CN113582799B - 低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种低1‑丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法，其中，所述方法包括：将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，所述催化剂含有二氧化硅和负载在二氧化硅外表面上的磷钨酸，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为70‑95重量％，所述磷钨酸的含量为5‑30重量％；所述二氧化硅的粒径为2‑30nm。本发明的方法可以在较温和的反应条件和较低磷钨酸负载量下实现较高的异丁烯转化率，并控制1‑丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体地，本发明涉及一种低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON:115，MON:100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。目前车用乙醇汽油要求不得人为加入含氧有机化合物，即MTBE等醚化组分将不能再作为汽油调合组分。这迫使炼油寻求MTBE使用受阻后其碳四原料及装置再利用的应对方案。目前主要采用的MTBE装置替代方案是对异丁烯进行叠合-加氢反应生产辛烷值较高的异辛烷，其中异丁烯叠合为关键步骤，即异丁烯选择性参与反应而将其从混合碳四中脱除。但由于混合碳四中异丁烯、1-丁烯沸点及其接近，很难通过常规手段将其脱除，而且异丁烯叠合与1-丁烯叠合、异构均为B酸作用的酸催化反应，随着异丁烯转化率的提高，会加剧1-丁烯的损失。因此控制异丁烯高转化率且1-丁烯损失尽可能低时，有助于从叠合产物中分离1-丁烯进行后续反应。
大孔强酸性离子交换树脂是现有叠合技术中广泛采用的异丁烯选择性叠合催化剂。该催化剂活性高且价格便宜，已有大量的公开文献报道，但现已公开的资料鲜有在叠合过程中控制1-丁烯转化技术的介绍。例如，CN107473917A公开了一种混合碳四生产二异丁烯的工艺，该工艺以混合碳四和叔丁醇作为反应原料，采用大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂，反应器出口生成的二异丁烯产品进入精馏塔中进行分离，塔顶得到混合碳四，塔釜得到了二异丁烯产品。异丁烯的转化率＞99％，二异丁烯的选择性＞99％。该工艺具有低压、反应选择性高、反应器结构简单、节省反应器和精馏塔能耗、减少投资等优点。但是，该方法并未对反应过程中1-丁烯的转化情况作出说明。根据本发明人的研究，采用树脂型催化剂进行叠合反应，在异丁烯转化率大于98％情况下，1-丁烯转化率通常大于40％。因此，需要采用叠合和醚化组合的方式，才能实现在异丁烯高转化的同时1-丁烯的转化低于15％。
又如，US2982799A公开的方法以体积比为1:1:2的异丁烯、1-丁烯、异丁烷混合碳四为原料，采用以二氧化硅和氧化铝混合物为载体、活性组分为杂多酸作为催化剂，反应温度为95℃，实现了异丁烯叠合转化率达到92％，但是，由于催化剂酸性过强，大量1-丁烯异构为2-丁烯，1-丁烯损失较高。
又如，CN85102831A公开了一种从碳四混合物中除去微量异丁烯的方法，该方法所用催化剂为杂多酸与其能进行复分解反应的金属盐反应制成的算式盐，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸，所述与杂多酸进行复分解反应的金属盐的金属离子优选为Zn2+和Fe3 +。所述催化剂以浸渍法担载于40-60目扩孔硅胶或Al2O3上。该方法的具体实施例以负载于二氧化硅的磷钨酸锌盐为催化剂，在60-70℃条件下，实现了从碳四混合物中除去微量异丁烯，1-丁烯基本不损失。该方法针对的是异丁烯含量为1-3％的混合碳四原料中催化微量异丁烯进行齐聚反应，同时保证丁烯-1的低损失，但是，该方法并不适合用于碳四混合原料中异丁烯含量较高时的情况。
又如，CN101402540A公开了一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法，该方法以混合碳四作为反应原料，采用固体酸性催化剂，优选为二氧化硅负载磷钨酸铯盐为催化剂，并在加入C1-C5羧酸，优选为醋酸的条件下进行混合碳四叠合反应。异丁烯转化率>96％，碳八选择性可达95％，但是，1-丁烯损失超过90％。
再如，CN101190860A公开了一种C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，该方法以C4原料和甲醇作为反应原料，在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过调整反应条件来控制正丁烯的重量转化率小于10％，使得异丁烯参与醚化反应的同时进行选择性叠合反应。该方法通过以含异丁烯的C4馏分(异丁烯浓度5-100％，优选10-50％，异丁烯与丁烯-1重量比高于1，最好高于2)和甲醇为原料，经叠合醚化反应生产MTBE和异辛烯高辛烷值组分，并联产高纯度二异丁烯。该方法所用固体酸催化剂的酸性满足酸中心数(酸量)0.2-10mmol/g、酸强度(H0)-2至-12。可选择的固体酸催化剂包括强酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸等，以及他们的组合。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。常用作催化剂的主要是keggin结构的集中杂多酸，如十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸、十二磷钼钒酸等。具体实施例中以二氧化硅负载磷钨酸为催化剂(酸量1.0mmol/g，H0＝-10)，磷钨酸负载量为40％，进行叠合醚化反应，醇烯比为0.5，反应温度为50℃，正丁烯的转化率为3.5％，异丁烯的转化率为88％。叠合醚化反应同时发生，产物通过蒸馏系统进行分离，得到MTBE、异辛烯和二异丁烯产品，异丁烯转化程度有限且反应体系较为复杂。
