CN101402540A - 一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法 - Google Patents
一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法，将丁烯通入装有固体酸性催化剂的反应系统中，并通入一定量的C1－C5羧酸，使丁烯选择性地叠合成异辛烯，同时部分丁烯与羧酸进行加成反应生成羧酸仲丁酯。本发明的特点是，羧酸的加入对叠合催化剂具有调节作用，可以使丁烯选择性地叠合成支链化程度更高的异辛烯，阻止三聚和多聚体的生成，并延长催化剂的寿命；同时羧酸起反应物的作用，与丁烯加成生成羧酸仲丁酯，从而采用一种工艺实现异辛烯和羧酸仲丁酯的联产。采用本发明制备异辛烯和羧酸仲丁酯，原料成本低、反应过程简单，所得产品是性能优异的羧酸仲丁酯环保溶剂和异辛烯高辛烷值汽油组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法。
技术背景
异辛烯是一种用途广泛的有机化工原料，它是合成辛基酚、辛基化二苯胺、辛基胺、异壬醇等精细化学品的原料，也是一种优质的车用发动机燃料，其辛烷值(RON)高达110。异辛烯加氢制得的异辛烷是一种性能优异的汽油抗爆添加剂，也是一种性能优良的溶剂。异辛烷具有优异的抗爆性能，因此被选为测量汽油辛烷值的基准物，其研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)均为100。同时，异辛烷具有无硫、无芳、不含烯烃、蒸气压低等优点，是最为理想的汽油组分。随着世界环保要求日趋严格，异辛烷作为汽油抗爆添加剂的市场将急剧增大。目前，美国汽油中异辛烷组分含量已经占有15％以上。
异辛烯一般是由丁烯叠合制得。尽管在炼油工业中，烯烃叠合已是一个成熟而工业化多年的工艺过程，但熟悉这一领域的技术人员都很清楚，现有的丁烯叠合过程仍存在以下不足：(1)二聚选择性较低。这主要是丁烯叠合反应不仅会生成二聚体异辛烯，而且还会生成三聚的十二烯和四聚十六烯，甚至五聚以上的多聚烯烃。(2)二聚异辛烯中三甲基戊烯含量较低。丁烯叠合生成的异辛烯含有多种异构体，包括2，4，4-三甲基戊烯，2，3，4-三甲基戊烯等三甲基异构体，2，3-二甲基己烯，5，5-二甲基己烯等二甲基异构体，2-甲基-庚烯，3-甲基庚烯等单甲基异构体等。在这些异构体中，以三甲基异构体具有最高的辛烷值，特别是被称为二异丁烯的2，4，4-三甲基戊烯，是最有价值的精细有机化工原料。(3)叠合催化剂对原料中的杂质要求苛刻，催化剂单程寿命一般较短。近些年来，研究者在如何提高叠合反应选择性，延长催化剂寿命方面进行了大量研究，申请了不少专利。
Snamprogetti公司在其申请的CN114908A、EP0745576A，US5723687等专利中提出，在异丁烯的叠合反应体系中加入甲醇和乙醇等伯醇，可提高叠合反应的二聚选择性，并实现叠合烯烃和烷氧基醚的联产。该公司在US 2002002316，IT MI20001166中提出采用低烯烃浓度(＜20％)，高正丁烯/异丁烯比(＞3)的C4原料，水冷管状反应器，有利于控制叠合反应温度，提高二聚产物选择性。
Fortum Oil and Gas Oy公司在其申请的WO 00/23402，EP 0994088A1专利中提出，在包括水、醇、MTBE等含氧化合物存在的条件下，将C4烯烃与酸性催化剂接触，进行叠合反应；将叠合产物送入分离区进行分离，从分离塔侧线采出至少一股含氧化合物物流循环回反应区，分离叠合产物并进行加氢得到烃类产物。
Arco公司在其申请的专利US5877372，US6376371B1，AU9628998，CA2311052，DE69812693D，EP1032550，WO0026905B1，JP 2001524458T，RU2194031、CA 1279661A，WO 01/27053A1专利中提出在含有叔丁醇调节剂和C4烷烃稀释剂的条件下，异丁烯经一级或多级选择性叠合反应，二聚选择性至少在90％以上。
CR&L公司在其申请的US 4302356专利中提出了一种异丁烯叠合的催化蒸馏技术，将催化剂装入精馏塔中，在叠合反应的同时进行产物与反应物的分离，使生成的二聚异辛烯及时离开反应区，从而可提高二聚选择性。
UOP公司在其申请的US6080903专利中提出了一种由C4烯烃齐聚生产C8或更重烯烃的过程，其发明点是将大分子的烃类化合物加入叠合反应区，有利于提高催化剂的活性和延长催化剂寿命。
在中国专利92113696.X中公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法，以混合C4为原料，在硅铝小球催化剂的作用下，绝热固定床反应器，控制反应条件，使异丁烯更多地叠合生成二异丁烯。
中国专利00123365.x公开了一种异丁烯选择性二聚制备二异丁烯的方法，其特征是以纯异丁烯为原料，采用经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡，真空处理等改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂进行液相选择性叠合反应。
中国专利01822623.x公开了一种异丁烯选择性二聚制备高纯度二异丁烯的方法，由异丁烯或含异丁烯的烃混合物在质子已经被金属离子部分取代的酸性离子交换树脂上进行叠合反应来制备高纯二异丁烯的方法。
中国专利01127509.x公开了一种利用混合C4生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合C4为原料，在催化剂及有水、叔丁醇等抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应采用固定床和催化蒸馏塔的组合，或采用两级或两级以上固定床反应器，聚合产物经分离得到二异丁烯。
发明内容
