CN116408092A - 一种固体酸催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂及其应用，催化剂包括95～99.5wt％的SiO2载体和0.5～5.0wt％的活性组分，所述活性组分为三价铁盐和二价锌盐。本发明提供的固体酸催化剂是将硫酸锌或/和硫酸铁负载于SiO2载体表面，催化剂具有适宜的酸性和扩散性质，在原料中无任何添加低碳醇或极性抑制剂的情况下，对异丁烯叠合制备异丁烯二聚物表现出较好的催化活性、产物选择性和催化稳定性，在工业上具有较高的实际应用性。

Description

一种固体酸催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其应用。
背景技术
异丁烯(IB)是重要的工业原料和化工中间体，按原料纯度可分为高纯异丁烯(HPI，纯度＞99.5％)和工业异丁烯。其中高纯异丁烯主要是通过异丁烷脱氢，叔丁醇脱水以及甲基叔丁基醚(MTBE)裂解等工艺制得的。其得到的产品纯度较高，主要用于生产异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶等高附加值产品。工业级异丁烯主要是原油经过常减压蒸馏、催化裂化后的液化气副产物，这些副产物经气体分离后得到含有异丁烯的C4混合烯烃，由于工业级异丁烯含量较低(含量＜50％)，通常用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、聚丁烯、叔丁醇等产品。异丁烯经一次叠合后得到二聚物C8 ＝(DIB)。C8 ＝可以用于生产辛基二苯胺、辛基胺、对叔辛基酚等化工品，也可经加氢后可得到异辛烷。异丁烯二次叠合后，得到支链度较高的C12 ＝(TIB)产物，经加氢后产物是一种良好的溶剂，也可用作柴油添加剂，生产十二烷基磺酸钙、十二烷基酚、十二烷基丁二酸、十二烷基硫醇等精细化学品。异丁烯经三次叠合后的产物C16 ＝(TEB)可用于生产高碳醇，高碳醇广泛用于生产各类化妆品，护肤品，乳液添加剂等。未参与反应的异丁烯可以用于生产顺丁烯二酸酐，也可再次循环进入反应器中，实现循环利用。
早期的烯烃叠合反应是液-液相反应，催化剂大多是以氢氟酸、硫酸等为代表的液体酸。使用硫酸催化剂得到的产物纯度低，不仅分离回收困难且严重腐蚀管路，排放的废水会污染环境。氢氟酸催化剂具有极强的毒性，不适合大规模工业生产。液体酸催化剂由于不能满足现代工业绿色环保的要求，目前已经被大多数企业所淘汰。固体酸催化剂具有更加安全、易于操控、反应后便于分离、不会产生大量的废液的优势，近年来得到越来越多的关注。用于异丁烯叠合反应的固体酸催化剂主要有固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂和离子交换树脂催化剂。US 3132109和US 3112350公开了一种以磷酸溶液浸渍于硅藻土载体上纸杯的催化剂，该催化剂活性较高，完全可以满足大规模的工业生产需求。EP0371938公开了一种工业混合C4烯烃叠合固体磷酸催化剂合成方法，该催化剂是以SiO2为载体，浸渍浓度42wt％的正磷酸溶液，170℃干燥后，再经325～525℃焙烧制得，使用前需经水蒸气润湿。这种催化剂经350℃焙烧后的催化剂展现出了最高活性。CN1810373A公开了一种用于异丁烯选择性二聚的催化剂，该催化剂将二氧化硅载体加入浓度为50％的磷酸溶液中真空浸渍，经120℃干燥、400℃焙烧后制得催化剂，其中游离磷酸以P2O5计为28.65wt％，用于异丁烯选择性二聚生产高辛烷值汽油，在120℃，4.5MPa，液相空速2h-1的反应条件下，连续运转1008h，异丁烯转化率达95.5％，异辛烯选择性为86.0％，异辛烯收率为82.13％，催化剂拆下后无明显泥化现象，机械强度良好。CN106861731A公开了一种用于异丁烯的催化剂及制备方法，催化剂的载体是含氧化锌-氧化铝的复合载体，活性组分包括硫酸铁和硫酸镍，该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高，异丁烯齐聚反应活性和选择性高，反应后催化剂易于与产物分离，生产周期长。CA2435590公开了一种不同金属离子交换后的Amberlyst-15催化剂用于异丁烯二聚反应，研究发现，当用Na+取代Amberlyst-15上50％的H+后，异丁烯转化率从99.7％下降至78％，二聚体选择性从19％提高至63％。当使用K+取代Amberlyst-15上50％的H+后，二聚体的选择性可以达到90％。当Amberlyst-15上80％的H+被Na+取代后，聚合反应速率明显下降。在原料组成为100％异丁烯上进行的异丁烯二聚反应中，80％Na+交换得到的Amberlyst-15催化剂性能达到最佳，异丁烯转化率和二聚体选择性分别达到67％和82％，C8 ＝产物均为2,4,4-三甲基戊烯，但其选择性有待提高。研究发现，向原料中添加低碳醇或极性抑制剂也能极大提升磺酸树脂催化剂的异丁烯二聚产物选择性，例如，在异丁烯原料中添加一定量的甲醇，异丁烯齐聚反应和醚化反应同时进行，能够大大降低三聚体生成，但同时会导致大量异丁烯被转化为MTBE，降低了主产物异辛烯的产率，且反应后需要进行抑制剂于产物分离的后处理过程，增加工艺流程和生产成本。
