PROCEDE DE PURIFICATION DE CHARGES D'HYDROCARBURES LIQUIDES
PROCEDE DE PURIFICATION DE CHARGES
D'HYDROCARBURES LIQUIDES
La présente invention se rapporte à un procédé pour purifier les charges d'hydrocarbures liquides, en particulier les charges d'hydrocarbures contenant notamment du propylène; plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour enlever,hors de ces charges, les impuretés comme les composés sulfurés, présents sous forme de mercaptan, d'acide sulfhydrique ou encore d'oxysulfure de carbone, ou d'autres impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone.
Dans les raffineries, le traitement des hydrocarbures liquides pour l'enlèvement ou pour la transformation des impuretés nécessite des procédés complexes et coûteux. Les divers composés sulfurés représentent les impuretés habituelles que l'on cherche à éliminer. Ceux-ci sont l'acide sulfhydrique,les mercaptans et en particulier le sulfure de carbonyle.
La pratique qui prévaut dans l'industrie consiste à réduire la teneur en soufre en traitant les hydrocarbures à l'état gazeux. Une pratique largement acceptée consiste à enlever les sulfures hors de gaz combustibles pris à l'état gazeux avec la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la monoéthanolamine, et du tétraéthylène glycol. On sait également que ces solvants peuvent être utilisés pour traiter les hydrocarbures à l'état liquide.
Cependant, lorsque ces solvants sont utilisés pour extraire les impuretés hors d'hydrocarbures à l'état liquide,
<EMI ID=1.1> nyle, ci-après dénommé COS pour la facilité, à moins de 5 ppm.
Or il est connu également que les nouveaux procédés de polymérisation de propylène font appel à des catalyseurs de plus en plus performants. Ces derniers, en contre-partie,sont extrêmement sensibles à toutes impuretés polaires comme par exemple le COS, dont le moment dipolaire est de 0,736 Debye. Lorsque l'on utilise ces procédés de polymérisation, il est donc important de purifier la charge de sorte que la teneur résiduelle en impuretés soit extrêmement faible.
Or, avec les procédés classiques qui traitent des charges qui peuvent contenir au départ de 30 à 70 ppm de COS,
on parvient à atteindre une teneur résiduelle en COS après purification de l'ordre de 10 à 20 ppm.
On a déjà proposé de traiter des charges d'hydrocarbures liquides, contenant notamment du propylène, avec du 2-(2-aminoéthoxy)éthanol, connu sous le nom de diglycolamine, pour enlever le COS; cependant, la teneur résiduelle obtenue, bien que faible puisque de l'ordre du ppm, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les conditions des polymérisations
à l'aide des catalyseurs de type Ziegler très actifs.
A côté de la technique de traitement faisant appel à des contacts liquide-liquide, on a déjà proposé également des traitements par contacts liquide-solide.
Ce type de traitement a l'avantage de limiter les risques de contamination du propylène qui doit être polymérisé ultérieurement, contamination qui entraînerait la nécessité d'un second absorbeur.
Ainsi, on a déjà proposé d'utiliser un matériau solide constitué d'un support inerte poreux présentant une grande surface spécifique tel que silicagel, pierre ponce ou silicate de Mg et des oxydes de Cd, Zn, Ni et Co sur lequel on fait passer la charge liquéfiée conduisant à une teneur résiduelle en COS de la charge inférieure à 1 ppm.
On a également proposé d'utiliser des absorbants composés d'oxyde de fer, d'oxyde de cuivre ou d'oxyde de cuivre et chrome sur un support à haute surface spécifique comme le char- bon actif ou de l'alumine, de manière à réduire la teneur en COS des hydrocarbures liquides depuis 50-60 ppm dans la charge initiale jusqu'à environ 0,5 ppm.
Cependant, bien que cette teneur soit déjà très faible, cela n'est pas encore suffisant pour pouvoir envoyer le propylène ainsi purifié à l'unité de polymérisation utilisant les catalyseurs Ziegler très actifs.