此外，Jin Zhang等，以异丁烯、1-丁烯比例为1:1的混合物为原料，负载于二氧化硅的硅钨酸为催化剂进行叠合反应，当异丁烯转化率为99％时，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为22％，因此，虽然该方法异丁烯转化率达到了99％，但是，其1-丁烯的损失更高。
综上所述，现有技术中尚无在保证较高异丁烯转化率前提下低1-丁烯转化且反应条件温和、反应工艺简便的叠合方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法，可以在保证较高异丁烯叠合选择性的同时降低1-丁烯的聚合和异构反应。
本发明的构思是在深入研究异丁烯选择性叠合反应的基础上提出的。本发明的发明人经过理论分析和实验研究发现，以粒径为2-30nm的超细二氧化硅为载体、负载特定量磷钨酸为活性物质得到的催化剂，在应用于异丁烯选择性叠合反应中时，能够实现在控制较低的反应温度时，主要催化异丁烯发生烯烃叠合反应，而烯烃烷基化情况较弱。
为了实现上述目的，本发明提供一种低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法，其中，所述方法包括：将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，所述催化剂含有二氧化硅和负载在二氧化硅外表面上的磷钨酸，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为70-95重量％，所述磷钨酸的含量为5-30重量％；所述二氧化硅的粒径为2-30nm。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为85-95重量％，所述磷钨酸的含量为5-15重量％。
优选地，所述二氧化硅的粒径为5-15nm。
优选地，所述催化剂的比表面积为100-300m2/g，更优选为150-250m2/g，进一步优选为170-200m2/g。
优选地，所述催化剂的制备方法包括：将二氧化硅在含有磷钨酸的水溶液中进行浸渍，并将得到的产物干燥、焙烧。
优选地，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为20-40℃，更优选为25-35℃；反应压力为1-2MPa，更优选为1.2-1.8MPa，质量空速为1-2h-1，更优选为1-1.3h-1。
优选地，所述混合碳四含有异丁烯和1-丁烯，更优选地，所述混合碳四为含有异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合烃，其中，异丁烯的质量分数为20-40％，1-丁烯的质量分数为5-20％。
优选地，异丁烯转化率≥95％，1-丁烯转化率≤16％；更优选地，异丁烯转化率≥99％，1-丁烯转化率≤15％。
本发明利用浸渍法合成以粒径为2-30nm，优选为5-15nm的超细二氧化硅为载体、特定负载量的磷钨酸为活性组分的PTA-SiO2催化剂催化混合碳四选择性叠合制备异辛烯的反应，可以在较温和的反应条件和较低磷钨酸负载量下实现较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法包括：将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，所述催化剂含有二氧化硅和负载在二氧化硅外表面上的磷钨酸，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为70-95重量％，所述磷钨酸的含量为5-30重量％；所述二氧化硅的粒径为2-30nm。
本发明的方法能够实现较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。推测原因为：由于所述催化剂采用超细二氧化硅作为载体，载体粒径处于2-30nm，优选为5-15nm范围内，载体的外表面积优选不高于300m2/g，更优选为170-200m2/g，活性组分磷钨酸主要负载在超细二氧化硅载体的外表面，因此，在较低的磷钨酸的负载量下，能够实现在控制较低的反应温度时的外表面催化反应，主要催化异丁烯发生烯烃叠合反应，而烯烃烷基化情况较弱。
为了进一步保证在实现较高的异丁烯转化率的前提下，实现较高的异丁烯叠合选择性，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为85-95重量％，所述磷钨酸的含量为5-15重量％。
进一步优选地，所述二氧化硅载体的粒径为5-15nm。
根据本发明，所述二氧化硅载体还具有其他特征，也有利于混合碳四制备异辛烯的反应过程中，异丁烯转化率的提高，同时降低1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应。优选情况下，所述二氧化硅的比表面积为100-300m2/g，优选为150-250m2/g，更优选为170-200m2/g。
根据本发明，所述催化剂的制备方法包括：将二氧化硅在含有磷钨酸的水溶液中进行浸渍，并将得到的产物干燥、焙烧。
根据本发明，所述含有磷钨酸的水溶液可以通过将磷钨酸(粉末)溶解于水后得到。所述二氧化硅载体的粒径为2-30nm，优选为5-15nm。