综上所述，目前的异丁烯叠合制备其二聚体产物的反应需要一种形态稳定、选择性和转化率高、无添加剂的固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂，以解决现有技术中异丁烯叠合制备其二聚体产物时需要添加添加剂的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种固体酸催化剂，包括95～99.5wt％的SiO2载体和0.5～5.0wt％的活性组分，所述活性组分为三价铁盐和二价锌盐。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.05～0.95。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，SiO2载体的平均孔径为5～15nm，平均孔体积为0.8～1.2mL/g，比表面积为200～380m2/g。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，SiO2载体的平均孔径为7～9nm，平均孔体积为0.9～1.1mL/g，比表面积为300～340m2/g，粒径为10～80目。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，包括96.5～98.5wt％的SiO2载体和1.5～3.5wt％的活性组分，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.2～0.7。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.3～0.5
本发明所述的固体酸催化剂，其中，所述三价铁盐为硫酸铁，所述二价锌盐为硫酸锌。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的固体酸催化剂在以纯异丁烯或混合碳四中的异丁烯为反应物的叠合反应中的应用。
本发明所述的应用，其中，叠合反应的反应条件为反应温度50～70℃、反应压力1.5～2.5MPa、异丁烯液体空速1.5～3.5h-1。
本发明的有益效果是：
本发明提供的固体酸催化剂是将硫酸锌或/和硫酸铁负载于SiO2载体表面，催化剂具有适宜的酸性和扩散性质，在原料中无任何添加低碳醇或极性抑制剂的情况下，对异丁烯叠合制备异丁烯二聚物表现出较好的催化活性、产物选择性和催化稳定性，在工业上具有较高的实际应用性。
附图说明
图1为实施例1～3制备的固体酸催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1制备的固体酸催化剂的SEM图片；
图3为实施例2制备的固体酸催化剂的SEM图片；
图4为实施例3制备的固体酸催化剂的SEM图片；
图5为SiO2载体的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种固体酸催化剂，包括95～99.5wt％的SiO2载体和0.5～5.0wt％的活性组分，所述活性组分为三价铁盐和二价锌盐。
本发明选择SiO2为载体，SiO2载体具有无定型结构，既可以提供较为合适的大表面积，具有比较高的强度和良好的热稳定性，同时价格低廉。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，催化剂中铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.05～0.95。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，SiO2载体的平均孔径为5～15nm，平均孔体积为0.8～1.2mL/g，比表面积为200～380m2/g。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，SiO2载体的平均孔径为7～9nm，平均孔体积为0.9～1.1mL/g，比表面积为300～340m2/g，粒径为10～80目，优选为40～60目。
SiO2的孔径和孔体积对异丁烯的转化率、大分子尺寸产物的选择性有很大的影响。大孔径载体制备的催化剂在一定程度上有利于聚合中间物种的外扩散，抑制了其进一步深度叠合生成高碳产物，有利于提高二聚产物的选择性，但是也会因为可以进出的物质大小分布变宽，相对稀释了原料的浓度，因此会降低原料的转化率。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，包括96.5～98.5wt％的SiO2载体和1.5～3.5wt％的活性组分，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.2～0.7。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.3～0.5。