On a aussi proposé de traiter ces charges en les faisant passer sur des résines basiques échangeuses d'ions, à la température ambiante. Cependant, la teneur.résiduelle en COS obtenue est également de l'ordre du ppm, ce qui est trop élevé pour effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs de polymérisation de la dernière génération.
On a également proposé d'utiliser de l'oxyde de zinc déposé sur un support d'alumine, cependant ce type de catalyseur n'est pas suffisamment actif pour pouvoir enlever le COS jusqu'à obtenir des teneurs résiduelles inférieures à 30 ppb.
Bien que le COS soit l'une des impuretés les plus importantes, il n'en demeure pas moins que les procédés proposés n'agissent pratiquement pas sur la teneur des autres impuretés, ce qui nécessite au moins un second traitement de purification pour enlever les impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone.
Il existe dès lors un besoin pour un procédé qui permette non seulement d'enlever,hors des charges d'hydrocarbures liquides contenant du propylène, des impuretés constituées par les composés sulfurés comme le COS, les mercaptans ou l'acide sulhydrique, mais encore les autres impuretés comme le dioxyde ou le monoxyde de carbone, de manière à ce que la teneur résiduelle en COS n'excède pas 30 ppb, celle en monoxyde de carbone n'excède pas 0,3 ppm, et celle en dioxyde de carbone n'excède pas 5 ppm, afin que les catalyseurs de polymérisation du propylène de la nouvelle génération ne soient pas trop rapidement empoisonnés.
La présente invention a pour but un procédé de purification des charges d'hydrocarbures liquides contenant du propylène, qui permette de satisfaire les critères énoncés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé de purification qui permette non seulement d'enlever le COS des charges d'hydrocarbures liquides contenant notamment du propylène jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en COS inférieure à
30 ppb, mais qui permette également d'enlever les autres composés sulfurés, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, jusqu'à obtenir des teneurs résiduelles inférieures à
0,3 ppm pour le monoxyde de carbone et de 5 ppm pour le dioxyde de carbone.
Le procédé de purification de la présente invention pour enlever les impuretés constituées par les composés sulfurés, le dioxyde et le monoxyde de carbone, des charges d'hydrocarbures liquides comprenant notamment du propylène et contenant de 0,5 à 70 ppm de COS, est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant constitué d'un support d'alumine mis en contact avec un trialkylaluminium de formule générale
<EMI ID=2.1>
rents, sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. de telle sorte que l'alumine contienne de 1 à 15 % en poids de trialkylaluminium, exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support, le passage de la charge étant réalisé à une température ne dépassant pas 80[deg.]C et sous une pression comprise entre 1 et 20 kg/cm <2> et sous une vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,1 et 20 On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en faisant passer, dans des conditions bien définies, une charge d'hydrocarbures liquides,
en l'occurence une charge de propylène destiné à la polymérisation, sur un matériau absorbant constitué par une alumine que l'on a mis en contact avec un composé organométallique,en particulier un trialkylaluminium, de telle sorte que l'alumine contienne de 1 à 15 % en poids de ce trialkylaluminium,exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support, on obtient une ) charge purifiée répondant aux conditions de pureté exigées pour une polymérisation en présence de catalyseur Ziegler de la dernière génération, non seulement du point de vue de la teneur en COS qui ne dépasse pas 30 ppb, mais également du point de vue de la teneur en mercaptan, acide sulfhydrique, monoxyde et dioxyde de carbone.
La demanderesse a également trouvé que l'étape de mise en contact de l'alumine avec le composé organométallique était très importante.
En effet, on a trouvé que la pureté de l'alumine utilisée avait une influence non négligeable sur'le procédé de purification. L'alumine utilisée doit de préférence être
<EMI ID=3.1>
bles à un état de valence inférieur à celui dans lequel ils se trouvent sur l'alumine, doit être évitée-, et leur concentra-
<EMI ID=4.1>
A titre d'exemples de tels métaux, on peut citer Fe, Ni, et autres analogues. On accepte cependant la présence d'oxyde de titane dans les alumines les plus pures à raison de 0,5 %. Par contre, la teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'alumine est moins critique. Cependant, il est préférable que l'alumine utilisée ait une pureté d'au moins 99,2 % et de préférence d'au moins 99,5 %.