本发明提供了一种使丁烯选择性地叠合成支链化程度更高的异辛烯，同时联产高价值的化工产品羧酸仲丁酯的方法。通过在丁烯叠合反应体系中引入有效的反应调节剂来实现的，并能够有效地延长催化剂的寿命。
本发明是通过在丁烯叠合反应体系中引入C1-C5羧酸来实现的。本发明人对丁烯的叠合反应规律进行了深入的研究，发现现有叠合技术中二聚选择性低，二聚体中三甲基戊烯异构体含量低的原因主要是叠合催化剂的酸量和酸强度不合适，而叠合催化剂的失活主要是原料中含有碱性杂质引起的。因此，设法向反应体系中引入极性较强的物质以对催化剂的酸性进行调变，同时设法使反应体系处于酸性环境下进行，以中和原料中的碱性杂质。通过大量的理论分析和实验研究，本发明人发现，在丁烯的叠合反应体系中引入一定量羧酸，能有效调节催化剂的酸性，提高叠合活性，使丁烯高选择性地叠合成二聚体异辛烯，而阻止多聚体的生成，并使二聚体含有更多的三甲基戊烯异构体。同时，羧酸具有酸性，能中和碳四原料中对催化剂有害的碱性物质，从而大幅度延长催化剂的寿命。本发明人还意外地发现，在叠合反应体系中加入羧酸，羧酸能与丁烯中的1-丁烯和顺、反2-丁烯进行加成反应，生成羧酸仲丁酯，从而可以实现异辛烯和羧酸仲丁酯的联产。
具体来说，本发明的目的是通过以下途径实现的：在一定量的羧酸存在的条件下，将丁烯通入装有固体酸性催化剂的反应系统中，在一定的进料空速、进料酸烯比、温度、压力下，烯烃高选择性地进行叠合反应生成异辛烯，同时发生丁烯与羧酸的加成反应生成羧酸仲丁酯。反应器出口产物通过分离得到异辛烯和羧酸仲丁酯产品。
本发明所提出的用作叠合催化剂调节剂的C1-C5羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸等的一种和/或一种以上的混合物。本发明人发现，这些羧酸对叠合反应均具有很好的调节作用，采用不同的酸可联产不同的低级脂肪酸酯，包括甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、戊酸仲丁酯等中的一种，或一种以上的混合物。
本发明方法的丁烯包括正丁烯，异丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯，为了降低成本，可以采用含有上述丁烯的混合C4原料，如蒸气裂解C4、FCC轻C4或混合C4，以及丁烷脱氢得到的烷烯混合物。一般地，如采用混合C4为原料，C4中烯烃浓度应为5-100％，较好为10-90％，优选为20-60％。
本发明所提出的异辛烯是指丁烯叠合得到的二聚C8烯烃，含有多种异构体，包括2，4，4-三甲基戊烯、2，3，4-三甲基戊烯等三甲基异构体，2，3-二甲基己烯、5，5-二甲基己烯等二甲基异构体，2-甲基-庚烯、3-甲基庚烯等单甲基异构体等。
本发明提出的丁烯叠合催化剂可以是各种固体酸催化剂。可选择的固体酸催化剂包括负载的、或非负载的杂多酸(盐)、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO4 2-/ZrO2型固体超强酸等，以及它们的组合，比如树脂组装杂多酸催化剂和分子筛负载杂多酸催化剂等。用作酸性催化剂的树脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔剂存在的条件下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO3进行磺化得到的。这类树脂可以根据现有公知知识合成，也可以方便地从市场购得，如牌号为D72，D005，D006，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst36，Dowex 50，K2611，K2431，Puolite 175，Puolite 275等树脂。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。可选择的杂多酸包括Kegin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。目前常用作催化剂的主要是keggin结构的几种杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸(H3PMo12O40·xH2O)、十二磷钼钒酸(H3PMo12-yVyO40·xH2O)等。对于杂多酸，由于其比表面积较小且难于单独成型，往往需要将其负载在合适的载体上，可选用的载体包括二氧化硅、氧化铝等金属氧化物载体、大孔分子筛、活性碳、经特殊处理的离子交换树脂等等。
本发明所提出的在羧酸存在条件下丁烯叠合反应的操作方式可以是间歇反应或连续反应，优选连续操作方式。反应器的形式可任意选择固定床反应器、列管反应器、绝热式反应器、搅拌釜式反应器、塔式反应器等等。
本发明所提出的在羧酸存在条件下丁烯选择性叠合反应的调节手段之一是羧酸的加入量。羧酸的加入量可以用进料中酸烯比表示。酸烯比不仅影响叠合产物和低级羧酸酯的比例，而且也会影响叠合产物中碳八烯的选择性和异构体的分布。随酸烯比的增大，加成产物羧酸酯的比例增大，叠合产物比例减小，叠合产物中二聚体比例增大，三聚体比例降低。可采用的酸烯比为0.1-5，较好为0.2-1，最佳值为0.2-0.8。
本发明所提出的在羧酸存在条件下丁烯选择性叠合反应的另一调节手段是反应温度的控制。提高温度，可以提高丁烯的转化率，但过高的温度也会增加副产物的程度，影响加成反应的平衡转化率，并影响催化剂的寿命。一般反应温度为40-300℃，较好为选60-200℃，最好为70-150℃。
反应物的进料空速也是实现本发明的调节手段之一，低的空速，有利于提高丁烯转化率，一般空速为0.2-20h-1，较好为0.5-10h-1，优选为0.8-6h-1。
本发明所提出的在羧酸存在条件下丁烯选择性叠合反应的压力可以在较宽范围内变化。一般为0.1-10MPa，优选为0.6-2MPa。