本发明所述的固体酸催化剂，其中，所述三价铁盐为硫酸铁，所述二价锌盐为硫酸锌。
硫酸锌作为一种优选的金属盐活性成分在异丁烯齐聚反应中表现出较高的转化率，但目标产物二聚体(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物)的选择性较商业异丁烯二聚催化剂有所不足，通过在活性成分中添加一定量的硫酸铁可以在不改变异丁烯的转化率的情况下，提高二聚体产物的选择性。
所述固体酸催化剂的制备方法包括：将SiO2载体浸入含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。
一种所述的固体酸催化剂在以纯异丁烯或混合碳四中的异丁烯为反应物的叠合反应中的应用。
叠合反应制备得到的异丁烯聚合物的碳原子数为8～16，其中二聚产物(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物)选择性较高，占比52.5～90.0％。
本发明所述的应用，其中，叠合反应的反应条件为反应温度50～70℃、反应压力1.5～2.5MPa、异丁烯液体空速1.5～3.5h-1。
实施例1
一种固体酸催化剂，包括98.0wt％的SiO2载体和2.0wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
所述SiO2的比表面积为337m2/g、平均孔径为7.43nm，平均孔体积为1.0659mL/g、粒径为40目。
所述固体酸催化剂的制备方法为：将SiO2浸入含有金属盐活性成分的溶液中，烘干即得。
使用25ml制得的催化剂制备异丁烯齐聚物，制备方法为：在反应温度50℃、反应压力为2.0MPa、异丁烯液体空速为3.0h-1条件下催化，即得。
对聚合产物进行分析：
在异丁烯齐聚反应完成后，反应产物进入气液分离器进行分离，所得气相产品导入色谱进行在线检测，并计算实时的异丁烯反应转化率。具体为：原料和气相产品的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是氧化铝毛细管专用分析柱，柱温60℃，氢火焰检测器。反应液相产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000+色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液相产品中各组分的组成。
分析得到异丁烯转化率为92.0wt％，二聚产物选择性为86.47wt％，三聚产物选择性为12.25wt％。
实施例2
一种固体酸催化剂，包括98.5wt％的SiO2载体和1.5wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
所述SiO2的比表面积为352m2/g、平均孔径为6.38nm，平均孔体积为0.916mL/g、粒径为40目。
催化剂制备方法、聚合物制备方法及聚合产物分析同实施例1。
分析得到异丁烯转化率为81.0wt％，二聚体选择性为73.24wt％，三聚体选择性为20.73wt％。
实施例3
一种固体酸催化剂，包括97.5wt％的SiO2载体和2.5wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
所述SiO2的比表面积为337m2/g、平均孔径为7.43nm，平均孔体积为1.0659mL/g、粒径为10目。
催化剂制备方法、聚合物制备方法及聚合产物分析同实施例1。
分析得到异丁烯转化率为88.5wt％，二聚烯烃选择性为83.33wt％，三聚体选择性为13.60wt％。
图1为实施例1～3制备得到的催化剂的XRD谱图(2.0wt％表示的样品为实施例1中的催化剂，1.5wt％表示的样品为实施例2中的催化剂，2.5wt％表示的样品为实施例3中的催化剂)，可以看出，3种催化剂均出现了无定型结构SiO2载体的宽峰，当固体酸催化剂中硫酸盐的负载量在1.5～2.5wt％间变化时，催化剂均没有出现硫酸铁和硫酸锌的特征衍射峰，说明载体表面的硫酸盐分散度较高。
图2～5为实施例1～3制备得到的催化剂和SiO2载体的SEM谱图，可以看出，相比于SiO2载体，3种负载硫酸盐固体酸催化剂表面均可观察到细小的硫酸盐微晶，但是晶粒没有出现明显的堆积，说明3种催化剂表面的硫酸盐分散度较高。
表1为实施例1、实施例2和实施例3所述催化剂的正丁胺滴定法测定的酸强度分布。由表可知，3种催化剂表面均不存在强酸中心(H0≤-3.0)；实施例1中催化剂具有较多的中等强度酸中心(-3.0≤H0≤2.27)。
