PROCEDE DE PURIFICATION DE CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES
PROCEDE DE PURIFICATION DE CHARGES
D'HYDROCARBURES LIQUIDES
La présente invention se rapporte à un procédé pour purifier les charges d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène; plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour enlever,hors de ces charges, les impuretés comme les composés sulfurés, présents sous forme de mercaptan, d'acide sulfhydrique ou encore d'oxysulfure de carbone, ou d'autres impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer. Ceux-ci sont l'acide sulfhydrique,les mercaptans et en particulier le sulfure de carbonyle.
La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydrocarbures à l'état gazeux. Une pratique largement acceptée consiste à enlever les sulfures hors de gaz combustibles pris à l'état gazeux avec la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la monoéthanolamine, et du tétraéthylène glycol. On sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide.
Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour extraire les impuretés hors d'hydrocarbures à l'état liquide,
<EMI ID=1.1> nyle, ci-après dénommé COS pour la facilité, à moins de 5 ppm.
Or il est connu également que les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contre-partie,sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible.
Or, avec les procédés classiques qui traitent des charges qui peuvent contenir au départ de 30 à 70 ppm de COS,
on parvient à atteindre une teneur résiduelle en COS après purification de l'ordre de 10 à 20 ppm.
On a déjà proposé de traiter des charges d'hydrocarbures liquides, contenant notamment du propylène, avec du 2-(2-aminoéthoxy)éthanol, connu sous le nom de diglycolamine, pour enlever le COS; cependant, la teneur résiduelle obtenue, bien que faible puisque de l'ordre du ppm, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les conditions des polymérisations
à l'aide des catalyseurs de type Ziegler très actifs.
A côté de la technique de traitement faisant appel à des contacts liquide-liquide, on a déjà proposé également des traitements par contacts liquide-solide.
Ce type de traitement a l'avantage de limiter les risques de contamination du propylène qui doit être polymérisé ultérieurement, contamination qui entraînerait la nécessité d'un second absorbeur.
Ainsi, on a déjà proposé d'utiliser un matériau solide constitué d'un support inerte poreux présentant une grande surface spécifique tel que silicagel, pierre ponce ou silicate de Mg et des oxydes de Cd, Zn, Ni et Co sur lequel on fait passer la charge liquéfiée conduisant à une teneur résiduelle en COS de la charge inférieure à 1 ppm.
On a également proposé d'utiliser des absorbants composés d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de cuivre et chrome sur un support à haute surface spécifique comme le char- bon actif ou de l'alumine, de manière à réduire la teneur en COS des hydrocarbures liquides depuis 50-60 ppm dans la charge initiale jusqu'à environ 0,5 ppm.
Cependant, bien que cette teneur soit déjà très faible, cela n'est pas encore suffisant pour pouvoir envoyer le propylène ainsi purifié à l'unité de polymérisation utilisant les catalyseurs Ziegler très actifs.
On a aussi proposé de traiter ces charges en les faisant passer sur des résines basiques échangeuses d'ions, à la température ambiante. Cependant, la teneur.résiduelle en COS obtenue est également de l'ordre du ppm, ce qui est trop élevé pour effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation de la dernière génération.
On a également proposé d'utiliser de l'oxyde de zinc déposé sur un support d'alumine, cependant ce type de catalyseur n'est pas suffisamment actif pour pouvoir enlever le COS jusqu'à obtenir des teneurs résiduelles inférieures à 30 ppb.
Bien que le COS soit l'une des impuretés les plus importantes, il n'en demeure pas moins que les procédés proposés n'agissent pratiquement pas sur la teneur des autres impuretés, ce qui nécessite au moins un second traitement de purification pour enlever les impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone.
Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette non seulement d'enlever,hors des charges d'hydrocarbures liquides contenant du propylène, des impuretés constituées par les composés sulfurés comme le COS, les mercaptans ou l'acide sulhydrique, mais encore les autres impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone, de manière à ce que la teneur résiduelle en COS n'excède pas 30 ppb, celle en monoxyde de carbone n'excède pas 0,3 ppm, et celle en dioxyde de carbone n'excède pas 5 ppm, afin que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés.
La présente invention a pour but un procédé de purification des charges d'hydrocarbures liquides contenant du propylène, qui permette de satisfaire les critères énoncés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permette non seulement d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à
30 ppb, mais qui permette également d'enlever les autres composés sulfurés, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, jusqu'à obtenir des teneurs résiduelles inférieures à
0,3 ppm pour le monoxyde de carbone et de 5 ppm pour le dioxyde de carbone.