本发明利用浸渍法将磷钨酸负载在所述超细二氧化硅载体的外表面上。所述含有磷钨酸的水溶液的浓度以及浸渍的时间以及磷钨酸水溶液与二氧化硅载体的用量比例可以根据磷钨酸的负载量进行调节，其中，所述含有磷钨酸的水溶液的浓度可以为0.1-5重量％，优选为0.2-1.5重量％。为了浸渍的更为均匀，所述含有磷钨酸的水溶液与二氧化硅载体的重量比可以为5-20:1，优选为10-15:1。所述浸渍的时间一般可以为2-8h，优选为3-6h。
根据本发明，所述含有磷钨酸的水溶液和所述二氧化硅载体的用量，可以满足得到的催化剂中，含有5-30重量％的磷钨酸，优选含有5-15重量％的磷钨酸。
根据本发明，为了浸渍的更为均匀，优选在搅拌下，将二氧化硅在含有磷钨酸的水溶液中进行浸渍。
根据本发明，所述将得到的产物进行干燥可以在90-150℃下进行2-20h完成。
根据本发明，所述将得到的产物进行干燥后的焙烧可以在200-300℃下进行3-4h完成。
根据本发明，为了更利于干燥，还可以在干燥前，采用在70-90℃下加热蒸发的方法除去多余的水分，然后再进行干燥。
根据本发明，在将得到的产物进行干燥和焙烧后，还可以包括研磨的步骤，将得到的产物研磨至20-40目，筛分得到催化剂。
根据本发明，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦GC-MS7890N色谱仪进行组成分析。
根据本发明的一种具体实施方式，所述混合碳四含有异丁烯和1-丁烯，优选地，所述混合碳四为含有异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、异丁烯和顺-2-丁烯的混合烃。其中，异丁烯的质量分数为20-40％，1-丁烯的质量分数为5-20％。本发明中，所述混合碳四制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的PTA-SiO2催化剂，因此，即使在1-丁烯的质量分数较高的情况下，例如超过20％，仍然能够实现在具有较高的异丁烯转化率的前提下，控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，而实现较高的异丁烯叠合选择性。
根据本发明，所述选择性叠合反应的反应条件通常包括反应温度、反应压力和混合碳四的质量空速(MHSV)。
根据本发明，所述混合碳四制备异辛烯的催化剂含有本发明所述的PTA-SiO2催化剂，可以实现在较温和的反应条件下，在较少的磷钨酸负载量的前提下，实现较高的异丁烯转化率，并控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，实现较高的异丁烯叠合选择性。因此，本发明所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为20-40℃，优选为25-35℃；反应压力为1-2MPa，优选为1.2-1.8MPa，质量空速为1-2h-1，优选为1-1.3h-1。
根据本发明，在磷钨酸负载量为5-30重量％下，以及反应温度为20-40℃，反应压力为1-2MPa，质量空速为1-2h-1的条件下，能够实现异丁烯转化率≥95％，1-丁烯转化率≤16％。
优选地，在磷钨酸负载量为5-15重量％下，以及反应温度为25-35℃，反应压力为1.2-1.8MPa，质量空速为1-1.3h-1的条件下，能够更好地实现异丁烯转化率≥99％，1-丁烯转化率≤15％。
根据本发明，所述混合碳四制备异辛烯的选择性叠合反应可以在本领域常规使用的各种反应器中进行，例如，所述选择性叠合反应通常在固定床反应器中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例1-6中，使用的二氧化硅载体为比表面积180m2/g、平均粒径10nm的超细二氧化硅。
实施例7中，使用的二氧化硅载体为比表面积200m2/g、平均粒径5nm的超细二氧化硅。
实施例8中，使用的二氧化硅载体为比表面积170m2/g、平均粒径15nm的超细二氧化硅。
以下实施例中，磷钨酸粉末为分析纯H3PW12O40·xH2O。
以下实施例中，采用固定床反应器，反应条件为水浴控温。
以下实施例和对比例中，异丁烯转化率、1-丁烯转化率以及碳八烯烃选择性由下列公式计算：
丁烯总转化率
除异丁烯外其他丁烯总转化率
其中，Wiso-C4为反应前异丁烷质量分数，Wiso-C4为反应后异丁烷质量分数，RWiso-C4＝为反应前异丁烯质量分数，Wiso-c4＝为反应后异丁烯质量分数，RWn-C4＝为反应前1-丁烯质量分数，Wn-C4＝为反应后1-丁烯质量分数，RWcis-C4＝为反应前顺-2-丁烯质量分数，Wcis-C4＝为反应后顺-2-丁烯质量分数，RWtrans-C4＝为反应前反-2-丁烯质量分数，Wtrans-C4＝为反应后反-2-丁烯质量分数，WC8＝为反应后碳八烯烃质量分数,WC12＝为反应后碳十二烯烃质量分数，WC16＝为反应后碳十六烯烃质量分数。
反应产物采用安捷伦GC-MS7890N色谱仪进行组成分析。采用Dean Switch的双阀双柱技术，色谱柱采用HP-PONA(50m×200μm×0.5μm)型毛细管柱和HP-PLOT/Al2O3(50m×530μm×15.00μm)毛细管色谱柱。氢离子火焰检测器。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取10g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将90g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4h后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，250℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A1催化剂。
