DE69218929T2

DE69218929T2 - Verfahren zur verbesserung der qualität von leichtfraktionen

Info

Publication number: DE69218929T2
Application number: DE69218929T
Authority: DE
Inventors: George Milliman; Ramdas Venkatram
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-03-25
Also published as: EP0580736B1; JPH07500083A; JP2640390B2; AU1759092A; AU653600B2; WO1992017428A3; WO1992017428A2; CA2108021C; ES2099825T3; DE69218929D1; EP0580736A1; CA2108021A1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von AsH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von ASH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen durch Kontaktierung der Kohlenwasserstoffströme mit einem chemischen Absorbens, das modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 300 m²/g und einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 ml/g bis etwa 1 ml/g umfaßt, um so einen gereinigten Kohlenwasserstoffstrom zu erhalten, der eine verringerte Menge der Verunreinigungen enthält.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von AsH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigungen aus Leichtfraktionen wie beispielsweise Propylen durch Kontaktierung des Propylens, das eine Anfangsmenge einer solchen Verunreinigung enthält, mit einem chemischen Absorbens, das modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 300 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 ml/g bis etwa 1 ml/g umfaßt, unter Kontaktbedingungen, die wirksam sind, zu einem gereinigten Propylenstrom zu führen, der eine verringerte Menge solcher Verunreinigungen enthält.

2. Diskussion des Hintergrundes und Materialinformation

Verunreinigungen, die in Kohlenwasserstoffströmen vorhanden sind und insbesondere in Leichtfraktionen wie beispielsweise Propylen bringen verschiedene Probleme mit sich, einschließlich Verunreinigung, und auch bei späteren sromabwärtigen Verfahren wie beispielsweise Propylenpolymerisation, in dem die Katalysatorverwendungseffizienz und die Produktqualität nachteilig beeinträchtigt werden.
Herkömmlicherweise sind Verfahren zur Entfernung bestimmter Verunreinigungen wie Kohlendioxid aus gasförmigen Strömen vorgeschlagen worden, bei denen Flüssigkeiten wie beispielsweise Lösungen verwendet werden, die Ethanolamin, Ammoniak, Soda, Carbonate und Lauge umfassen. Diese Verfahren sind ineffektiv bei der Verringerung von Verunreinigungen auf extrem niedrige Niveaus, die für die jüngste Generation von hochselektiven Katalysatoren in späteren stromabwärtigen Verfahren wie beispielsweise Propylenpolymerisation benötigt werden.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 141 729 ist ein anderer Ansatz beschrieben, bei dem feste Adsorbensmaterialien wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, feinteiliges mikroporöses Silberoxid, dispergiert in einem Gemisch mit Aluminiumoxid, und auf Trägern befindliche Cogele von zweiwertigen und dreiwertigen Metallen für solche Zwecke verwendet werden.
In dem amerikanischen Patent US-A-3 865 924 ist die Verwendung einer synergistischen Mischung aus Carbonat und Aluminiumoxid für ähnliche Zwecke beschrieben, aber es ist die Zugabe von Wasser erforderlich, da die Adsorptionsreaktion ist:
K&sub2;CO&sub3; + CO&sub2; + H&sub2;O T 2KHCO&sub3;.
Das amerikanische Patent US-A-4 433 981, SLAUGH et al., betrifft die Entfernung von Kohlendioxid aus einem gasförmigen Strom durch Kontaktierung des Stroms mit einem Absorbens, das durch Imprägnierung eines porösen Aluminiumoxids mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid oder -salz, das bei Calcinierung zersetzbar ist, und anschließende Calcinierung des imprägnierten Aluminiumoxids bei etwa 350 ºC bis 700 ºC hergestellt worden ist.
Im allgemeinen ist Aluminiumoxid ein bekanntes Adsorbens für viele chemische Verfahren wie beispielsweise Polymerisation von Olefinen wie Ethylen, zur Entfernung von Wasser und kleinen Konzentrationen Methanol, Garbonyl enthaltenden Verbindungen und Peroxiden. Die Verwendung von Aluminiumoxid hat jedoch bestimmte Nachteile, die seine Verwendung als Adsorbens nachteilig beeinflussen. Zu diesen Nachteilen gehört, daß Aluminiumoxid nicht immer als Adsorbens für die Entfernung von beispielsweise CO&sub2; aus gasförmigen, Olefin enthaltenden Strömen wirksam ist, die CO&sub2; in niedrigen Mengenkonzentrationen wie beispielsweise herunter bis zu 1 ppm enthalten.
