LU85306A1 - Procede pour enlever le sulfure de carbonyle des charges d'hydrocarbures liquides - Google Patents

Description

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PROCEDE POUR ENLEVER LE SULFURE DE CARBONYLE DES CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES

La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le soufre présent sous forme d'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, hors d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant du propylène et d'autres oléfines.

Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux.

Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer. Ceux-ci sont l'acide suifhydrique, les mercaptans et en particulier le sulfure de carbonyle.

La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydrocarbures à l'état gazeux. Une pratique largement acceptée, consiste à enlever les sulfureshors de gaz combustibles pris à l'état gazeux avec la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la mono-éthanolamine, et du tétraéthylène glycol. On sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide.

Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour extraire les impuretés hors d'hydrocarbures à l'état liquide, ils ne permettent pas de réduire la teneur en sulfure de carbonyle, ci-après dénommé COS pour la facilité,à‘ moins de 5ppm.

Or, il est connu également que les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des cataly-

Mi - 2 - seurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contrepartie, sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le momert dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible.

Or, avec les procédés classiques qui traitent des charges qui peuvent contenir au départ de 30 à 70 ppm de COS, on parvient à atteindre une teneur résiduelle en COS après purification de l'ordre de 10 à 20 ppm.

On a déjà proposé de traiter des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène, avec du 2-(2-aminoéthoxy)éthanol, connu sous le nom de diglycolamine, pour enlever le COS, cependant la teneur résiduelle obtenue, bien que faible puisque de l'ordre du ppm, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les conditions des polymérisations à l'aide des catalyseurs de type Ziegler très actifs.

A côté de la technique de traitement faisant appel à des contacts liquide-liquide, on a déjà proposé également des traitements par contacts liquide-solide.

Ce type de traitement a l'avantage de limiter les risques de contamination du propylène qui doit être polyméri-sé ultérieurement, d1 où la nécessité d'un second absorbeur.

Ainsi, on a déjà proposé d'utiliser les oxydes de zinc, ou des mélanges d'oxyde de Zn et de carbonate de Ca,sur lequel on fait passer la charge liquéfiée à une température de 20 à 60°C, transformant ainsi les oxydes en sulfures; cependant, la teneur résiduelle en COS de la charge est toujours restée supérieure à environ 1 ppm.

; On a également proposé d'utiliser des absorbants composés d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de cuivre et chrome sur un support à haute surface spécifique comme le charbon actif ou de l'alumine, de manière à réduire la teneur en COS deshydrocarbures liquides depuis 50-60 ppm dans la charge initiale jusqu'à environ 0,5 ppm.

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Cependant, bien que cette teneur soit déjà très faible, cela n'est pas encore suffisant pour pouvoir envoyer le propylène ainsi purifié à l'unité de polymérisation utilisant les catalyseurs Ziegler très actifs.

On a aussi proposé de traiter ces charges en les faisant passer sur des résines basiques échangeuses d'ions, à la température ambiante. Cependant,la teneur résiduelle en COS obtenue est également de l'ordre du ppm, ce qui est trop élevé pour effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation de la dernière génération.

Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette de désulfurer et en particulier qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène et d'autres oléfines, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en COS ne dépasse pas 30 ppb, de manière à ce que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés.

La présente invention a pour but un procédé de purification des charges d'hydrocarbures liquides qui permette de satisfaire les critères énoncés ci-dessus.

La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permette d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène, jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à 30 ppb.

Le procédé de purification de la présente invention pour enlever le COS des charges d’hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène, et contenant de 1 à 70 ppm de COS, est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant comprenant d'environ 50 à 85% en poids d'oxyde de fer, d'en-. let /ou de sodium.

viron 40 a 10% en poids d'oxyde de potassium?; de 0 a environ 3% en poids d'oxyde de chrome et d'environ 1 à environ 10% en poids d'alumine.

On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en - 4 - rfaisant passer une charge d'hydrocarbures liquides, en 1'occu- T rence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur le matériau absorbant de la présente invention, on obtient une charge purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération.

En général, le matériau absorbant de la présente invention contient d'environ 50 à environ 80% et de préférence d'environ 60 à environ 75% en poids d'oxyde de fer, d'environ 40 à environ 10 % et de préférence d'environ 30 à environ 15 % et/ou de sodium, en poids d'oxyde de potassiünfŸet d'environ 1 à environ 10 %, de préférence d'environ 2 à environ 5 % en poids d'alumine.

