JP5066434B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の含酸素化合物を、特定の割合で含有するガソリン組成物に関し、とりわけ高オクタン価のガソリン組成物に関する。

化石燃料を利用する分野において、世界的に環境問題がクローズアップされている。最近では地球温暖化が最大の懸念事項として各種対策が議論され、また、実施に移されてきている。とりわけ、カーボンニュートラルの特徴を持つバイオ燃料の導入がさかんに検討されており、特に自動車用燃料のガソリンに対する対策として、すなわち環境を汚損しないガソリン基材としてバイオエタノールや、バイオエタノール、植物油脂等から製造される２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンなどのエーテルやエステルなど、植物由来の含酸素化合物が研究されている。

ブラジルや米国では、バイオエタノールを混合したガソリンが実用化されている。我が国でもバイオ燃料導入が検討されており、ガソリンにバイオエタノールを３容量％混合するＥ３ガソリン、２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンを７％混合するバイオガソリンの実証試験販売が開始されている。
しかしながら、エタノールは、ガソリンと混合すると共沸現象により蒸気圧が上昇し、光化学スモッグなどの大気汚染が懸念されるガソリン蒸発ガスを増大させる問題がある。また、バイオエタノール混合ガソリンは、水分を吸収しやすくなり、水分量が増加すると相分離してしまう欠点を有する。

バイオエタノールを配合したガソリンの蒸気圧上昇を抑える解決方法として、バイオエタノールが５容量％、炭素数４の炭化水素の総量が３．４モル％、炭素数５の炭化水素の総量が２７．８モル％、炭素数６の炭化水素の総量が２２．８モル％のガソリンが開示されている（特許文献１参照）。また、バイオエタノール混合量、水分量、芳香族量、オレフィン量を特定の範囲にすることにより、水分量増加による相分離が抑制できることが提案されている（特許文献２参照）。
また、２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンは、バイオエタノールとイソブテンから合成されるが、イソブテンの供給余力が少ないことから、バイオ燃料としても供給余力がないことが懸念されている。

Ｅ３ガソリン、バイオガソリンともに欠点があることから、１−ブタノールをガソリンに混合することも検討され始めている。しかし、１−ブタノールは、バイオエタノールの欠点である蒸発ガスの増大の問題、水分混入による相分離の問題を生じないガソリン基材として期待されているが、オクタン価がバイオエタノールや２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンと比較し低く、沸点が高い等から、我が国で販売されているハイオクガソリンに混合するには問題があり、実用化には至っていない。
特開２００４−２３８５７６ 特開２００６−２４９３１０

本発明は、１−ブタノールを含有しながら、その欠点を克服し、環境に配慮した高オクタン価を有するガソリン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、１−ブタノールと特定のエーテル化合物とを組み合わせて配合することにより、ガソリン調製に際してバイオアルコールが抱える上記の諸課題が解決できることを見出した。そして、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は次のとおりのガソリン組成物である。
（１）少なくとも１−ブタノールと２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンを含有し、オクタン価（リサーチ法）が９９以上、蒸気圧が４４〜６５ｋＰａ、５０％留出温度が１００℃以下、酸素含有量が４．５質量％以下、１−ブタノール含有量が１〜１５容量％、１−ブタノールと２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンの比が２．５以下であるガソリン組成物。
（２）酸素含有量が１．３質量％以下であり、１−ブタノール含有量が１〜５容量％である上記（１）に記載のガソリン組成物。
（３）硫黄分が1質量ｐｐｍ以下である上記（１）又は（２）に記載のガソリン組成物。

本発明によるガソリン組成物は、カーボンニュートラルであるバイオ燃料である１−ブタノールや２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンを含有し、ハイオクガソリンとして使用できるものであり、地球温暖化問題に貢献できる。本発明によるガソリン組成物は、バイオ燃料を含有するガソリンによく見られる相分離の問題や蒸発ガス増大の問題を起こすことない。また、局在的に一部で従来より使用されているメタノール混合ガソリンやエタノール混合ガソリンと比較して発熱量の低下を防ぐことができる。

本発明のガソリン組成物は、少なくとも１−ブタノールと２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンを、特定の割合で含有し、かつ特定の物性を有する。以下、本発明を詳しく説明する。