Es sind Molekularsiebe als Adsorbentien für CO&sub2; verwendet worden, aber in manchen Fällen ist gefunden worden, daß sie ineffizient sind, wenn sie für die Entfernung von CO&sub2; aus einem gasförmigen Strom verwendet werden, der Olefine mit niedrigem Molekulargewicht enthält wie beispielsweise Ethylen.
Kaustische Wäscher oder kaustische Massenwäscher sind für die Verwendung als Adsorbentien für CO&sub2; aus einem gasförmigen Strom vorgeschlagen worden, aber sie weisen bestimmte Nachteile auf, einschließlich der Existenz von Sicherheitsproblemen und der Zugabe von Wasser zu dem Strom.
Das amerikanische Patent US-A-4 493 715 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von CO&sub2; aus einem gasförmigen Strom, der mindestens ein C&sub2;- bis C&sub4;-Olefin enthält, bei dem der Strom mit einem regenerierbaren, calcinierten, mit Alkalimetallverbindung behandeltem Aluminiumoxid kontaktiert wird.
In dem amerikanischen Patent US-A-4 614 729 von STAUFFER CHEMICAL COMPANY ist die Entfernung von Katalysatorgiften wie CO&sub2;, CO, COS, H&sub2;O, H&sub2;S, O&sub2; und Acetylenen aus Kohlenwasserstofffluiden wie beispielsweise verflüssigten C&sub2;-bis C&sub3;&sub0;-Alkenen beschrieben. Der für diesen Zweck verwendete Katalysator ist mit organometallischen Verbindungen aus den Gruppen II, III und IV behandeltes Aluminiumoxid.
In dem britischen Patent GB-1 383 611 der FARBWERKE HOECHST ist die Entfernung von Verunreinigungen bei Mengen unter 10 ppm aus Propylen beschrieben, bei der komprimiertes Propylen mit Mineraladsorbentien wie Aluminiumoxid behandelt wird, das außerdem andere Oxide wie beispielsweise Na&sub2;O enthalten kann.
Das belgische Patent BE-A-901 355 von LABOFINA betrifft die Entfernung von geringen Mengen Verunreinigungen durch Führen des Propylens über mit Trialkylaluminium behandeltes Aluminiumoxid. Es ist beschrieben, daß das gereinigte Propylen weniger als 30 ppm COS enthält.
In dem amerikanischen Patent US-A-4 798 711 von NOXSO CORP. ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden aus einem Gas durch Verwendung eines Alkalimetall/- Aluminiumoxid-Sorbens beschrieben.
Katalco 59-3 ist als Entchlorierungskatalysator, der speziell für die Entfernung von Chloriden formuliert ist, in Werbeveröffentlichungen beschrieben worden, d.h. dem Produktblatt KAT-59-3-1. Wie beschrieben ist, soll Katalco 59-3 prinzipiell für die Entfernung von reaktiven Chloriden aus Naturgasen und anderen Kohlenwasserstoffströmen durch Adsorption, für die Entfernung von organischen Chloriden im Anschluß an eine Hydrierung über einem Hydrobehandlungskatalysator, und für die Dehalogenierung von kombiniertem Chlorid/Fluorid-Kohlenwasserstoffströmen verwendet werden. Von Katalco 59-3 ist beschrieben, daß es eine hohe Chloridkapazität aufweist und den Chloridgehalt von Gasströmen unter das normale Detektionsniveau senkt. Es ist ebenfalls als verträglich mit flüssigen Kohlenwasserstoffen beschrieben, und es funktioniert über einen weiten Bereich von Verfahrensbedingungen. Wie in der Werbeliteratur mit der Bezeichnung CL-22-1 beschrieben ist, ist Katalco 59-3 ein festes chemisches Adsorbens für die Entfernung von Chloriden aus Gasströmen. Es ist ebenfalls beschrieben, daß es brauchbar ist, um irgendeinen trockenen Verfahrensstrom zu reinigen, wenn eine Notwendigkeit besteht, Korrosion oder ein Abfeilen von stromabwärtiger Ausrüstung oder eine Deaktivierung von Verfahrenskatalysatoren zu verhindern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ungeachtet der zuvor beschriebenen Bemühungen sind Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polypropylen verwendet werden, extrem empfindlich für Verunreinigungen in dem Propyleneinsatzmaterial wie beispielsweise CO&sub2;, COS, H&sub2;S, H&sub2;O, Arsin und Phosphin. In einem Versuch, die mit der Katalysatordeaktivierung als Folge der Anwesenheit solcher Verunreinigungen in dem Propyleneinsatzmaterial verbundenen Probleme zu lösen, gibt es ein fortgesetztes Bestreben, niedrigere und niedrigere Niveaus dieser Verunrämigungen in dem Propyleneinsatzmaterial zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung basiert daher auf einem Verfahren zur Entfernung von AsH&sub3;- oder PH&sub3;- und gegebenenfalls COS-, H&sub2;O-, CO&sub2;- oder H&sub2;S-Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen, bei dem ein Kohlenwasserstoffstrom, der eine Anfangsmenge AsH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigung enthält, mit einem chemischen Adsorbens, das modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 10 bis 300 m²/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g umfaßt, unter Kontaktbedingungen in Kontakt gebracht wird, die wirksam sind, zu einem gereinigten Kohlenwasserstoffstrom zu führen, der eine verringerte Menge an Verunreinigungen enthält.