La surface spécifique de l'alumine utilisée est généralement plus grande que 80 m<2>/g et de préférence comprise
<EMI ID=5.1>
liser des alumines dont la surface spécifique est beaucoup plus faible mais au détriment de la durée de vie du matériau absorbant.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on met en contact une alumine dont la pureté et la surface spécifique répondent aux conditions énoncées ci-dessus, avec un composé organométallique, en l'occurence un trialkylaluminium
<EMI ID=6.1>
qui peuvent être égaux ou différents, sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et de préférence sont des
<EMI ID=7.1>
On réalise la mise en contact en faisant séjourner le trialkylaluminium sur l'alumine. Le trialkylaluminium, généralement le triéthylaluminium, est employé sous forme d'une solution dans un solvant inerte, de préférence un hydrocarbure saturé,généralement l'heptane; il est cependant entendu que l'on peut également utiliser le trialkylaluminium pur.
Pendant le temps que le triéthylaluminium séjourne sur l'alumine, on constate une élévation de température, ce qui semble indiquer qu'en plus d'une imprégnation de l'alumine par le trialkylaluminium, il y a une réaction chimique avec le support aluminique. Au cours de la mise en contact, on maintient la température en dessous de la température de décomposition du trialkylaluminium et de préférence en dessous de 120[deg.]C.
Après avois séjourné pendant un temps variant entre
15 minutes et 1 heure sur l'alumine, on draine la solution de trialkylaluminium et on répète l'opération de mise en contact jusqu'au moment où la concentration en trialkylaluminium de la solution sortant du lit d'alumine est pratiquement identique à celle de la solution versée sur le lit d'alumine.
Il est entendu qu'au lieu de réaliser des mises en contact successives, on peut réaliser la mise en contact en continu en laissant s'écouler une solution de trialkylaluminium sur le lit d'alumine en une quantité suffisante, généralement jusqu'au moment où les concentrations en alkylaluminium sont similaires à l'entrée et à la sortie du lit d'alumine.
Généralement, la quantité d'alkylaluminium qui se trouve sur l'alumine après la mise en contact est comprise entre 1 et 15 % en poids, exprimé en aluminium métal, basé sur le poids du support. Si l'on utilise moins de 1 % de trialkylaluminium,ce qui peut se produire si l'on n'effectue pas la mise en contact pendant une durée suffisante, cela n'influence pas l'activité intrinsèque du matériau absorbant, mais limite son utilisation dans le temps.
Après avoir mis en contact l'alumine et le trialkylaluminium dans les conditions décrites ci-dessus, on fait pas- ser la charge d'hydrocarbures liquides contenant du propylène sur le matériau absorbant ainsi constitué.
Généralement, on traite des charges d'hydrocarbures liquides contenant plus de 75 % de propylène, plus particulièrement des charges contenant jusqu'à 85 et 99 % de propylène, la teneur en COS étant généralement de l'ordre de 1 à 10 ppm. Lorsque l'on doit traiter des charges ayant une teneur plus élevée en COS, c'est-à-dire jusqu'à 500 ppm, on leur fait d'abord subir un traitement avec un solvant aminé, comme la monoéthanolamine, de manière à réduire le taux de COS à une valeur convenable, soit moins de 70 ppm.
Le procédé de purification de la présente invention est également décrit à l'aide d'un dessin annexé dont la figure représente un diagramme schématique d'un mode d'exécution du procédé.
En se référant à cette figure, le procédé de purification consiste à faire passer une charge d'hydrocarbures liquides provenant du réservoir de stockage 10, par la conduite
14 de la pompe 12 dans une colonne 16 contenant l'alumine préalablement mise en contact avec le trialkylaluminium, à une température qui n'excède pas 80[deg.]C et qui est généralement comprise entre 0 et 20[deg.]C, à une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, qui est généralement comprise entre
<EMI ID=8.1>
La vitesse spatiale horaire de liquide ou LHSV, à laquelle on fait passer la charge, est généralement comprise entre 0,1 et 20, et de préférence comprise entre 0,2 et 15, et plus particulièrement entre 5 et 15.