Le matériau absorbant de la présente invention peut également contenir d'environ 1 à environ 10 % en poids d'oxyde de chrome. La surface spécifique du matériau absorbant est généralement comprise entre environ 1 et environ 2 2 200 m /g, et en particulier entre 1 et 20 m /g.

Le matériau absorbant de la présente invention peut être préparé en employant les techniques de mélange bien connues de l'homme de métier.

Un mode de préparation typique du matériau absorbant consiste à mélanger un sel de fer comme le nitrate de fer, avec de l'alumine en présence d'eau de manière à obtenir une pâte assurant un mélange intime. On sèche ensuite le mélange obtenu, et on mélange le produit résultant avec de l'oxyde et/ et/ou de sodium , ou de 1'hydroxyde et/ou du carbonate de potassiumv; Orf réalise ce mélange en milieu anhydre,ou en présence du moins d'eau possible.On sèche ensuite à une température de 150 à 350eC.A titre d'exemples de matériau absorbant approprié pour être utilisé dans la présente invention, on peut notamment citer les matériaux employés habituellement comme catalyseur de déshydrogénation et dont la composition en les divers oxydes correspond aux proportions définies plus avant, la surface spécifique de ces catalyseurs étant relativement faible et généralement comprise 2 entre 1 et 30 m /g.

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- 5 - Γ -, Généralement on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85 % et 99 % de propylène, la teneur en COS étant généralement de l'ordre de 1 à 70 ppm. Lorsque des charges contiennent plus de COS, c'est-à-dire jusqu'à 500 ppm, on leur fait d'abord subir un traitement avec un solvant aminé comme la monoéthanolamine, de manière à réduire le taux de COS à une valeur convenable, soit moins de 70 ppm. On fait passer la charge d'hydrocarbures liquides contenant du propylène sur le matériau absorbant de la présente invention, à une température comprise généralement entre 20 et 60°C et à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide. La vitesse spatiale horaire de liquide à laquelle on fait passer la charge est généralement comprise entre 0,1 et 10 et de préférence comprise entre 0,2 et 5.

On a constaté que la présence d'oxyde de potassium dans le matériau absorbant et utilisé dans les proportions définies plus haut avait une très grande importance dans le procédé de purification de l'invention. On a constaté en effet, que dans les mêmes conditions opératoires de traitement, la teneur résiduelle en COS de la charge est beaucoup plus importante si l'on n'emploie pas d'oxyde de potassium dans le matériau absorbant.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1

On fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 52 ppm de COS sur un matériau absorbant constitué par 68 % en poids d'oxyde de fer, 22 % en poids d'oxyde de potassium, 8 % en poids d'alumine et 2 % en poids d'oxyde de chrome.

La surface spécifique de ce matériau était de L J

Claims (6)

1. Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liqui- L - 7 - des contenant notamment du propylène et de i à 70 ppm de sulfure de carbonyle, poui&Rinlever le sulfure de carbonyle, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant comprenant d'environ 50 à environ 85 % en poids d'oxyde de fer, d'en- _ ... . et/ou de .sodium. ^ viron 40 a environ 10 % en poids d'oxyde de potassiumydii 0. environ 3 % en poids d'oxyde de chrome et d'environ 1. environ 10 % en poids d'alumine.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant comprenant de 60 à 75 % en poids d'oxyde de fer, de 30 à 15 % en poids d'oxyde de potas-__et/ou de ^sodium. siuntycteO a 3 % en poids d'oxyde de chrome et de 2 a 5 % en poids d'alumine.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur le matériau absorbant, à une température comprise entre environ 20 et environ 60°C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,1 et 10, préférentiellement entre 0,2 et 5

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène.

5. Procédé de purification de charges d’hydrocarbures liquides contenant plus de 95 % de propylène et contenant de 1 à 70 ppm de sulfure de carbonyle pour en enlever le sulfure de carbonyle, caractérisé en ce que l'on fait passer cette charge sur un matériau absorbant comprenant de 60 à 75 % en poids d'oxyde de fer, de 30 à 15 % en 11 poids d'oxyde de potassium, de 2 à 5 % en poids d'alumine, cet absorbant ayant une surface spécifique comprise 2 entre 1 et 200 m /g, à une température comprise entre 20 et 60°C, à une pression suffisante pour maintenir la charge en phase liquide et à une LHSV comprise entre - 8 - 0,1 et 10.

6. Charges d'hydrocarbures purifiées, à faible teneur en sulfure de carbonyle et obtenues selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. Bruxelles, le Par Pon de la Société dite LABOFINA S.A.