Das chemische Adsorbens, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist, weist vorzugsweise eine Oberfläche von 60 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 ml/g auf, und es weist bevorzugt außerdem eine Schüttdichte im Bereich von 640,6 bis 960,9 kg/m³ (40 lb/ft³ bis etwa 60 lb/ft³) auf. Bevorzugter ist das erfindungsgemäße chemische Adsorbens kugelförmiges, modifiziertes Aluminiumoxid mit den zuvor beschriebenen Merkmalen, das vorzugsweise eine Größe im Bereich von 0,15875 cm (1/16") im Durchmesser bis 0,47625 cm (3/16") im Durchmesser aufweist. Das modifiziertes Aluminiumoxid umfassende chemische Adsorbens, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist mit einer metallischen Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium und Barium imprägniert; und das Aluminiumoxid ist ausgewählt aus der Gruppe von Quellen von Aluminiumoxid, die aus α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid bestehen. Am meisten bevorzugt ist das chemische Adsorbens modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 60 m²/g, einem Porenvolumen von 0,3 ml/g und einer Schüttdichte von 880,8 kg/m³ (55 lb/ft³) in kugelförmiger Form mit einer Größe im Bereich von 0,15875 cm (1/16") im Durchmesser bis 0,47625 cm (3/16") im Durchmesser, und es ist kommerziell von Katalco Corporation als Katalco 59-3 erhältlich.
Erfindungsgemäß umfassen die Verunreinigungen, die entfernt werden können, mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO&sub2;, COS, H&sub2;S, und H&sub2;O zusätzlich zu AsH&sub3; oder PH&sub3;.
Erfindungsgemäß kann CO&sub2;, das in dem Kohlenwasserstoffstrom vorhanden ist, auf weniger als etwa 1,5 %, bezogen auf die Anfangsmenge der Verunreinigung in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom, verringert werden.
Das erfindungsgemäße chemische Adsorptionsverfahren wird bei Kontaktbedingungen durchgeführt, die Temperaturen im Bereich von -12,2 bis 65,6 ºC (10 ºF bis 150 ºF) und vorzugsweise im Bereich von -1,1 bis 48,9 ºC (30 ºF bis 120 ºF) und Überdrücke im Bereich von 344,8 bis 3447,5 kPa (50 psig bis 500 psig) und vorzugsweise überdrücke im Bereich von 1034,25 bis 3413,25 kPa (150 psig bis etwa 350 psig) umfassen, sowie bei stündlichen Volumendurchsätzen im Bereich von 0,1 VHSV bis 25 VHSV und vorzugsweise im Bereich von 0,5 VHSV bis 1 VHSV.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, um Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen in der flüssigen Phase zu entfernen, wobei die Kohlenwasserstoffströme vorzugsweise ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Mischung derselben umfassen. Bevorzugter können die Leichtfraktionsolefine ausgewählt sein aus der Gruppe von C&sub2;-Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, C&sub3;-Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, C&sub4;-Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen und Mischungen von C&sub2;- bis C&sub4;-Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Am meisten bevorzugt werden die Leichtfraktionen jedoch aus der Gruppe bestehend aus Ethan, Propan, Butanen, Ethylen und Propylen und am meisten bevorzugt Propylen ausgewählt.
Erfindungsgemäß ist das modifiziertes Aluminiumoxid umfassende chemische Adsorbens in Adsorbensbetten gefüllt, die stromabwärts von herkömmlichen Aluminiumoxidtrocknern oder anstelle von solchen herkömmlichen Aluminiumoxidtrocknern angeordnet sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der experimentellen Daten, die in dem im folgenden beschriebenen Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) erzeugt wurden.
Figur 2 ist eine andere Darstellung von experimentellen Daten, die in Beispiel 1 erzeugt wurden.