La charge purifiée sortant de la colonne 16 peut éventuellement traverser un filtre 18 et un sécheur 20 pour absorber les produits de décomposition formés.
La charge ainsi purifiée contient moins de 30 ppb de COS, ne contient plus de mercaptan ou d'H2S. De plus, la teneur en monoxyde de carbone n'excède pas 0,3 ppm tandis que celle en dioxyde de carbone est inférieure à 5 ppm.
Il est entendu qu'après avoir fait passer plusieurs j charges d'hydrocarbures liquides, contenant du propylène sur le matériau absorbant décrit dans le procédé de l'invention, on peut le régénérer.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. _Ç Ex empl e 1
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 2,7 ppm, et une teneur en CO de 1,1 ppm sur un matériau absorbant constitué par de l'alumine qui avait été préalablement mise en contact avec du triéthylaluminium.
L'alumine utilisée avait une pureté de 99,5 %; la teneur en fer et en nickel exprimée sous forme d'oxyde était inférieure à 0,1 %.
<EMI ID=9.1>
était de 0,35%. La surface spécifique de l'alumine était de
350 m2/g.
On a fait séjourner 50 ml d'une solution à 10 % en poids de triéthyl aluminium dans l'heptane, sur 50 ml de l'alumine décrite ci-dessus; on a observé une augmentation de température, et celle-ci a atteint 40[deg.]C; après une demi-heure,on a drainé la solution de triéthylaluminium et on a reversé 50ml de solution fraîche sur l'alumine; on a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
On a effectué le dosage du triéthylaluminium dans les solutions drainées et on a constaté que 80% du poids de l'aluminium mis en contact avec le support a été absorbé.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 4,9 % en poids d'aluminium pris sous forme métal basé sur le poids d'alumine.
On a ainsi fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante, et à une pression de 15 kg/cm<2>, suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, et à une LHSV de 10.
On a pris un échantillon de la charge purifiée; on
a déterminé la teneur en impuretés.
<EMI ID=10.1>
A titre de comparaison, on a fait passer la même charge sur une colonne d'alumine identique mais qui n'a pas été mise en contact avec du triéthylaluminium.
On a appliqué les mêmes conditions opératoires.
Après 48 heures de passage, la teneur en COS de la charge purifiée était déjà de 45 ppb et.après 72 heures, celleci était de 72 ppb.
Exemple 2
On a fait passer la même charge que celle décrite à l'exemple 1 sur le même matériau absorbant.
Ce matériau absorbant était constitué par de l'alumine d'une pureté de 99,5 %, d'une surface spécifique de
350 m<2>/g qui avait été mise en contact avec du triéthylaluminium selon la procédure et les conditions décrites à l'exemple 1.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 4,9 % en poids calculé sous forme d'aluminium, basé sur le poids d'alumine.
On a aussi fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante et à une pression de 10 kg/cm<2>, suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide, et à une LHSV de 15.
On a pris un échantillon de la charge purifiée, on
a déterminé la teneur en impuretés.
<EMI ID=11.1>
Exemple 3
On a fait passer une charge d'hydrocarbures liquides contenant 99 % de propylène et ayant une teneur résiduelle en COS de 0,75 ppm, et une teneur en CO de 0,8 ppm sur un matériau absorbant constitué par de l'alumine qui avait été préalablement mise en contact avec du triéthylaluminium.
L'alumine utilisée avait une pureté de 99,5 %. la teneur en fer et en nickel exprimée sous forme d'oxyde était inférieure à 0,1 %.