Le procédé de purification de la présente invention pour enlever les impuretés constituées par les composés sulfurés, le dioxyde et le monoxyde de carbone, des charges d'hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène et contenant de 0,5 à 70 ppm de COS, est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant constitué d'un support d'alumine mis en contact avec un trialkylaluminium de formule générale
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rents, sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. de telle sorte que l'alumine contienne de 1 à 15 % en poids de trialkylaluminium, exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support, le passage de la charge étant réalisé à une température ne dépassant pas 80[deg.]C et sous une pression comprise entre 1 et 20 kg/cm <2> et sous une vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,1 et 20 On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en faisant passer, dans des conditions bien définies, une charge d'hydrocarbures liquides,
en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par une alumine que l'on a mis en contact avec un composé organométallique,en particulier un trialkylaluminium, de telle sorte que l'alumine contienne de 1 à 15 % en poids de ce trialkylaluminium,exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support, on obtient une ) charge purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération, non seulement du point de vue de la teneur en COS qui ne dépasse pas 30 ppb, mais également du point de vue de la teneur en mercaptan, acide sulfhydrique, monoxyde et dioxyde de carbone.
La demanderesse a également trouvé que l'étape de mise en contact de l'alumine avec le composé organométallique était très importante.
En effet, on a trouvé que la pureté de l'alumine utilisée avait une influence non négligeable sur'le procédé de purification. L'alumine utilisée doit de préférence être
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bles à un état de valence inférieur à celui dans lequel ils se trouvent sur l'alumine, doit être évitée-, et leur concentra-
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A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer Fe, Ni, et autres analogues. On accepte cependant la présence d'oxyde de titane dans les alumines les plus pures à raison de 0,5 %. Par contre, la teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'alumine est moins critique. Cependant, il est préférable que l'alumine utilisée ait une pureté d'au moins 99,2 % et de préférence d'au moins 99,5 %.
La surface spécifique de l'alumine utilisée est généralement plus grande que 80 m<2>/g et de préférence comprise
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liser des alumines dont la surface spécifique est beaucoup plus faible mais au détriment de la durée de vie du matériau absorbant.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on met en contact une alumine dont la pureté et la surface spécifique répondent aux conditions énoncées ci-dessus, avec un composé organométallique, en l'occurence un trialkylaluminium
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qui peuvent être égaux ou différents, sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence sont des
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On réalise la mise en contact en faisant séjourner le trialkylaluminium sur l'alumine. Le trialkylaluminium, généralement le triéthylaluminium, est employé sous forme d'une solution dans un solvant inerte, de préférence un hydrocarbure saturé,généralement l'heptane; il est cependant entendu que l'on peut également utiliser le trialkylaluminium pur.
Pendant le temps que le triéthylaluminium séjourne sur l'alumine, on constate une élévation de température, ce qui semble indiquer qu'en plus d'une imprégnation de l'alumine par le trialkylaluminium, il y a une réaction chimique avec le support aluminique. Au cours de la mise en contact, on maintient la température en dessous de la température de décomposition du trialkylaluminium et de préférence en dessous de 120[deg.]C.
Après avois séjourné pendant un temps variant entre
15 minutes et 1 heure sur l'alumine, on draine la solution de trialkylaluminium et on répète l'opération de mise en contact jusqu'au moment où la concentration en trialkylaluminium de la solution sortant du lit d'alumine est pratiquement identique à celle de la solution versée sur le lit d'alumine.
Il est entendu qu'au lieu de réaliser des mises en contact successives, on peut réaliser la mise en contact en continu en laissant s'écouler une solution de trialkylaluminium sur le lit d'alumine en une quantité suffisante, généralement jusqu'au moment où les concentrations en alkylaluminium sont similaires à l'entrée et à la sortie du lit d'alumine.
Généralement, la quantité d'alkylaluminium qui se trouve sur l'alumine après la mise en contact est comprise entre 1 et 15 % en poids, exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support. Si l'on utilise moins de 1 % de trialkylaluminium,ce qui peut se produire si l'on n'effectue pas la mise en contact pendant une durée suffisante, cela n'influence pas l'activité intrinsèque du matériau absorbant, mais limite son utilisation dans le temps.
Après avoir mis en contact l'alumine et le trialkylaluminium dans les conditions décrites ci-dessus, on fait pas- ser la charge d'hydrocarbures liquides contenant du propylène sur le matériau absorbant ainsi constitué.
Généralement, on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85 et 99 % de propylène, la teneur en COS étant généralement de l'ordre de 1 à 10 ppm. Lorsque l'on doit traiter des charges ayant une teneur plus élevée en COS, c'est-à-dire jusqu'à 500 ppm, on leur fait d'abord subir un traitement avec un solvant aminé, comme la monoéthanolamine, de manière à réduire le taux de COS à une valeur convenable, soit moins de 70 ppm.
Le procédé de purification de la présente invention est également décrit à l'aide d'un dessin annexé dont la figure représente un diagramme schématique d'un mode d'exécution du procédé.
En se référant à cette figure, le procédé de purification consiste à faire passer une charge d'hydrocarbures liquides provenant du réservoir de stockage 10, par la conduite
14 de la pompe 12 dans une colonne 16 contenant l'alumine préalablement mise en contact avec le trialkylaluminium, à une température qui n'excède pas 80[deg.]C et qui est généralement comprise entre 0 et 20[deg.]C, à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, qui est généralement comprise entre
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La vitesse spatiale horaire de liquide ou LHSV, à laquelle on fait passer la charge, est généralement comprise entre 0,1 et 20, et de préférence comprise entre 0,2 et 15, et plus particulièrement entre 5 et 15.