Figur 3 ist eine andere Darstellung von experimentellen Daten, die in Beispiel 1 erzeugt wurden.
Figur 4 ist ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Verbesserung der Qualität von Leichtfraktionen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 5 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das modifiziertes Aluminiumoxid umfassende Adsorbens in Adsorbensbetten gefüllt ist, die stromabwärts von Aluminiumoxidtrocknern angeordnet sind.
Figur 6 ist ein Fließdiagramm eines Propylenverfahrens, bei dem Propylen, das erfindungsgemäß behandelt worden ist, als Einsatzmaterial verwendet wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Verunreinigungen, die AsH&sub3; oder PH&sub3; und gegebenenfalls COS, H&sub2;O, CO&sub2; oder H&sub2;S umfassen, werden wirksam aus Kohlenwasserstoffströmen wie flüssigen Olefinströmen entfernt, indem die erfindungsgemäßen chemischen Adsorbentien verwendet werden.
Erfindungsgemäß sind bestimmte chemische Adsorbentien unerwarteterweise als besonders wirksam hinsichtlich der Entfernung von Verunreinigungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen wie beispielsweise Olefinen, z.B. Propylen, gefunden worden, und sie sind besonders wirksam hinsichtlich der Entfernung von solchen Verunreinigungen aus Propylenströmen.
Das chemische Adsorbens, das für die erfindungsgemäßen Zwecke am meisten bevorzugt ist, ist ein modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von 10 m²/g bis 300 m²/g und einem Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 1 ml/g, und bevorzugter weist es eine Oberfläche im Bereich von 60 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 ml/g auf, sowie eine Schüttdichte im Bereich von 640,6 bis 960,9 kg/m³ (40 lb/ft³ bis 60 lb/ft³), am meisten bevorzugt eine Schüttdichte von 880,8 kg/m³ (55 lb/ft³), wobei das modifizierte Aluminiumoxid kugelformig ist, eine Größe im Bereich von 0,16 cm (1/16") im Durchmesser bis 0,48 cm (3/16") im Durchmesser aufweist und beispielsweise hergestellt wird, indem ein Aluminiumoxid mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium und Natrium imprägniert oder ausgestattet wird.
Das am meisten bevorzugte Adsorbens für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein festes chemisches Adsorbens, das kommerziell als Katalco 59-3 von Katalco vermarktet wird, eine Unternehmenseinheit von ICI Americas, Inc.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß solche chemischen Adsorbentien extrem wirksam hinsichtlich der Entfernung von relativ kleinen Mengen solcher Verunreinigungen sind, um einen Propylenstrom zu erzeugen, der im wesentlichen an solchen Verunreinigungen verarmt ist, d.h., die in dem resultierenden, gereinigten Kohlenwasserstoffstrom weniger als 1,5 % und bevorzugter weniger als 10 ppb vorhanden sind.
Dies ist besonders unerwartet, da Katalco 59-3 als Entchlorierungskatalysator beschrieben worden ist, der in Werbeveröffentlichungen als speziell für die Entfernung von Chloriden formuliert beschrieben ist. In dieser Hinsicht ist Katalco 59-3 als prinzipiell verwendet für: die Entfernung von reaktiven Chloriden aus Naturgasen und anderen Kohlenwasserstoffströmen durch Absorption, die Entfernung von organischen Chloriden im Anschluß an eine Hydrierung über einem Hydrobehandlungskatalysator und die Dehalogenierung von kombinierten Chlorid-/Fluorid- Kohlenwasserstoffströmen beschrieben worden. Es ist beschrieben worden, daß Katalco 59-3 eine hohe Chloridkapazität aufweist und den Chloridgehalt von Gasströmen unter das normale Nachweisniveau senkt. Ferner ist beschrieben worden, daß Katalco 59-3 ein festes chemisches Adsorbens für die Entfernung von Chloriden aus Gasströmen ist. Es ist außerdem beschrieben worden, daß es brauchbar ist, um irgendwelche trockenen Verfahrensströme zu reinigen, wenn eine Notwendigkeit besteht, Korrosion oder Abfeilen von stromabwärtiger Ausrüstung oder Deaktivierung von Verfahrenskatalysatoren zu verhindern. Es ist außerdem beschrieben worden, daß Katalco 59-3 brauchbar ist, um katalytische, aus
Reformern austretende Gase, die Ammoniumchlorid und HCl enthalten, zu reinigen, um so Verschmutzungsprobleme zu verhindern, die mit diesen Chloriden verbunden sind. Es ist beschrieben worden, daß Katalco 59-3 ein Adsorbens mit hoher Kapazität ist, daß eine adsorptive Kapazität aufweist, die 5- bis 6mal größer ist, als die von alternativen Produkten wie beispielsweise aktiviertem Aluminiumoxid; in dieser Hinsicht ist beschrieben worden, daß Katalco 59-3 bis zu 3,86 kg (8,5 lb) Chlorid pro 0,28 m³ (ft³) adsorbiert. Es ist beschrieben worden, daß Katalco 59-3 eine einzigartige Porenstruktur und chemisch aktive Oberfläche aufweist, die eine schnelle Chloridaufnahme, Chloridabsorption nahe 100 % der Theorie in der gesättigten Zone und keine Chloriddurchgleitung liefert. Es wird ungeachtet solcher Beschreibungen nicht angenommen, daß, bevor die vorliegende Erfindung gemacht wurde, Katalco 59-3 auf eine Weise verwendet wurde, die hierin für die erfindungsgemäßen Zwecke beschrieben und beansprucht ist.