［１−ブタノール］
本発明で用いることができる１−ブタノールは、特に限定されず、一般的に製造される１−ブタノールを使用することができる。純度は９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上であり、自動車用燃料としては、水分、きょう雑物は少ない方が好ましい。
その製造方法も特に限定するものではないが、トウモロコシ、サトウキビ、廃木材などのセルロース源などのバイオマスを原料として、アセトン・ブタノール発酵などのいわゆるバイオ法の製造方法が好ましい。植物原料から製造された１−ブタノールは、地球環境上、実質的に二酸化炭素を排出しないと考えられるカーボンニュートラル燃料であることから、環境調和型のエネルギー源としての観点から好ましい。
１−ブタノールは、本発明のガソリン組成物中に１〜１５容量％、好ましくは１〜５容量％含有されように配合する。含有量が１容量％未満では、１−ブタノールに添加よる効果が得られず、一方、１５容量％を超えると所望するオクタン価を確保することが困難になるとともに、発熱量低下による燃費悪化が懸念される。
一般的にアルコールを自動車用燃料として使用する場合、メリットとしてはオクタン価が高く、排気ガス組成が比較的クリーンであり、デメリットとしては発熱量が小さく、蒸気圧が低く、気化潜熱が高く、金属などへの腐食性が強いなどいわれている。しかしながら、これらのメリット、デメリットは、自動車用燃料用アルコールとして一般的に認識されているメタノール、エタノールを対象とした特徴である。一方、１−ブタノールの場合、オクタン価はメタノール、エタノールよりも若干劣るが、排気ガス組成が比較的クリーンであるメリットは該当し、しかも、小さい発熱量、低い蒸気圧、高い気化潜熱、金属などへの強い腐食性などのデメリットはメタノール、エタノールと比較してはるかに小さい。

［２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタン］
本発明に用いる２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンは特に特に限定されず、一般的に製造される２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンが使用可能である。２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンの純度としては、純度９５質量％以上のものが好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましい。また、２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンは、全硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに排気ガス触媒の被毒を防止する観点から２質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンは、一般的にエタノールとイソブチレンとから合成されるが、２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンのエトキシ基の原料として使用するエタノールは、トウモロコシ、サトウキビ、廃木材などのセルロース源などのバイオマスを原料として、発酵法などのいわゆるバイオ法で製造されるエタノールを使用することが、二酸化炭素増加を防止する環境調和型のエネルギー源としての観点（すなわち、カーボンニュートラルの観点）から好ましい。
２−エトキシ−２，２′−ジメチルエタンは、本発明のガソリン組成物において、１−ブタノール／２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンの比（容量）が２．５以下となる量で配合する。したがって、１−ブタノールの上記含有量を考慮すると、２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンは、少なくとも０．４〜６容量％、１−ブタノール／２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンの比が２．５を超えると、蒸留性状が重質化し、運転特性を悪化させるので好ましくない。

［本発明のガソリン組成物］
１−ブタノール／２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンを特定の割合で含有する本発明のガソリン組成物は、オクタン価（リサーチ法）が９９以上であり、蒸気圧が４４〜６５ｋＰａであり、５０％留出温度が１００℃以下であり、及び酸素含有量が４．５質量％以下であることを特徴とする。オクタン価（リサーチ法）が９９より低くなると、プレミアム仕様車で十分な性能を発揮することができない。蒸気圧は、車両の始動性に関連し、４４ｋＰａを下回ると始動性の悪化が懸念される。また、６５ｋＰａを超えると、特に夏季には、光化学スモッグ発生の原因物質でガソリン蒸発ガスの増大を招く。５０％留出温度は、始動性、加速性等に関連し、１００℃を超えると冷機時加速性の悪化が懸念される。
酸素含有量は、４．５質量％を超えると、燃費悪化が懸念される。好ましくは１．３質量％以下である。さらに、本発明のガソリン組成物は、銀板腐食が１以下であることが好ましい。

［ガソリン組成物の製造方法］
本発明のガソリン組成物の製造方法は特に限定されないが、上記のように１−ブタノールと２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンを特定の含有量なるように量配合するとともに、上記の性状を満たすように前記の含酸素化合物以外の他のガソリン基材を適宜選択して適切な割合でブレンドすることによって製造することができる。他のガソリン基材としては、従来のガソリン製造に用いられているガソリン基材であればどのようなものを用いてもかまわない。