表1
Figure BDA0003444118740000071
实施例4
一种固体酸催化剂，包括96.5wt％的SiO2载体和3.5wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
所述SiO2的比表面积为285m2/g、平均孔径为11.00nm，平均孔体积为1.1274mL/g、粒径为40目。
催化剂制备方法、聚合物制备方法及聚合产物分析同实施例1。
分析得到异丁烯转化率为87.67wt％，二聚烯烃选择性为86.25wt％，三聚体选择性为11.62wt％。
实施例5
一种固体酸催化剂，包括97.0wt％的SiO2载体和3.0wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
所述SiO2的比表面积为209m2/g、平均孔径为14.59nm，平均孔体积为1.1878mL/g、粒径为40目。
催化剂制备方法、聚合物制备方法及聚合产物分析同实施例1。分析得到异丁烯转化率为63.03wt％，二聚烯烃选择性为56.39wt％，三聚体选择性为19.22wt％。
实施例6
一种固体酸催化剂，包括97.5wt％的SiO2载体和2.5wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn分别为0、0.2、0.5、0.8。
固体酸催化剂中所述SiO2的比表面积为337m2/g、平均孔径为7.43nm，平均孔体积为1.0659mL/g、粒径为40目。
所述固体酸催化剂的制备方法同实施例1。
使用所述固体酸催化剂制备异丁烯叠合物。所述异丁烯叠合物的制备方法为：在反应温度67℃、反应压力为3.0MPa、异丁烯液体空速为1.2h-1条件下催化得到。
聚合产物分析同实施例1。
异丁烯的转化率和异丁烯叠合物选择性如下表。
nFe/n(Fe+Zn) 异丁烯转化率 二聚物选择性 三聚物选择性
0 86.5wt％ 70.4wt％ 28.6wt％
0.2 86.8wt％ 80.5wt％ 18.6wt％
0.5 85.9wt％ 81.7wt％ 17.9wt％
0.8 86.3wt％ 76.3wt％ 20.5wt％
实施例7
一种固体酸催化剂，包括97.5wt％的SiO2载体和2.5wt％的硫酸铁和硫酸锌，nFe/nFe+Zn为0.35。
固体酸催化剂中所述SiO2的比表面积为370.8m2/g，平均孔体积为0.8328mL/g、孔径6.02nm，粒径为80目。
催化剂制备方法、聚合物制备方法及聚合产物分析同实施例1。
分析得到异丁烯转化率为73.06wt％，二聚烯烃选择性为79.24wt％，三聚体选择性为20.04wt％。
对比例1
一种固体磷酸催化剂，二氧化硅载体比表面积268m2/g，平均孔体积1.18mL/g，孔径11.24nm，载体在120℃下干燥12小时，在500毫升圆底烧瓶中加入500克浓度为50％(重量)的磷酸溶液，加入上述200克二氧化硅载体，在负压下浸渍8小时，在烘箱中100～120℃干燥8小时，在马弗炉中350℃焙烧4小时，继续采用50％(重量)磷酸溶液对一浸载体进行二次浸渍，在负压下浸渍8小时，100～120℃下干燥8小时，350℃焙烧制得催化剂。其中游离磷酸以P2O5计为30％(重量)。
使用所述25ml固体酸催化剂制备得到异丁烯齐聚物，所述异丁烯齐聚物的制备方法为：反应压力为4.5MPa，反应温度为120℃，异丁烯液体空速2.0h-1。
在异丁烯齐聚反应完成后，反应产物进入气液分离器进行分离，所得气相产品导入色谱进行在线检测，并计算实时的异丁烯反应转化率。具体为：原料和气相产品的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是氧化铝毛细管专用分析柱，柱温60℃，氢火焰检测器。反应液相产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000+色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液相产品中各组分的组成。
催化剂评价结果为：异丁烯转化率达到95.50％，异辛烯选择性86.00％。
对比例2
一种氧化锌-氧化铝的复合载体负载活性金属硫酸铁和硫酸镍催化剂，复合载体比表面积276m2/g，复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌25.0wt％，氧化铝为72.0wt％，其它组分含量分别为P2O5 0.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO1.5wt％。取12.7g六水硫酸铁，11.1g六水硫酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释配成浸渍液，取含氧化锌-氧化铝的复合载体100g进行等体积浸渍，浸渍后载体在烘箱中100～120℃烘干6h，然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到异丁烯齐聚催化剂。催化剂主要组成：硫酸铁10.0wt％，硫酸镍2.5wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体87.5wt％。