Geeignete imprägnierende Metallverbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke umfassen Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium und Barium.
Das Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen, bei dem das erfindungsgemäße chemische Adsorbens verwendet wird (siehe Figur 4), umfaßt die Kontaktierung des Kohlenwasserstoffstroms 411 der gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine enthält, einschließlich einer Anfangsmenge einer Verunreinigung, mit dem chemischen Adsorbens 42 unter Kontaktierungsbedingungen, die wirksam sind, um zu einem gereinigten Olefinstrom zu führen, der eine verringerte Menge der Verunreinigung enthält. Das chemische Adsorbens ist vorzugsweise in einem Adsorbensbett 43, einer Zone oder einem anderen geeigneten Gefäß enthalten, und der Kohlenwasserstoffstrom, der vorzugsweise Olefine enthält, wird unter Bedingungen zu dem chemischen Adsorbensbett geführt, die für das Adsorbensbett und das Verfahrenssystem geeignet sind. Gegebenenfalls kann mindestens ein anderes Adsorbensbett 44, das im wesentlichen im Aufbau und dem Adsorbensgehalt gleich ist, bereitgestellt werden, um sich mit dem Adsorbensbett 43 abzuwechseln, wenn dieses aus dem Verfahren gezogen wird (off-line). Geeignete Kontaktierungsbedingungen umfassen einen überdruck im Bereich von 344,8 bis 3447,5 kPa (50 bis 500 psig) und vorzugsweise 1034,25 bis 3413,25 kPa (150 bis 350 psig), Temperaturen im Bereich von -12,2 bis 65,6 ºC (10 ºF bis 150 ºF) und vorzugsweise im Bereich von -1,1 bis 48,9 ºC (30 ºF bis 120 ºF) sowie einen stündlichen Volumendurchsatz im Bereich von 0,1 bis 25 VHSV, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 VHSV. Der Olefinstrom, der am meisten bevorzugt in der flüssigen Phase vorliegt, wird zu dem chemischen Adsorbensbett bei 5 VHSV, einer Temperatur von 15,5 ºC (60 ºF) unter einem überdruck von 2068,5 kPa (300 psig) geführt.
In Figur 5 ist ein Verfahren zur Entfernarig von Verunreinigungen unter Verwendung des chemischen Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Fließdiagramm gezeigt, das eine Ausführungsform veranschaulicht, bei der das modifizierte Aluminiumadsorbens 42 in Adsorbensbetten 43, 44 gefüllt ist, die stromabwärts von mindestens einem Aluminiumoxidtrockner angeordnet sind, aber vorzugsweise zwei Aluminiumoxidtrocknern 55, 56. Gegebenenfalls kann ein Reservealuminiumoxidtrockner vorgesehen sein, um sich mit entweder einem oder beiden der Aluminiumoxidtrocknern 55, 56 abzuwechseln, wenn einer oder beide aus dem Verfahren genommen wird/werden.
Obwohl die Beispiele gemäß den Zwecken der Erfindung unter Verwendung des Olef ins in der Gasphase durchgeführt worden sind, wird angenommen, daß das Reagens genauso wirksam oder wirksamer ist, wenn der Kohlenwasserstoffstrom eine Flüssigkeit ist, anstelle eines Gases. Obwohl die vorliegende Erfindung für die Behandlung eines Olefinstroms wie beispielsweise Propylen beschrieben worden ist, können darüber hinaus auch Einsatzmaterialien wie Ethylen erfindungsgemäß behandelt werden, aus dem Grund, daß, wie in den Beispielen gezeigt ist, das Reagens wirksam ist, um Verunreinigungen aus gasförmigen Strömen wie Helium und Propylen zu entfernen. Wie oben angegeben ist, wird erwartet, daß das Reagens genauso wirksam ist wenn nicht sogar wirksamer bei die Entfernung dieser Verunreinigungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen. Daher ist das Reagens für die Entfernung von Verunreinigungen sowohl aus flüssigen als auch gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher im allgemeinen bei einer Temperatur von -12,2 bis 65,6 ºC (10 ºF bis 150 ºF) durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet worden sind, liegen im Bereich von -1,1 bis 48,9 ºC (30 ºF bis etwa 120 ºF).