<EMI ID=12.1>
On a fait séjourner 100 ml d'une solution à 5 % en poids de triéthyl aluminium dans l'heptane, sur 100 ml de l'alumine décrite ci-dessis; on a observé une augmentation de température, et celle-ci a atteint 40[deg.]C; après une demi-heure, on a draîné la solution de triéthylaluminium et on a reversé
100 ml de solution à 10 % en poids de triéthylaluminium dans l'heptane sur l'alumine; on a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
Après l'avoir séjourné une demi-heure, on a drainé la solution de triéthylaluminium et on a reversé 100 ml d'une solution à 20 % en poids de triéthylaluminium dans l'heptane, sur l'alumine. On a également constaté une élévation de température et celle-ci a atteint 35[deg.]C.
La quantité de triéthylaluminium présent sur l'alumine était de 8,9 % en poids d'aluminium pris sous forme métal, basé sur le poids d'alumine.
On a fait passer la charge sur le matériau absorbant décrit ci-dessus, à température ambiante et à une pression de
15 kg/cm<2> et à une LHSV de 10.
On a pris un échantillon de la charge purifiée; on
a déterminé la teneur en impuretés.
<EMI ID=13.1>
REVENDICATIONS
1) Procédé de purification de charges d'hydrocarbures liquides
comprenant du propylène et contenant des impuretés constituées par des composés sulfurés, du dioxyde et du monoxyde de carbone caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures liquides sur un matériau absorbant constitué d'un support d'alumine mis en contact avec un trialkylaluminium de formule générale
<EMI ID=14.1>
rents sont des radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de telle sorte que l'alumine contienne'de 1 à 15% en poids de trialkylaluminium, calculé en aluminium métal et basé sur le poids du support, le passage de la charge étant réalisé à une température ne dépassant pas 80[deg.]C et sous une pression suffisante pour maintenir le milieu en phase liquide et sous une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 20.
PROCESS FOR PURIFYING LIQUID HYDROCARBON FEEDSTOCKS
LOAD PURIFICATION PROCESS
LIQUID HYDROCARBONS
The present invention relates to a process for purifying feedstocks of liquid hydrocarbons, in particular feedstocks of hydrocarbons containing in particular propylene; more particularly, the present invention relates to a process for removing, apart from these charges, the impurities such as sulfur compounds, present in the form of mercaptan, hydrogen sulfide or carbon oxysulfide, or other impurities such as dioxide or carbon monoxide.
In refineries, the treatment of liquid hydrocarbons for the removal or for the transformation of impurities requires complex and costly processes. The various sulfur compounds represent the usual impurities which one seeks to eliminate. These are hydrogen sulfide, mercaptans and in particular carbonyl sulfide.
The prevailing industry practice is to reduce the sulfur content by treating the gaseous hydrocarbons. A widely accepted practice is to remove sulfides from combustible gases taken in a gaseous state with diethanolamine, diisopropanolamine, monoethanolamine, and tetraethylene glycol. It is also known that these solvents can be used to treat hydrocarbons in the liquid state.
However, when these solvents are used to extract impurities from hydrocarbons in the liquid state,
<EMI ID = 1.1> nyle, hereinafter referred to as COS for ease, at less than 5 ppm.
However, it is also known that new propylene polymerization processes use increasingly efficient catalysts. The latter, in return, are extremely sensitive to all polar impurities such as for example COS, whose dipole moment is 0.736 Debye. When using these polymerization processes, it is therefore important to purify the feed so that the residual content of impurities is extremely low.
However, with the conventional methods which treat fillers which may contain from 30 to 70 ppm COS at the start,
we manage to reach a residual COS content after purification of the order of 10 to 20 ppm.
It has already been proposed to treat loads of liquid hydrocarbons, in particular containing propylene, with 2- (2-aminoethoxy) ethanol, known under the name of diglycolamine, to remove COS; however, the residual content obtained, although low since of the order of ppm, is not yet sufficient to satisfy the conditions of the polymerizations
using very active Ziegler type catalysts.
In addition to the treatment technique using liquid-liquid contacts, treatments have already been proposed by liquid-solid contacts.
This type of treatment has the advantage of limiting the risks of contamination of the propylene which must be polymerized subsequently, contamination which would entail the need for a second absorber.
Thus, it has already been proposed to use a solid material consisting of an inert porous support having a large specific surface such as silica gel, pumice stone or Mg silicate and oxides of Cd, Zn, Ni and Co over which we pass the liquefied filler leading to a residual COS content of the filler less than 1 ppm.