使用所述25ml固体酸催化剂制备得到异丁烯齐聚物，所述异丁烯齐聚物的制备方法为：反应压力为3.0MPa，反应器温度100℃，进料体积空速6.0h-1。
在异丁烯齐聚反应完成后，反应产物进入气液分离器进行分离，所得气相产品导入色谱进行在线检测，并计算实时的异丁烯反应转化率。具体为：原料和气相产品的组成使用SP-6890型色谱进行分析，分析柱是氧化铝毛细管专用分析柱，柱温60℃，氢火焰检测器。反应液相产品收集后，使用SP-6890型色谱进行分析，色谱的分析柱型号为HP-PONA色谱柱，FID检测器。柱温从35℃开始升温，升温速度为2℃/min，程序升温至270℃停止。数据使用N2000+色谱数据工作站进行处理，处理方法为面积归一化法。通过各组分的峰面积来计算液相产品中各组分的组成。
催化剂评价结果为：异丁烯转化率达到90.80％，二聚烯烃选择性为72.80％，三聚烯烃选择性为28.75％。
对比例3
本发明对比例3说明了抑制剂对叠合反应选择性的影响，采用Amberlust-15树脂催化剂制备得到异丁烯齐聚物，所述异丁烯齐聚物的制备方法为：反应压力为4.5MPa，进料体积空速3.0h-1，反应器温度65℃。
反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析反应产物炷类组成，气态物流即未反应的尾气定时进入在线气相色谱进行分析。
以乙醇作为抑制剂，在Amberlyst35阳离子交换树脂催化剂的作用下，异丁烯叠合产物与醇烯比之间的关系见下表。
n(醇)/n(烯烃) 异丁烯转化率wt％ 二聚物选择性wt％ ETBEwt％
0 100 52.1 0
0.2 83.1 83.05 40
0.4 73.7 86.1 65
0.7 86.9 92.9 85
催化剂评价结果为：n(醇)/n(烯烃)分别为0、0.2、0.4、0.7时，异丁烯转化率达分别为100wt％、83.1wt％、73.7wt％、86.9wt％；二聚烯烃选择性分别为52.1wt％、83.05wt％、86.1wt％、92.9wt％。随着抑制剂的加入，叠合产品中二聚物的比例提高，但乙基叔丁基醚(ETBE)的含量也随之增高导致二聚物的收率下降，同时增加了产品分离的难度。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，包括95～99.5wt％的SiO2载体和0.5～5.0wt％的活性组分，所述活性组分为三价铁盐和二价锌盐。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，催化剂剂中铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.05～0.95。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，SiO2载体的平均孔径为5～15nm，平均孔体积为0.8～1.2mL/g，比表面积为200～380m2/g。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，SiO2载体的平均孔径为7～9nm，平均孔体积为0.9～1.1mL/g，比表面积为300～340m2/g，粒径为10～80目。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，包括96.5～98.5wt％的SiO2载体和1.5～3.5wt％的活性组分，其中，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.2～0.7。
6.根据权利要求5所述的固体酸催化剂，其特征在于，铁元素的摩尔占比nFe/nFe+Zn＝0.3～0.5。
7.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述三价铁盐为硫酸铁，所述二价锌盐为硫酸锌。
8.权利要求1～7中任一项所述的固体酸催化剂在以纯异丁烯或混合碳四中的异丁烯为反应物的叠合反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，叠合反应的反应条件为反应温度50～70℃、反应压力1.5～2.5MPa、异丁烯液体空速1.5～3.5h-1。
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