１−ブタノールや２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタン以外の他のガソリン基材として、具体的には、直留ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留軽質ナフサ留分、これを骨格異性化させた異性化ガソリン、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン、中間留分等を流動接触分解して得た分解ガソリンあるいはその軽質留分を蒸留分離して得た軽質分解ガソリン（なお、これらの分解ガソリンは脱硫処理したものであっても良い）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た芳香族分に富む接触改質ガソリン、さらには、接触改質ガソリンを蒸留して得た炭素数７の炭化水素を主成分とする軽質改質ガソリン、及び同じく炭素数９の炭化水素を主成分とする重質改質ガソリン、各種の石油精製工程や石油化学の工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタン（特にイソペンタン（ｉＣ５））や、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらにアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類等の、いわゆる「含酸素化合物」も、本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。
一般的なガソリン製造で用いられている上記のようなガソリン基材を適宜選択し、１−ブタノールと２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタンを所定の割合で配合して本発明のガソリン組成物を調製することができる。これらの中でも軽質分解ガソリン、アルキレートガソリン、重質改質ガソリン、軽質改質ガソリンなどは重要なガソリン基材である。

［軽質分解ガソリン］
本発明において、軽質分解ガソリンは、上記のように流動接触分解装置から留出される接触分解ガソリンを分留して得られる軽質側の留分であり、ガソリン組成物の５０％留出温度を下げる役割をすることができる。軽質分解ガソリンは５％留出温度が３０〜５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜４５℃であり、９５％留出温度が７０〜１００℃が好ましく、より好ましくは８０〜９０℃である。この軽質分解ガソリンは、本発明のガソリン組成物を構成する最も重要な成分の一つであり、２０〜５０容量％配合することが好ましく、より好ましくは３０〜４０容量％配合する。これにより、高いオクタン価を維持しながら、上記のように５０％留出温度を下げることができる。

［アルキレートガソリン］
アルキレートガソリンは、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて得られる、イソパラフィン分の高い留分である。アルキレートガソリンは、５％留出温度が４５〜６５℃、９５％留出温度が１３０〜１６０℃の蒸留性状を有することが好ましい。５％留出温度は５５〜６０℃がより好ましく、９５％留出温度は１４５〜１５５℃がより好ましい。本発明のガソリン組成物の調製において、アルキレートガソリンは１０〜３０容量％配合することが好ましく、より好ましくは１５〜２５％配合する。これにより、芳香族分および不飽和分を下げることができる。

［重質改質ガソリン］
重質改質ガソリンは、重質ナフサを固体触媒により一般的には移動床式反応装置で反応させることにより、芳香族分に富む炭化水素に改質し、蒸留分離することにより得られる留分である。炭素数９の炭化水素を９０％以上含有し、５％留出温度が１５０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１５５〜１６５℃である。

［軽質改質ガソリン］
軽質改質ガソリンは、重質ナフサを固体触媒により一般的には移動床式反応装置で反応させることにより、芳香族分に富む炭化水素に改質し、蒸留分離することにより得られる留分である。炭素数７の炭化水素を９０％以上含有し、５％留出温度が９０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１１０℃である。

［添加剤］
本発明のガソリン組成物は、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０．１質量％以下とすることが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例及び比較例の供試油（ガソリン組成物）を調製するにあたり、次のようにして得られたガソリン基材Ａ〜Ｇ（以下、単に基材Ａ〜Ｇという）を用意した。基材Ａ〜Ｇの性状を表１に示す。
基材Ａ（軽質分解ガソリン）：流動接触分解装置から留出される接触分解ガソリンを分留して５％留出温度が３９℃、９５％留出温度が８４℃である軽質接触ガソリンである。
基材Ｂ（アルキレートガソリン）：アルキレート製造装置から留出される５％留出温度が５８℃、９５％留出温度が１４９℃の留分を使用した。
基材Ｃ（重質改質ガソリン）：接触改質装置から留出される改質ガソリンを蒸留分離することにより、５％留出温度が１６０℃、９５％留出温度が１６７℃の留分を使用した。
基材Ｄ（軽質改質ガソリン）：接触改質装置から留出される改質ガソリンを蒸留分離することにより、５％留出温度が１０６℃、９５％留出温度が１５８℃の留分を使用した。