Entsprechend reichen die Überdrücke, unter denen das chemische Adsorbtionsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, von 344,8 bis 3447,5 kPa (50 psig bis 500 psig). Die Überdrücke, die verwendet worden sind und erfindungsgemäß bevorzugt sind, fallen in den Bereich von 1034,25 bis 3413,25 kPa Überdruck (150 psig bis 350 psig).
Im folgenden ist eine ausführliche Beschreibung des chemischen Adsorbensverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei ein Propylenstrom, der Verunreinigungen enthielt, mit dem chemischen Adsorbens in Kontakt gebracht wurde, das modifiziertes Aluminiumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, um so die Anfangsmenge der Verunreinigungen zu verringern.
Der verarbeitete Leichtfraktionsstrom war Propylen mit Polymerqualität. Die normale Analyse des Stroms ist wie folgt: Propylen: > 99,5 %; Propan: < 0,5 %; CO&sub2;: < 2 ppm, bezogen auf das Gewicht; COS: < 1 ppm, bezogen auf das Gewicht; AsH&sub3;: < 200 ppb, bezogen auf das Gewicht; H&sub2;O: < 10 ppm, bezogen auf das Gewicht. Mit CO&sub2; und H&sub2;S (in dem Heliumträgergas) durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß das Katalco-Reagens diese Verunreinigungen nahezu quantitativ entfernt, d.h. unter die nachweisbaren Niveaus bei Verwendung von üblichen Meßtechniken Signifikante Mengen von COS und AsH&sub3; sind ebenfalls durch Katalco 59-3 entfernt worden.
Der gereinigte Kohlenwasserstoffstrom, d.h. Leichtfraktionen und am meisten bevorzugt Propylen, das einen erheblich verringerten Gehalt an Verunreinigungen enthält, kann dann beispielsweise anschließend in Polymerisationsverfahren weiterverarbeitet werden, um Polypropylen herzustellen, wobei die Polymerisationskatalysatoren, die ansonsten sehr empfindlich in bezug auf die Verunreinigungen sind, die ansonsten in dem Propyleneinsatzmaterial vorhanden wären, erheblich längere Zeiträume wirksam bleiben, als wenn der Propylenstrom nicht erfindungsgemäß behandelt worden wäre.
Gemäß Figur 6, die ein Propylenverfahren schematisch veranschaulicht, bei dem Propylen, das erfindungsgemäß gereinigt worden ist, als Einsatzmaterial verwendet wird. Die angefügten Diagramme sind eine schematische Darstellungen der repräsentativen Verfahren, die für die Polypropylenherstellung verwendet werden können.
In Figur 6 ist eine spezielle Umgebung abgebildet, die die vorliegende Erfindung als Ausführungsform darstellt. In Figur 6 ist ein kontinuierliches Verfahren gezeigt, obwohl die vorliegende Erfindung gleichermaßen für ansatzartige Verfahrensweisen anwendbar ist. Ein Strom aus hochreinem Propylen wird durch eine Leitung 11 zu einem Reaktor A geführt, wo es mit einem Verdünnungsmittel&sub1; wie beispielsweise xylol, gemischt wird, das durch eine Leitung 12 zugeführt wird, wobei in dem Verdünnungsmittel ein Ziegler-Katalysator, der 3/1 TiCl&sub3;/AlCl&sub3; und Diethylaluminiumchlorid umfaßt. Das Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 10 zu einer Ausfällungsvorrichtung B getragen, wo ein Katalysatordeaktivator wie Methanol durch eine Leitung 13 eingeführt und mit dem Reaktionsprodukt gemischt wird, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Mischung aus der Ausfällungsvorrichtung B wird weiter durch eine Leitung 14 zu einem Entascher C geführt, wo der Kontakt fortgesetzt wird, und danach durch eine Leitung 15 zu einem Filter D. Im Filter D werden das Lösungsmittel und ein wesentlicher Teil des Katalysators durch eine Leitung 16 entfernt, während der Filterkuchen durch eine Leitung 17 geführt wird, um erneut mit xylol aufgeschlämmt zu werden, und durch eine Leitung 18 in einen Neutralisationstank E geführt wird. Die neutralisierende Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung, d.h. die Alkohol- und Alkalilösung, Methanol und Na-Methylat, gelangen durch eine Leitung 19 in den Tank E und werden mit den aufgeschlämmten Polymerteilchen gemischt, die dann durch eine Leitung 20 zu einem Filter F geführt werden. Das Xylol, der Methanol, das Na-Methylat und weitere Katalysatorrückstände werden als Filtrat durch eine Leitung 21 entfernt, und das entaschte, neutralisierte Polypropylen tritt als feuchtes Pulver durch eine Leitung 22 aus, wobei das Pulver mit Wasser gewaschen werden kann (nicht gezeigt) und anschließend getrocknet werden kann (nicht gezeigt).