将上述PTA/SiO2-A催化剂25g于固定床反应器中，设定反应条件为：反应温度30℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。反应物为含有异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯的混合碳四原料，其中各组分所占质量分数分别为38％、10％、12％、7％、26％、7％。反应产物经过气相色谱，得到不同组分质量分数。
计算后异丁烯转化率为99.5％，1-丁烯转化率为13.7％，丁烯总转化率为53.3％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为8.0％，碳八烯烃选择性为50.3％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取15g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将85g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4小时后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，250℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为15重量％的PTA/SiO2-B催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.5％，1-丁烯转化率为14.8％，丁烯总转化率为53.3％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为8.7％，碳八烯烃选择性为53.3％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取10g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将90g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4小时后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，200℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A2催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.2％，1-丁烯转化率为13.0％，丁烯总转化率为53.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为7.6％，碳八烯烃选择性为50.9％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取10g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将90g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4小时后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，300℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A3催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.0％，1-丁烯转化率为12.0％，丁烯总转化率为53.4％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为7.3％，碳八烯烃选择性为52.5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
采用与实施例1中相同的硅钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A催化剂。
将上述PTA/SiO2-A催化剂25g于固定床反应器中，采用相同的混合碳四原料，设定反应条件为：反应温度为40℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
计算后异丁烯转化率为99.5％，1-丁烯转化率为16％，丁烯总转化率为55.6％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为8.9％，碳八烯烃选择性为49.3％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
采用与实施例1中相同的硅钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A催化剂。
将上述PTA/SiO2-A催化剂25g于固定床反应器中，采用相同的混合碳四原料，设定反应条件为：反应温度为20℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