It has also been proposed to use absorbents composed of iron oxide, copper oxide or copper and chromium oxide on a support with a high specific surface such as active carbon or alumina, so reducing the COS content of liquid hydrocarbons from 50-60 ppm in the initial charge to around 0.5 ppm.
However, although this content is already very low, this is not yet sufficient to be able to send the propylene thus purified to the polymerization unit using the very active Ziegler catalysts.
It has also been proposed to treat these charges by passing them over basic ion exchange resins, at ambient temperature. However, the residual COS content obtained is also of the order of ppm, which is too high to carry out the polymerization in the presence of latest generation polymerization catalysts.
It has also been proposed to use zinc oxide deposited on an alumina support, however this type of catalyst is not sufficiently active to be able to remove the COS until residual contents lower than 30 ppb are obtained.
Although COS is one of the most important impurities, the fact remains that the proposed methods have practically no effect on the content of the other impurities, which requires at least a second purification treatment to remove the impurities such as dioxide or carbon monoxide.
There is therefore a need for a process which makes it possible not only to remove, apart from the charges of liquid hydrocarbons containing propylene, impurities constituted by sulfur compounds such as COS, mercaptans or hydrhydric acid, but also the other impurities such as dioxide or carbon monoxide, so that the residual COS content does not exceed 30 ppb, that of carbon monoxide does not exceed 0.3 ppm, and that of carbon dioxide does not not exceed 5 ppm, so that the new generation propylene polymerization catalysts are not poisoned too quickly.
The object of the present invention is a process for purifying feedstocks of liquid hydrocarbons containing propylene, which makes it possible to satisfy the criteria set out above.
The subject of the present invention is a purification process which makes it possible not only to remove the COS from the charges of liquid hydrocarbons containing in particular propylene until a residual COS content of less than
30 ppb, but which also makes it possible to remove the other sulfur compounds, carbon monoxide and carbon dioxide, until residual contents less than
0.3 ppm for carbon monoxide and 5 ppm for carbon dioxide.
The purification process of the present invention for removing the impurities constituted by sulfur compounds, dioxide and carbon monoxide, feeds of liquid hydrocarbons comprising in particular propylene and containing from 0.5 to 70 ppm of COS, is characterized in that the charge of liquid hydrocarbons is passed over an absorbent material consisting of an alumina support brought into contact with a trialkylaluminum of general formula
<EMI ID = 2.1>
rents, are alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms. so that the alumina contains from 1 to 15% by weight of trialkylaluminum, expressed as aluminum metal, based on the weight of the support, the passage of the charge being carried out at a temperature not exceeding 80 [deg.] C and under a pressure of between 1 and 20 kg / cm <2> and under an hourly space velocity of liquid between 0.1 and 20 It has been found, unexpectedly, that by passing, under well-defined conditions , a load of liquid hydrocarbons,
in this case a charge of propylene intended for the polymerization, on an absorbent material consisting of an alumina which has been brought into contact with an organometallic compound, in particular a trialkylaluminum, so that the alumina contains from 1 to 15% by weight of this trialkylaluminum, expressed as aluminum metal, based on the weight of the support, a) purified charge is obtained which meets the purity conditions required for polymerization in the presence of the latest generation of Ziegler catalyst, not only from the point of with regard to the COS content which does not exceed 30 ppb, but also from the point of view of the content of mercaptan, hydrogen sulfide, carbon monoxide and dioxide.
The Applicant has also found that the step of bringing the alumina into contact with the organometallic compound is very important.
Indeed, it has been found that the purity of the alumina used has a significant influence on the purification process. The alumina used should preferably be
<EMI ID = 3.1>
at a lower valence state than that in which they are found on alumina, should be avoided-, and their concentra-
<EMI ID = 4.1>
Examples of such metals include Fe, Ni, and the like. However, the presence of titanium oxide in the purest aluminas is accepted at a rate of 0.5%. On the other hand, the alkali or alkaline-earth metal content of the alumina is less critical. However, it is preferable that the alumina used has a purity of at least 99.2% and preferably of at least 99.5%.