La charge purifiée sortant de la colonne 16 peut éventuellement traverser un filtre 18 et un sécheur 20 pour absorber les produits de décomposition formés.
La charge ainsi purifiée contient moins de 30 ppb de COS, ne contient plus de mercaptan ou d'H2S. De plus, la teneur en monoxyde de carbone n'excède pas 0,3 ppm tandis que celle en dioxyde de carbone est inférieure à 5 ppm.
Il est entendu qu'après avoir fait passer plusieurs j charges d'hydrocarbures liquides, contenant du propylène sur le matériau absorbant décrit dans le procédé de l'invention, on peut le régénérer.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. _Ç Ex empl e 1
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 2,7 ppm, et une teneur en CO de 1,1 ppm sur un matériau absorbant constitué par de l'alumine qui avait été préalablement mise en contact avec du triéthylaluminium.
L'alumine utilisée avait une pureté de 99,5 %; la teneur en fer et en nickel exprimée sous forme d'oxyde était inférieure à 0,1 %.
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était de 0,35%. La surface spécifique de l'alumine était de
350 m2/g.
On a fait séjourner 50 ml d'une solution à 10 % en poids de triéthyl aluminium dans l'heptane, sur 50 ml de l'alumine décrite ci-dessus; on a observé une augmentation de température, et celle-ci a atteint 40[deg.]C; après une demi-heure,on a drainé la solution de triéthylaluminium et on a reversé 50ml de solution fraîche sur l'alumine; on a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
On a effectué le dosage du triéthylaluminium dans les solutions drainées et on a constaté que 80% du poids de l'aluminium mis en contact avec le support a été absorbé.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 4,9 % en poids d'aluminium pris sous forme métal basé sur le poids d'alumine.
On a ainsi fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante, et à une pression de 15 kg/cm<2>, suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, et à une LHSV de 10.
On a pris un échantillon de la charge purifiée; on
a déterminé la teneur en impuretés.
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A titre de comparaison, on a fait passer la même charge sur une colonne d'alumine identique mais qui n'a pas été mise en contact avec du triéthylaluminium.
On a appliqué les mêmes conditions opératoires.
Après 48 heures de passage, la teneur en COS de la charge purifiée était déjà de 45 ppb et.après 72 heures, celleci était de 72 ppb.
Exemple 2
On a fait passer la même charge que celle décrite à l'exemple 1 sur le même matériau absorbant.
Ce matériau absorbant était constitué par de l'alumine d'une pureté de 99,5 %, d'une surface spécifique de
350 m<2>/g qui avait été mise en contact avec du triéthylaluminium selon la procédure et les conditions décrites à l'exemple 1.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 4,9 % en poids calculé sous forme d'aluminium, basé sur le poids d'alumine.
On a aussi fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante et à une pression de 10 kg/cm<2>, suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, et à une LHSV de 15.
On a pris un échantillon de la charge purifiée, on
a déterminé la teneur en impuretés.
<EMI ID=11.1>
Exemple 3
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 0,75 ppm, et une teneur en CO de 0,8 ppm sur un matériau absorbant constitué par de l'alumine qui avait été préalablement mise en contact avec du triéthylaluminium.
L'alumine utilisée avait une pureté de 99,5 %. la teneur en fer et en nickel exprimée sous forme d'oxyde était inférieure à 0,1 %.
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On a fait séjourner 100 ml d'une solution à 5 % en poids de triéthyl aluminium dans l'heptane, sur 100 ml de l'alumine décrite ci-dessis; on a observé une augmentation de température, et celle-ci a atteint 40[deg.]C; après une demi-heure, on a draîné la solution de triéthylaluminium et on a reversé
100 ml de solution à 10 % en poids de triéthylaluminium dans l'heptane sur l'alumine; on a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
Après l'avoir séjourné une demi-heure, on a drainé la solution de triéthylaluminium et on a reversé 100 ml d'une solution à 20 % en poids de triéthylaluminium dans l'heptane, sur l'alumine. On a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 8,9 % en poids d'aluminium pris sous forme métal, basé sur le poids d'alumine.
On a fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante et à une pression de
15 kg/cm<2> et à une LHSV de 10.
On a pris un échantillon de la charge purifiée; on
a déterminé la teneur en impuretés.
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REVENDICATIONS
1) Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides
comprenant du propylène et contenant des impuretés constituées par des composés sulfurés, du dioxyde et du monoxyde de carbone caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant constitué d'un support d'alumine mis en contact avec un trialkylaluminium de formule générale
<EMI ID=14.1>
rents sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de telle sorte que l'alumine contienne'de 1 à 15% en poids de trialkylaluminium, calculé en aluminium métal et basé sur le poids du support, le passage de la charge étant réalisé à une température ne dépassant pas 80[deg.]C et sous une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide et sous une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20.