计算后异丁烯转化率为95.2％，1-丁烯转化率为9.2％，丁烯总转化率为51.3％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为6.0％，碳八烯烃选择性为57.5％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取10g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将90g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4h后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，250℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A4催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.7％，1-丁烯转化率为13.8％，丁烯总转化率为53.7％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为8.3％，碳八烯烃选择性为50.0％。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法。
称取10g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将90g二氧化硅粉末与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4h后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，250℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2-A5催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.1％，1-丁烯转化率为13.2％，丁烯总转化率为52.6％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为7.6％，碳八烯烃选择性为51.1％。
对比例1
本对比例用于说明混合碳四选择性叠合制备异辛烯的参比方法。
选用商用KC110型阳离子磺酸树脂叠合催化剂(具体物性参数如表1所示)，95％(质量)叔丁醇溶液作为调节剂，使用与实施例1中相同的混合碳四反应原料进行选择性叠合反应。反应温度为30℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.2h-1。
异丁烯转化率为80.4％，1-丁烯转化率为15.0％，丁烯总转化率为31.9％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为4.4％，碳八烯烃选择性为88.0％。
表1
| 序号 | 项目 | 指标 | 检测标准 |
| 1 | 外观 | 黄褐色不透明球状颗粒 | — |
| 2 | 出厂型式 | H型 | — |
| 3 | 质量全交换容量mmol/g | ≥5.30 | GB/T 8144-2008 |
| 4 | 含水量(重量)％ | 25±5 | GB/T 5757-2008 |
| 5 | 湿视密度g/ml | 0.75～0.85 | GB/T 8331-2008 |
| 6 | 湿真密度g/ml | 1.10～1.30 | GB/T 8330-2008 |
| 7 | 堆积密度g/ml | 0.64～0.69 | GB/T 8331-2008 |
| 8 | 范围粒度％ | ≥95.0(粒径0.315mm～1.25mm) | GB/T 5758-2001 |
| 9 | 下限粒度％ | ≤1.0(粒径＜0.315mm) | GB/T 5758-2001 |
| 10 | 耐磨率％ | ≥90.00 | HG/T 4227-2011 |
| 11 | 最高使用温度 | 140℃ | — |
对比例2
本对比例用于说明混合碳四选择性叠合制备异辛烯的参比方法。
按照实施例1的方法制备磷钨酸负载量为10重量％的PTA/SiO2催化剂，不同的是，选用常用大孔二氧化硅小球为载体(粒径为20μm，比表面积为400m2/g)，所得催化剂比表面积为350m2/g，孔体积为0.74cm3/g，孔径为35nm。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为72.6％，1-丁烯转化率为5.4％，丁烯总转化率为40.6％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为3.6％，碳八烯烃选择性为62.8％。
对比例3
本对比例用于说明混合碳四选择性叠合制备异辛烯的参比方法。
选用Hβ分子筛为催化剂，SiO2与Al2O3摩尔比为14，比表面积为430m2/g，孔体积为0.53cm3/g，孔径为5.0nm。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为53.2％，1-丁烯转化率为1.8％，丁烯总转化率为27.8％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为1.6％，碳八烯烃选择性为82.1％。
对比例4
本对比例用于说明混合碳四选择性叠合制备异辛烯的参比方法。
称取40g磷钨酸粉末于室温下溶解于1200g水中制得磷钨酸溶液；将60g二氧化硅粉末(二氧化硅比表面积180m2/g、平均粒径10nm)与所得磷钨酸溶液混合，常温下搅拌4h后于80℃下蒸发掉水分。将蒸干后的产物先后于150℃干燥12h，250℃焙烧3h。将所得产物研磨至20-40目，筛分得到磷钨酸负载量为40重量％的PTA/SiO2-A’催化剂。
混合碳四原料组成、催化剂用量以及选择性叠合反应条件与实施例1相同。