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Labortest durchgeführt, um die Effizienz des erfindungsgemäßen chemischen Adsorbens zu bestimmen. Helium, das 100 ppm, bezogen auf das Volumen, an CO&sub2; in Helium enthielt, wurde durch ein zylindrisches Kunststoffrohr mit einer Länge von 125 mm und einem Durchmesser von 17 mm mit einem blasenförmigen Ende, das einen Durchmesser von 30 mm aufwies und das ungefähr 32 g Katalco 59-3 umfassendes chemisches Adsorbens enthielt, das aus einem modifizierten Aluminiumoxid in kugelförmiger Form mit einem Durchmesser im Bereich von 0,32 bis 0,48 cm (1/8" bis 3/16"), einer Oberfläche von 60 m²/g, einem Porenvolumen von 0,3 ml/g und einer Schüttdichte von 880,8 kg/m³ (55 lb/ft³) zusammengesetzt war. Der CO&sub2;-Gehalt des Einsatzmaterials, d.h. Helium, und des Abgases wurde unter Verwendung eines gaschromatographischen Analysensysterns bestimmt, das einen Methanator gefolgt von einem Flammionendetektor umfaßte, was üblicherweise in der Industrie verwendet wird. Es wurde gefunden, daß das Abgas ca. 1 ppm, bezogen auf das Volumen, an CO&sub2; enthielt.
Wie in den angefügten Figuren 1 bis 3 gezeigt ist, entfernte das erfindungsgemäß verwendete chemische Adsorbens mehr als 99,5 % des CO&sub2; in dem He-Einsatzmaterial, wobei das CO&sub2; in dem Einsatzmaterial das 145 mv-Signal war und das CO&sub2; in dem Abgas das 0,7 mv-Signal war.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß das Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Leichtfraktionen unter Verwendung des erfindungsgemäßen chemischen Adsorbens sowohl in Grundanwendungen als auch in nachgerüsteten Anwendungen wertvoll ist, insbesondere in Produktionsanlagen für hochreines Olef in, wie Propylen, Ethylen und dergleichen.
Die hohe Kapazität und die scharfe Durchbruchkurve zeigen, wie in den angefügten Figuren veranschaulicht ist, daß das erfindungsgemäß verwendete chemische Adsorbens die Konsistenz der Produktqualität sogar während Störungen im Verfahren stromaufwärts, welche zu einem Ansteigen der Verunreinigungsniveaus führen, verbessert. Typische Behandlungsverfahrensweisen, die zur Erniedrigung von Verunreinigungsniveaus in Propylen verwendet werden, umfassen Absorptionsverfahren, bei denen ein organisches Amin und/oder kaustische Lösungen verwendet werden, gefolgt von einer Fraktionierung und einer Trocknung unter Verwendung von Aluminiumoxidtrocknern.
Ein solches System hat jedoch auch einige wenige Nachteile. In dieser Hinsicht werden die Verunreinigungen wie CO&sub2;, H&sub2;S und dergleichen nicht auf "nicht nachweisbar"-Niveaus erniedrigt. Auch im Fall von Störungen in dem durch Adsorption verarbeiteten stromaufwärtigen Material nehmen die Verunreinigungsniveaus erheblich zu und liegen jenseits der Kapazität des stromabwärts durchzuführenden Verfahrens, wodurch die Propylenqualität "aus der Spezifikation" geworfen wird.