根据本发明，在丁烯的叠合反应体系中加入羧酸，并控制合适的反应条件，就可以达到提高二聚选择性，并获得需要比例的异辛烯和羧酸仲丁酯产物，延长催化剂寿命的目的。一般地，可使二聚选择性提高到90％以上，C8烯中三甲基异戊烯的含量在80％以上，催化剂单程寿命可提高到2倍以上，而异辛烯/羧酸酯的比例可控制在0.01-100％之间调节。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行说明。
实例1
本实例以二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2)为催化剂，在加入醋酸的条件下(酸烯摩尔比为0.2)，将混合物C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
叠合反应在实验室固定床反应装置上进行。反应器为φ20×4×600mm外带有循环水夹套的不锈钢管。C4原料和醋酸分别由原料储罐经计量泵从反应器下部进入反应器。从反应器顶部排出的反应产物先经六通阀，再经背压阀、冷凝器，最后收集于产物储罐中。反应温度由通过入反应器外夹套中的恒温水进行控制。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2装入反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.2，反应温度80℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表1为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表1实例1实验结果
对比例1
本对比例以Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂，在不加醋酸的条件下，将混合物C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：反应温度80℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重时空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表2为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。对比数据说明，在不加醋酸的情况下，丁烯叠合的二聚选择性和二聚体中的三甲基异构体含量比加醋酸时低得多，且活性下降也快得多。
表2对比例1实验结果
实例2
本实例以二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2)为催化剂，在醋酸存在的条件下(醋酸和丁烯的摩尔比为0.5)，将混合C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以12g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.5，反应温度80℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重时空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表3为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表3实例2实验结果
实例3
本实例以二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2)为催化剂，在加入丙酸的条件下(酸烯摩尔比为0.2)，将混合物C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，丙酸以6.0g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.2，反应温度80℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表4为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表4实例3实验结果
实例4
本实例为以二氧化硅负载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2)为催化剂，在加入醋酸的条件下(酸烯摩尔比为0.3)，将MTBE装置的未反应C4进行叠合反应。MTBE醚后C4的质量组成为：异丁烷38.5％，正丁烷12.8％，正丁烯18.7％，异丁烯0.2％，反2-丁烯16.6％，顺2-丁烯13.0％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以6.3g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.3，反应温度110℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表5为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表5实例4实验结果
实例5
本实例以活性碳负载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40/C)为催化剂，在加入醋酸的条件下(酸烯摩尔比为0.2)，将混和C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g Cs2.5H0.5PW12O40/C装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.2，反应温度90℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1，待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表6为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表6实例5实验结果