计算后异丁烯转化率为99.9％，1-丁烯转化率为24.2％，丁烯总转化率为56.4％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为10.4％，碳八烯烃选择性为36.2％。
对比例5
本对比例用于说明混合碳四选择性叠合制备异辛烯的参比方法。
采用与对比例4中相同的硅钨酸负载量为40重量％的PTA/SiO2-A’催化剂。
将上述PTA/SiO2-A’催化剂25g于固定床反应器中，采用相同的混合碳四原料，设定反应条件为：反应温度为50℃，反应压力1.5MPa，质量空速(MHSV)1.5h-1。
计算后异丁烯转化率为99.9％，1-丁烯转化率为28.5％，丁烯总转化率为57.8％，线性丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯)总转化率为12.3％，碳八烯烃选择性为33.5％。
通过上述实施例的结果可以看出，采用本发明的方法能够实现异丁烯转化率≥95％，1-丁烯转化率≤16％。特别是通过实施例1-5、8和9与实施例6-7的对比可以看出，在所述PTA/SiO2中磷钨酸负载量优选为5-15重量％的范围内，以及在优选的反应条件下，异丁烯转化率≥99％，1-丁烯转化率≤15％。
此外，通过对比例2、4和5与实施例1的对比可以看出，二氧化硅载体的粒径过大，以及磷钨酸的负载量过高，均会对异丁烯转化率的提高以及1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应的控制造成显著影响。由此说明，本发明的方法实现了在具有较高的异丁烯转化率的前提下，控制1-丁烯和其他丁烯的叠合和异构反应，而实现较高的异丁烯叠合选择性的有益效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种低1-丁烯损失的混合碳四选择性叠合制备异辛烯的方法，其特征在于，所述方法包括：将混合碳四在催化剂的存在下进行选择性叠合反应，其中，所述催化剂含有二氧化硅和负载在二氧化硅外表面上的磷钨酸，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为70-95重量%，所述磷钨酸的含量为5-30重量%；所述二氧化硅的粒径为2-30 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为85-95重量%，所述磷钨酸的含量为5-15重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅的粒径为5-15 nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化硅的比表面积为100-300 m2/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述二氧化硅的比表面积为150-250 m2/g。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二氧化硅的比表面积为170-200 m2/g。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：将二氧化硅在含有磷钨酸的水溶液中进行浸渍，并将得到的产物干燥、焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
含有磷钨酸的水溶液以及二氧化硅的用量使得，以所述催化剂总重量为基准，二氧化硅的含量为70-95重量%，磷钨酸的含量为5-30重量%；
所述二氧化硅载体直径为2-30 nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
含有磷钨酸的水溶液以及二氧化硅的用量使得，以所述催化剂总重量为基准，二氧化硅的含量为85-95重量%，磷钨酸的含量为5-15重量%；
所述二氧化硅载体直径为5-15nm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，干燥的温度为90-150℃，干燥的时间为2-20h；焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为3-4 h。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为20-40℃；反应压力为1-2 MPa，质量空速为1-2 h-1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述选择性叠合反应在固定床反应器中进行，所述选择性叠合反应的反应条件包括：反应温度为25-35℃；反应压力为1.2-1.8MPa，质量空速为1-1.3h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合碳四含有异丁烯和1-丁烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合碳四为含有异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的混合烃，其中，异丁烯的质量分数为20-40%，1-丁烯的质量分数为5-20%。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，异丁烯转化率≥95%，1-丁烯转化率≤16%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，异丁烯转化率≥99%，1-丁烯转化率≤15%。
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