基材Ｅ（２−エトキシ−２，２’−ジメチルエタン）：純度９９％以上の試薬を使用した。
基材Ｆ（１−ブタノール）：純度９９％以上の試薬を使用した。
基材Ｇ（エタノール）：純度９９％以上の試薬を使用した。

基材Ａ〜Ｇを表２の上部に示す割合でブレンドして、実施例１及び２、比較例１及び２の供試油を調製した。さらに、本発明のガソリン組成物と従来のガソリン組成物を比較するために市販のプレミアムガソリン（市販ＰＧ）を比較例３として示す。また、比較例３の市販ＰＧにメタノール（基材Ｇ）を３容量％配合してＥ３相当のバイオガソリンを比較例４として調製した。
このようにして得た実施例１及び２、並びに比較例１〜４のガソリン組成物について、その物性、環境に与える影響（燃料蒸発ガス特性、ＣＯ_２削減）、自動車用燃料としての実用性能（相分離特性、運転特性）を評価した。その結果を表２の下部に示す。

基材及び実施例、比較例の供試油の物性測定や性能評価のために用いた試験等は以下の方法に準拠して行った。
密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法（１５℃）
オクタン価（リサーチ法）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法
硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法
蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「燃料油蒸留試験方法」に規定された方法
１０％残油の残留炭素分：ＪＩＳ Ｋ ２２７０「残留炭素分試験方法」に規定された方法
蒸気圧：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「蒸気圧試験方法−リード法」に規定された方法
組成：ＪＩＳ Ｋ ２５３６−２「成分試験方法 第２部：ガスクロマトグラフによる全成分の求め方」に規定された方法
酸素含有量：ＪＩＳ Ｋ ２５３６−６「酸素検出式ガスクロマトグラフによる酸素分・酸素化合物の求め方」に規定された方法
銀板腐食：ＩＰ ２２７「ＳＩＬＶＥＲ ＳＴＲＩＰ ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ」に規定された方法

［燃料蒸発ガス特性］
平成１５年、環境省の中央環境審議会で示された「今後の自動車排出ガス低減対策のあり方について（第七次答申）」では、夏季用のガソリン蒸気圧は、光化学スモッグ対策のため、４４〜６５ｋＰａにする必要があると示されていることから、蒸気圧が６５ｋＰａ以下を「○」、６５ｋＰａを超える場合「×」と評価した。

［相分離特性］
比較例および実施例で作製したガソリン９０ｍｌに水１０ｍｌを加え、攪拌した上、１００ｍｌのメスシリンダーで約１時間、室温（２０℃）で静置した後、水相部分の容量が増加し１０％を超えた場合、即ち、水相部分の容量が１１ｍｌを超えた時、相分離が起きたとして「×」と評価し、それ以下の場合は「○」とした。

［運転特性］
表３に示す主要諸元を有する試験車両を用いて、冷機時運転試験を実施し、加速時間増加率を求めた。

評価方法は、２５℃に設定した試験室内で試験車両を１２時間以上ソークした後、エンジンを始動し、アクセル開度５０％で０−５０ｋｍ／ｈの加速を１０回行い、１試験とした。評価は０−１０ｋｍ／ｈまでの加速時間を求め、市販プレミアムガソリン（表３の市販ＰＧ）との加速時間増加率を求め、加速時間増加率が１０％以上の場合「×」、１０％未満の場合「○」と評価した。

［ＣＯ_２削減］
カーボンニュートラルであるバイオ燃料を使用している場合を「○」、使用していない場合を「×」と評価した。

Claims (3)

1. 少なくとも１−ブタノールと２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンを含有し、オクタン価（リサーチ法）が９９以上、蒸気圧が４４〜６５ｋＰａ、５０％留出温度が１００℃以下、酸素含有量が４．５質量％以下、１−ブタノール含有量が１〜１５容量％、１−ブタノールと２‐エトキシ‐２，２’‐ジメチルエタンの比が２．５以下であることを特徴とするガソリン組成物。
2. 酸素含有量が１．３質量％以下であり、１−ブタノール含有量が１〜５容量％である請求項１に記載のガソリン組成物。
3. 硫黄分が1質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。