Im Gegensatz hierzu bietet die Verwendung von Katalco 59-3 in einem Adsorbensbett entweder "stromabwärts von" oder "anstelle von" den Aluminiumoxidtrocknern mehrere Vorteile. Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß eine solche Verwendung von Katalco 59-3 die Propylengualität verbessert, indem bestimmte Spurenverunreinigungen wie CO&sub2; und H&sub2;S auf extrem niedrige Niveaus verringert werden. Es ist auch gefunden worden, daß Katalco 59-3 eine signifikante höhere Kapazität zur Handhabung der höheren Verunreinigungsniveaus aufweist, die von Störungen in den stromaufwärtigen Absorptionsverfahren herrühren, wodurch es signifikant zum Produktqualitätssicherungsverfahren beiträgt.
Bei einem typischen Betrieb mit hochreinem Propylen, der das Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen als Ausführungsform darstellt, wobei das erfindungsgemäße chemische Adsorbens verwendet wird, kann das chemische Adsorbens in Adsorbensbetten stromabwärts von einem Aluminiumoxidtrockner angeordnet sein, oder alternativ anstelle davon.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gas, das aus 9,2 ppm, bezogen auf das Volumen, an H&sub2;S in Helium bestand, wurde durch das gleiche Rohr wie in Beispiel 1 geführt, das eine neue Füllung aus Katalco 59-3 enthielt. Der H&sub2;S-Gehalt des Einsatzmaterials und des Abgases wurden unter Verwendung eines Tracor-Atlas-Gesamtschwefel-Analysators gemessen. Es wurde in dem Abgas kein nachweisbares H&sub2;S gefunden, d.h. < 0,1 ppm, bezogen auf das Volumen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Außerdem wurde ein Gas, das aus 10,3 ppm, bezogen auf das Volumen, an COS in Helium bestand, durch das gleiche Rohr und Katalco 59-3 geführt, das im zweiten Beispiel verwendet wurde. Der COS-Gehalt des Einsatzmaterials und des Abgases wurden unter Verwendung eines Tracor-Atlas-Gesamtschwefel-Analysators gemessen. Dieser Versuch wurde an zwei verschiedenen Tagen durchgeführt. Am ersten Tag wurde gefunden, daß das Abgas 4,3 ppm, bezogen auf das Volumen, an COS enthielt, und am zweiten Tag wurde gefunden, daß das Abgas 1,8 ppm, bezogen auf das Volumen, an COS enthielt.

Beispiel 4

Es wurde auch eine Probe aus hochreinem Propylen verdampft und durch das gleiche Rohr und Katalco 59-3 geführt, das im dritten Beispiel verwendet wurde. Der AsH&sub3;-Gehalt des Einsatzmaterials und des Abgases wurde unter Verwendung eines MDA-Arsin-Analysators gemessen. Es wurde gefunden, daß das Einsatzmaterial 31 ppb, bezogen auf das Gewicht, AsH&sub3; enthielt, und es wurde gefunden, daß das Abgas 13 ppb, bezogen auf das Gewicht, an AsH&sub3; enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von AsH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen, bei dem ein Kohlenwasserstoffstrom, der eine Anfangsmenge an AsH&sub3;- oder PH&sub3;-Verunreinigungen enthält, mit einem chemischen Adsorbens, das modifiziertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 10 bis 300 m²/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 1 ml/g umfaßt, unter Kontaktbedingungen in Kontakt gebracht wird, die wirksam sind, um zu einem gereinigten Kohlenwasserstoffstrom zu führen, der eine verringerte Menge Verunreinigungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid eine Oberfläche von 60 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 ml/g aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid eine Schüttdichte im Bereich von 640,6 bis 960,9 kg/m³ (40 bis 60 lb/ft³), vorzugsweise 880,8 kg/m (55 lb/ft ) aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid kugelförmig ist und einen Durchmesser von 0,15875 cm (1/16 Inch) bis 0,47625 cm (3/8 Inch) aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Bariummetall imprägniert ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktbedingungen eine Temperatur von -12,2 bis 65,6 ºC (10 bis 150 ºF), vorzugsweise -1,1 bis 48,9 ºC (30 bis 120 ºF) umfassen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktbedingungen einen überdruck von 344,758 bis 3447,5 kPa (50 bis 500 psig), vorzugsweise 1034,25 bis 3413,25 kPa (150 bis 350 psig) umfassen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktbedingungen eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 25 VHSV, vorzugsweise 0,5 bis 1 VHSV umfassen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom in der flüssigen Phase vorliegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom ein Olefin oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffzahl von 2, 3 oder 4 umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das modifizierte Aluminiumoxid in Adsorbensbetten stromabwärts von Aluminiumoxidtrocknern gefüllt ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verunreinigungen außerdem COS, H&sub2;O, CO&sub2; oder H&sub2;S umfassen.