实例6
本实例以耐高温强酸性离子交换树脂为催化剂，在加入醋酸的条件下(酸烯摩尔比为0.2)，将混和C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g耐高温强酸性离子交换树脂装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.2，反应温度120℃，压力1.5MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表7为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表7实例6实验结果
实例7
本实例以Hβ分子筛耐为催化剂，在加入醋酸的条件下(酸烯摩尔比为0.2)，将混和C4进行叠合。原料C4质量组成：异丁烷31.2％，正丁烷12.7％，正丁烯14.5％，异丁烯16.8％，反2-丁烯15.0％，顺2-丁烯9.6％，1，3-丁二烯0.2％。
将20g经压片成型Hβ分子筛装入实例1所描述反应系统的反应器中。混合C4以40g/h，醋酸以4.8g/h的速度连续通入反应系统，控制反应的工艺条件为：酸烯摩尔比0.2，反应温度150℃，压力2MPa，对于C4的进料重量空速2.0h-1。待反应状况稳定不变后，定时通过六通阀在线采样分析。反应连续进行1000h。表2为根据反应进行到20h和1000h时的分析数据计算得到的转化率和产物分布数据。
表8实例7实验结果
Claims (22)
1、一种丁烯选择性叠合制异辛烯并联产羧酸仲丁酯的方法，包括：将丁烯通入装有固体酸性催化剂的反应系统中，并通入C1-C5羧酸，使丁烯选择性地叠合成异辛烯，同时丁烯与羧酸进行加成反应生成羧酸仲丁酯。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的C1-C5烯羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸的一种，和/或一种以上的混合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的羧酸仲丁酯包括甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、戊酸仲丁酯等中的一种，或一种以上的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的丁烯是指正丁烯，异丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯的一种及一种以上的混合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的丁烯是指含有正丁烯，异丁烯，顺2-丁烯，反2-丁烯中的一种和/或一种以上的烯烃的烷烯混合物。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的烷烯混合物是指催化裂化、蒸汽裂解、MTBE装置未反应得到的C4混合原料。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的C4混合原料中烯烃浓度为5-100％。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的C4混合原料中烯烃浓度为10-90％。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所说的C4混合原料中烯烃浓度为20-60％。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的异辛烯包括三甲基戊烯、二甲基己烯和一甲基庚烯的异构体。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体酸性催化剂是负载型杂多酸(盐)、强酸性阳离子交换树脂、分子筛、SO4 2-/ZrO2型固体超强酸或它们的组合。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应进料的酸烯摩尔比为0.5-10。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于，反应进料的酸烯摩尔比为0.8-5。
14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于，反应进料的酸烯摩尔比为1-2。
15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30-300℃。
16、按照权利要求15所述的方法，其特征在于，反应温度为50-200℃。
17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于，反应温度为70-150℃。
18、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进料空速为0.2-20h-1。
19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于，进料空速为0.5-10h-1。
20、按照权利要求19所述的方法，其特征在于，进料空速为0.8-5h-1。
21、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.1-10MPa。
22、按照权利要求21所述的方法，其特征在于，反应压力为0.6-2MPa。
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