The specific surface of the alumina used is generally greater than 80 m <2> / g and preferably included
<EMI ID = 5.1>
read aluminas whose specific surface is much smaller but at the expense of the lifetime of the absorbent material.
According to one embodiment of the method of the invention, an alumina is brought into contact whose purity and specific surface area meet the conditions set out above, with an organometallic compound, in this case a trialkylaluminum
<EMI ID = 6.1>
which may be equal or different, are alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, and preferably are
<EMI ID = 7.1>
The contacting is carried out by making the trialkylaluminum stay on the alumina. Trialkylaluminium, generally triethylaluminium, is used in the form of a solution in an inert solvent, preferably a saturated hydrocarbon, generally heptane; it is understood, however, that pure trialkylaluminum can also be used.
During the time that the triethylaluminium stays on the alumina, there is a rise in temperature, which seems to indicate that in addition to an impregnation of the alumina by the trialkylaluminium, there is a chemical reaction with the aluminum support. During the bringing into contact, the temperature is maintained below the decomposition temperature of the trialkylaluminium and preferably below 120 [deg.] C.
After having stayed for a time varying between
15 minutes and 1 hour on the alumina, the trialkylaluminum solution is drained and the contacting operation is repeated until the concentration of trialkylaluminum in the solution leaving the alumina bed is practically identical to that of the solution poured onto the alumina bed.
It is understood that instead of making successive contacts, contact can be carried out continuously by letting a solution of trialkylaluminum flow over the bed of alumina in a sufficient quantity, generally until the time when the aluminum alkyl concentrations are similar at the entry and exit of the alumina bed.
Generally, the amount of alkyl aluminum which is on the alumina after the contacting is between 1 and 15% by weight, expressed as aluminum metal, based on the weight of the support. If less than 1% of trialkylaluminium is used, which can occur if the contacting is not carried out for a sufficient time, this does not influence the intrinsic activity of the absorbent material, but limits its use over time.
After having brought the alumina and the trialkylaluminum into contact under the conditions described above, the charge of liquid hydrocarbons containing propylene is passed over the absorbent material thus formed.
Generally, liquid hydrocarbon feeds containing more than 75% propylene are treated, more particularly feeds containing up to 85 and 99% propylene, the COS content generally being of the order of 1 to 10 ppm. When feedstocks having a higher COS content, i.e. up to 500 ppm, have to be treated, they are first subjected to a treatment with an amino solvent, such as monoethanolamine, so as to reduce the SOC level to a suitable value, less than 70 ppm.
The purification process of the present invention is also described with the aid of an appended drawing, the figure of which represents a schematic diagram of an embodiment of the process.
Referring to this figure, the purification process consists in passing a charge of liquid hydrocarbons coming from the storage tank 10, through the pipe
14 of the pump 12 in a column 16 containing the alumina previously brought into contact with the trialkylaluminium, at a temperature which does not exceed 80 [deg.] C and which is generally between 0 and 20 [deg.] C, at a pressure sufficient to maintain the medium in liquid phase, which is generally between
<EMI ID = 8.1>
The hourly space velocity of liquid or LHSV, at which the charge is passed, is generally between 0.1 and 20, and preferably between 0.2 and 15, and more particularly between 5 and 15.
The purified feed leaving the column 16 can optionally pass through a filter 18 and a dryer 20 to absorb the decomposition products formed.
The charge thus purified contains less than 30 ppb of COS, no longer contains mercaptan or H2S. In addition, the carbon monoxide content does not exceed 0.3 ppm while that of carbon dioxide is less than 5 ppm.
It is understood that after passing several j loads of liquid hydrocarbons containing propylene over the absorbent material described in the process of the invention, it can be regenerated.
The following examples are given to better illustrate the present invention, but without limiting its scope. _Ç Example 1
A charge of liquid hydrocarbons containing 99% propylene and having a residual COS content of 2.7 ppm and a CO content of 1.1 ppm was passed over an absorbent material consisting of alumina which had been previously contacted with triethylaluminum.
