CN108499526B - 一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的制备及应用，其属于吸附剂制备的技术领域。该吸附剂将分子筛、氧化铝和稀土氧化物按比例混合，然后将其按期望形状处理成型，即可得所需吸附剂。与现有技术相比，本发明制备的吸附剂可选择性吸附不饱和烃类、含氧化合物、硫化物、含氮化合物等极性分子，具有吸附容量高、使用温度范围宽等优点，特别适用于丙烷氨氧化制丙烯腈;丙烷脱氢制丙烯;丙烷裂化制烯烃等丙烷深加工工艺中丙烷物流的净化。

Description

一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的制备及应用，其属于吸附剂制备的技术领域。

背景技术

丙烷是一种重要的石油化工原料。在石油化工上，丙烷可作为蒸汽裂化制备基础石化产品的给料；由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，目前全球很多公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯和丙烯腈的工艺。

随着市场经济的发展，这些下游衍生物的需求量迅速增长，因此也带动了丙烷的巨大市场需求。

丙烷是处理天然气或精炼原油得到的副产物。在处理天然气的过程中，必须将丁烷、丙烷和大量的乙烷从原气中去除，否则这些挥发物会在天然气管道中发生缩合。精炼原油的过程中，丙烷作为一个副产物出现在裂解石油制备汽油和燃料油的过程中。由于是副产物，丙烷的产量不能够轻易的根据需求而转变。目前全球约78%的丙烷来源为湿性油田伴生气。而其中痕量的烯烃、含氧化物、硫化物等极性分子的存在会破坏后续丙烷活化催化剂(氨氧化工艺)、丙烷脱氢催化剂活性中心或参与聚合反应，降低催化剂的定向能力或形成无规性活性链，不仅会降低高效催化剂的活性、选择性和收率，而且还会对后续产品的密度、黏度、分子量、交联度、规度等性能产生影响，甚至可能导致停工、停产，使工厂的产品质量、生产效率和经济效益下降。

因此净化丙烷物流中的极性分子等杂质是丙烷深加工工艺的重点和关键，提高净化效果和降低净化成本成为了目前普遍关注的热点。

现有烷烃脱除极性分子的净化技术主要有精馏和吸附两种。

用分馏、蒸馏、精馏等手段都能将烷烃中的含氧化合物降低到一定水平，但均未能将烷烃中的含氧化合物降低至ppm级水平。

例如专利CN105566252A公开了一种环氧丙烷的纯化方法，该方法采用多段精馏的方法，多次提纯环氧丙烷。该方法操作成本大，不利于大规模使用。

专利CN101973831A公布了一种含氧化合物制低碳烯烃的分离方法，该方法在进入脱乙烷塔处理之前，增加脱丙烷-脱丙烷工艺流程，并在脱乙烷时使用乙烷与丙烷的混合烃做吸收剂，该专利未涉及针对ppm级含氧化合物的脱除，而痕量含氧化合物的脱除精度决定了烯烃的净化等级。

专利CN100376529C公布了一种制备高纯度甲基叔丁基醚的方法，采用分馏方法，通过分离其中的甲醇和水，将工业级甲基叔丁基醚提纯为包含叔丁醇以及丁烯低聚物的99.7%纯度的产品。该方法采用分馏操作，没有使用吸附剂。

上述烯烃物流中脱含氧化合物的专利均未采用吸附剂，主要采用精馏操作的方法，存在设备投资以及操作费用较高的问题，而采用吸附剂，利用变压吸附工艺，将显著降低操作费用。

吸附工艺具有低温易操作等特点，能大大降低操作运成本。

例如专利US4371718公开了采用氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇的方法，但专利中氧化铝的孔道小，脱除烃类中杂质的种类有限。

专利US6111162中报道采用硅胶为吸附剂，从烃类气流中吸附去除含氧化合物，但吸附效果并不明显。

专利EP0229994利用微孔的八面沸石结构的分子筛，如X、Y型分子筛和LZ-210沸石，吸附脱除液态C3~C5烷、烯烃中的二甲醚，使用过程易引起烯烃低聚，影响后期烷烃、烯烃的质量。

专利CN102463101利用分子筛进行碱金属离子交换，达到降低吸附剂吸附热的目的。将分子筛改性能够有效地降低吸附热，但在实际应用中，需要将分子筛进行有效成型，才能应用于烯烃净化中。

专利CN1806029公开了一种从丙烷、烯烃物流中除去二甲醚的方法，该方法是利用浸渍技术，将微孔分子筛用Zn、Mg离子浸渍改性，以降低吸附剂在吸附净化时的热效应。该方法将改性之后的分子筛与基体材料成型，但发现分子筛含量高时，吸附剂的抗磨性较差；而基体材料含量高时，不能达到烃类深度净化的要求。