The alumina used had a purity of 99.5%; the iron and nickel content expressed as oxide was less than 0.1%.
<EMI ID = 9.1>
was 0.35%. The specific surface of the alumina was
350 m2 / g.
50 ml of a 10% by weight solution of triethyl aluminum in heptane were placed on 50 ml of the alumina described above; an increase in temperature was observed, and this reached 40 [deg.] C; after half an hour, the triethylaluminum solution was drained and 50 ml of fresh solution was poured over the alumina; a rise in temperature was also observed and this reached 35 [deg.] C.
The triethylaluminum assay was carried out in the drained solutions and it was found that 80% of the weight of the aluminum brought into contact with the support was absorbed.
The amount of triethylaluminum present on the alumina was 4.9% by weight of aluminum taken as metal based on the weight of alumina.
The charge was thus passed over the absorbent material described above, at ambient temperature, and at a pressure of 15 kg / cm 2, sufficient to maintain the medium in the liquid phase, and at an LHSV of 10.
We took a sample of the purified feed; we
determined the content of impurities.
<EMI ID = 10.1>
For comparison, the same charge was passed over an identical alumina column but which was not brought into contact with triethylaluminum.
The same operating conditions were applied.
After 48 hours of passage, the COS content of the purified feed was already 45 ppb and, after 72 hours, this was 72 ppb.
Example 2
The same charge as that described in Example 1 was passed over the same absorbent material.
This absorbent material consisted of alumina with a purity of 99.5%, a specific surface of
350 m <2> / g which had been brought into contact with triethylaluminum according to the procedure and conditions described in Example 1.
The amount of triethylaluminum present on the alumina was 4.9% by weight calculated as aluminum, based on the weight of alumina.
The load was also passed over the absorbent material described above, at ambient temperature and at a pressure of 10 kg / cm 2, sufficient to maintain the medium in the liquid phase, and at an LHSV of 15.
We took a sample of the purified charge, we
determined the content of impurities.
<EMI ID = 11.1>
Example 3
A charge of liquid hydrocarbons containing 99% propylene and having a residual COS content of 0.75 ppm and a CO content of 0.8 ppm was passed over an absorbent material consisting of alumina which had been previously contacted with triethylaluminum.
The alumina used had a purity of 99.5%. the iron and nickel content expressed as oxide was less than 0.1%.
<EMI ID = 12.1>
100 ml of a 5% by weight solution of triethyl aluminum in heptane were placed on 100 ml of the alumina described above; an increase in temperature was observed, and this reached 40 [deg.] C; after half an hour, the triethylaluminum solution was drained and poured back
100 ml of 10% by weight solution of triethylaluminum in heptane on alumina; a rise in temperature was also observed and this reached 35 [deg.] C.
After having stayed there for half an hour, the triethyl aluminum solution was drained and 100 ml of a 20% by weight solution of triethyl aluminum in heptane were poured over the alumina. There was also an increase in temperature which reached 35 [deg.] C.
The amount of triethylaluminum present on the alumina was 8.9% by weight of aluminum taken as metal, based on the weight of alumina.
The charge was passed over the absorbent material described above, at room temperature and at a pressure of
15 kg / cm <2> and at an LHSV of 10.
We took a sample of the purified feed; we
determined the content of impurities.
<EMI ID = 13.1>
CLAIMS
1) Method for purifying loads of liquid hydrocarbons
comprising propylene and containing impurities consisting of sulfur compounds, dioxide and carbon monoxide, characterized in that the charge of liquid hydrocarbons is passed over an absorbent material consisting of an alumina support brought into contact with a trialkylaluminum of general formula
<EMI ID = 14.1>
rents are alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms, so that the alumina contains from 1 to 15% by weight of trialkylaluminum, calculated as aluminum metal and based on the weight of the support, the passage of the charge being carried out at a temperature not exceeding 80 [deg.] C and under a pressure sufficient to maintain the medium in liquid phase and at an hourly space velocity between 0.1 and 20.