以上吸附净化的方法，主要集中在对沸石分子筛进行改性，或者采取将分子筛和氧化铝机械混合的办法。通过分子筛改性，调节沸石分子筛的孔道或骨架电荷来降低反应活性，不可避免地造成吸附剂对杂质吸附容量的下降。吸附杂质容量的下降，将使吸附剂用量和净化装置体积增大，增加了装置投入费用和后期的运行成本，再生操作时还存在再生不彻底等问题，吸附剂的吸附容量受再生次数的增加而递减迅速。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种优化的用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂。

为实现上述目的，本发明提供的吸附剂由分子筛、氧化铝、稀土氧化物按一定的质量配比混合并成型制得，经活化后，吸附剂用于净化丙烷物流，制备包括以下步骤：

(1)将分子筛、氧化铝、稀土氧化物混合并成型，各物料的比为：分子筛10~70 wt%，氧化铝25~89.9 wt%，稀土氧化物0.01~5 wt%，

(2)将步骤(1)制得的产物于180~540 °C下活化0.5~4 h，制得吸附剂。

所述吸附剂中各物料重量配比优选为分子筛19~60 wt%，氧化铝39~80.5 wt%，稀土氧化物0.05~0.5 wt%。

所述的分子筛为FAU型、LTA型、MFI型、CHA型分子筛中一种或两种以上。

所述的氧化铝为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃中的一种或两种以上，其中选用的氧化铝比表面积应大于150 m²/g。

所述的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化铕、氧化镱、氧化铥、氧化钇中的一种或两种以上。

本发明所述的吸附剂成型为本领域常规操作，譬如为挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型、成粒，所制得成型凝胶的形状可以是球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。具体采用的形状和尺寸根据实际使用条件要求选择确定。所述吸附剂一般制备成圆球状的颗粒，直径为0.5~6mm；圆柱条形吸附剂的直径为0.5~2mm。

所述的吸附剂可以脱除丙烷物流中的杂质，这些杂质包括不饱和烃、含氧化物、硫化物等极性分子杂质。具体的比如：乙炔、丙炔等炔烃,乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃，水、二氧化碳、醇、醚、醛、酮、羰基化合物、过氧化物等含氧化合物，硫化氢、硫醇、硫醚、硫化物和二硫化物等含硫化合物，氨、胺和腈等含氮化合物中的一种或者多种杂质。

本发明制备的吸附剂一般装填于固定床、移动床或流化床，本发明采用连续式固定床丙烷流与吸附剂接触来提纯丙烷。

丙烷流与吸附剂接触之前应对吸附剂进行活化，将吸附剂置于在氮气气氛中，180~540 °C下活化0.5~4 h。

本发明制备的吸附剂可以在很宽的吸附条件下脱除丙烷物流中的杂质，其吸附温度为25~400 °C，气体质量空速(GHSV)为500~8000h^-1。

综上所述，本发明提供了一种优化的用于脱除丙烷物流中杂质的高选择性、大吸附容量吸附剂，与现有技术所提供的吸附剂相比，具有如下优点：

(1)通常丙烷物流中的水会降低吸附剂对其他含氧化合物的吸附能力，二氧化碳会影响吸附剂对于二甲醚的吸附，本发明采用不同晶型的分子筛进行组合，有效避免了杂志种类多对吸附性能的干扰，允许部分分子筛发挥吸附干扰杂质的作用，而吸附剂主体对于丙烷物流中的其他极性分子杂质仍具有深度净化能力，经过净化的丙烷达到后续蒸汽裂化工艺要求。

(2)微量稀土氧化物的加入和氧化铝在吸附剂中比例的增加，显著降低了吸附剂的热效应，吸附剂的稳定性，抗烧结性能，抗相变性能以及抗积碳能力均有所提高，增加了吸附剂的使用温度范围。所述的氧化铝可在市场上购买，价格低廉，效果较好。

本发明制备的吸附剂可选择性吸附不饱和烃类、含氧化合物、硫化物、含氮化合物等极性分子，该吸附剂的吸附容量高，吸附剂的饱和吸附容量为27.5 g/100g，经频繁再生后的有效吸附容量仍能达到25.8 g/100 g吸附剂。吸附剂能在25~400 °C的宽温度范围内使用，特别适用于丙烷深加工工艺中丙烷物流的净化。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的XRD图。

图2为本发明实施例1中样品的实物照片。

图3为本发明实施例6样品的实物照片。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行详述，但本发明方法不限于此，不能对本发明所保护的范围构成限制。

表1本发明实施例1,4~7中各物料的重量比。

实施例	分子筛(wt%)	氧化铝(wt%)	稀土氧化物(wt%)
				1	60	39	0.1
4	19	80.5	0.05
				5	55	44.5	0.5
6	40	59.8	0.2
				7	45	54.9	0.1

实施例1

将540 gρ-Al₂O₃粉末、359g13X分子筛和0.9g氧化镧混合，然后置于平底转动圆盘中转动成型，在转动成型的过程中喷洒一定量的水，筛选其中直径为1~3 mm的颗粒，在80 °C下烘烤6h，然后在140°C下烘烤1h，然后在500°C下焙烧2h，制得样品1。

将样品1研磨成粉末做XRD分析，如图1所示。样品1为直径为1~3mm的颗粒，如图2所示。

实施例2

采用固定床反应器评价实施例1制得吸附剂的吸附性能。反应器床的尺寸为 4mm(ID)×25mm(H)，吸附剂装填量为10 g，床层两端装填玻璃珠。以氮气在200°C下吹扫吸附剂床层4h，WHSV=500 h^-1，然后冷却至35 °C。以含有200 ppm(摩尔)甲醇、200 ppm(摩尔)二甲醚和200ppm(摩尔)丁二烯的丙烷作为吸附剂评价介质，按照2~3h^-1WHSV 的空速在出口压力2.3 MPa的条件下连续进料，采用带有氦离子检测器(HID)的气相色谱在线检测。通过气相色谱在线检测可以获知在不同出口浓度(PPM级)要求下吸附剂被吸附饱和穿透时的时间，结合总流量与及杂质组分含量，可以获得不同杂质出口浓度要求下吸附剂的饱和吸附容量为27.5 g/100g吸附剂。

实施例3

采用快速老化的方法来检验吸附剂经频繁再生后的有效吸附容量，吸附剂经过实施例2描述一次吸附饱和后，用氮气在260 °C下吹扫30 min，待床层冷却至 35℃后，气路切换至丙烷，按照实施例2描述方法让杂质物流流过吸附剂床层并记录吸附饱和时间，以上步骤表示快速老化试验中的一个循环。完成80个循环的吸附剂，其吸附量为25.8 g/100 g吸附剂。

实施例4

将407 g ρ-Al₂O₃粉末、240 g α-Al₂O₃粉末、102 g 13X分子筛、0.4 g SSZ分子筛和0.3g氧化铑混合，然后置于双螺杆挤条机中挤出成直径为2 mm的圆柱条形，成型的过程中喷洒一定量的水，在80 °C下烘烤2 h，然后在160 °C下烘烤0.5 h，然后在550 °C下焙烧3h，制得样品2。

实施例5

将258 gβ-Al₂O₃粉末、120 gγ-Al₂O₃粉末、317g 13X分子筛、150 g 5A分子筛、1.2g氧化钕、3 g氧化钇混合，然后置于成型锅中，转动成型制得直径为2~3 mm的颗粒，然后在85°C下烘烤1 h，然后在130 °C下烘烤0.75 h，然后在510 °C下焙烧3 h，制得样品3。

实施例6

将100 g δ-Al₂O₃粉末、50 g θ-Al₂O₃粉末、344 g ρ-Al₂O₃粉末、300 g13 X分子筛、105 g ZSM-5分子筛、0.4 g氧化铈和0.5 g氧化铕混合，然后置于双螺杆挤条机中挤出成三叶草条形，成型的过程中喷洒一定量的水，在80 °C下烘烤2 h，然后在150 °C下烘烤0.5 h，然后在550 °C下焙烧3 h，制得样品4。

实施例7

将398 g ρ-Al₂O₃粉末、140 g γ-Al₂O₃、160 g SSZ分子筛、100 g ZSM-5分子筛、1.1 g氧化镱、0.7 g氧化铥混合，然后置于双螺杆挤条机中挤出成三叶草条形，成型的过程中喷洒一定量的水，在80 °C下烘烤2 h，然后在150 °C下烘烤0.5 h，然后在500 °C下焙烧3h，制得样品5。

Claims (4)

1.一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的应用，其特征在于：所述吸附剂中分子筛的质量百分比为19~60%，氧化铝的质量百分比为39~80.5%，稀土氧化物的质量百分比为0.05~0.2%，所述分子筛为FAU型、LTA型、MFI型、CHA型分子筛中一种或两种以上；所述氧化铝为α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃中的一种或两种以上，氧化铝比表面积大于150 m²/g；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化铕、氧化镱、氧化铥、氧化钇中的一种或两种以上；

所述吸附剂用于净化丙烷物流，除去物流中的极性分子；极性分子包括不饱和烃、含氧化合物、硫化物、含氮化合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的应用，其特征在于：（1）采用连续式固定床丙烷流与吸附剂接触来提纯丙烷；

（2）丙烷流与吸附剂接触之前应对吸附剂进行活化，将吸附剂置于在氮气气氛中，180~540℃ 下活化0.5~4 h；

（3）在吸附温度为25~400℃ ，气体质量空速为500~8000h^-1的吸附条件下脱除丙烷物流中的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的应用中吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将分子筛、氧化铝、稀土氧化物按比例混合并成型；

(2)将步骤(1)制得的产物于180~540℃ 下活化0.5~4 h制得吸附剂。

4.根据权利要求3所述的一种用于脱除丙烷物流中杂质的吸附剂的应用中吸附剂的制备方法，其特征在于：所述吸附剂制备成圆球状或圆柱条形，圆球状吸附剂的直径为0.5~6mm，圆柱条形吸附剂的直径为0.5~2mm。

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