DE69910981T2

DE69910981T2 - Zusammensetzung zur umwandlung von kohlenwasserstoffen aus siliconiertem säurebehandeltem zeolith mit zink und bor sowie verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE69910981T2
Application number: DE69910981T
Authority: DE
Inventors: A. Charles DRAKE; An-Hsiang Wu
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-01-09
Also published as: TW469170B; AU2216699A; EP1060021A4; ZA99489B; KR20010040492A; US5997730A; AU730919B2; CN1167506C; JP2002501818A; MY133523A; EP1060021A1; CA2316933A1; CN1289269A; CA2316933C; WO1999038614A1; ES2207168T3; DE69910981D1; AR014529A1; EP1060021B1; ATE248649T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines verbesserten Zeolith-Materials zu aromatischen und Niederolefin-Kohlenwasserstoffen mit einer niedrigen Koksbildungsgeschwindigkeit während der Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines solchen verbesserten Zeolith-Materials.
Es ist bekannt, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunktbereich von Benzin (insbesondere Paraffin und Olefine) zu Niederolefinen (wie Ethylen und Propylen) und aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol und Xylole) in Gegenwart von Katalysatoren, die einen Zeolith (wie ZSM-5) enthalten, wie in einem Artikel von N. Y. Chen et al. in Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, Band 25, 1986, Seite 151–155, beschrieben katalytisch zu kracken. Das Reaktionsprodukt dieses katalytischen Krack-Verfahrens enthält eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen, wie nichtumgewandelte C₅+-Alkane, Niederalkane (Methan, Ethan, Propan), Niederalkene (Ethylen und Propylen), C₆-C₈-aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylole und Ethylbenzol) und C₉+-aromatische Kohlenwasserstoffe. Abhängig von den jeweiligen Marktpreisen der einzelnen Reaktionsprodukte kann es erwünscht sein, die Ausbeute von bestimmten der in Bezug auf die anderen wertvolleren Produkte zu erhöhen.
US 5686374 offenbart einen Katalysator zum Hydro-Verarbeiten, umfassend einen Träger mit einem darauf gebundenen Metall der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei der Träger eine anorganische feuerfeste Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid allein und Aluminiumoxidtalkum, enthaltend mindest eines von Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid, Zeolith des Typs Y mit einer Einheitsgitterkonstante von 2,425–2,445 nm, Zinkoxid und, falls gewünscht, eine Bor-Verbindung.
US 4080284 offenbart die Umwandlung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines modifizierten, feuerfesten Katalysatormaterials aus einem Metalloxid mit verbesserten katalytischen Eigenschaften. Nicht-beschränkende Beispiele für solche so modifizierten, festen Materialien umfassen Oxide von Metallen der Gruppen IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems, Mangan, Kobalt, Eisen, Aluminium, Bor, Germanium, Gemische davon oder Gemische davon mit einem Oxid von Silicium, das in dieser Reihenfolge silyliert, calciniert und verdampft wurde.
US 5476823 offenbart ein Verfahren zum Modifizieren eines katalytischen Molekularsiebs. Das Modifikations-Verfahren schließt das Aussetzen des katalytischen Molekularsiebs mindestens 2 Selektivierungssequenzen ex situ ein. Jede Selektivierungssequenz schließt das Imprägnieren des katalytischen Molekularsiebs mit einem Selektivierungsmittel, gefolgt von Calcinierung nach jeder Imprägnierung ein. In der vorliegenden Erfindung nützliche Selektivierungsmittel schließen eine große Vielzahl an Silicium-enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise in organischen Trägern lösliche Silicium-Polymere ein. Solche organischen Träger schliessen verschiedene Alkane und vorzugsweise Paraffine mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ein.
US 5516736 offenbart ein Verfahren zum Selektivieren eines Zeoliths, wobei das Verfahren das Umsetzen des Zeoliths mit einer Organosiliciumverbindung unter Dampfphasen-Bedingungen umfasst, wobei die Organosiliciumverbindung min destens 2 Siliciumatome aufweist, wobei die Siliciumatome entweder direkt aneinander oder an ein anderes durch Sauerstoffatome gebunden sind, wobei sich der Rest der Bindungen, die sich von den Siliciumatomen erstrecken, an Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei die Anzahl von Wasserstoffatomen pro Molekül der Organosiliciumverbindung nicht 2 übersteigt.
Bedenklich bei der Verwendung von Zeolith-Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und Niederolefinen ist die übermäßige Herstellung von Ruß während der Umwandlungsreaktion. Während der Zeolith-katalysierten Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen gebildeter Ruß neigt zum Verursachen von Katalysator-Deaktivierung. Es ist erwünscht, Verfahren zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen und der Bildung von Niederolefinen aus Kohlenwasserstoffen durch Minimieren der Menge an während solcher Verfahren gebildetem Ruß zu verbessern. Es ist auch erwünscht, einen Zeolith-Katalysator zu haben, der bei der Herstellung von erheblichen Mengen der aromatischen und Olefin-Umwandlungsprodukte nützlich ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, zumindest teilweise Kohlenwasserstoffe zu Ethylen, Propylen, und aromatischen BTX-Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol) umzuwandeln.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, in welchen die Koksbil dungsgeschwindigkeit während einer solchen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen minimiert ist.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Zeolith-Material bereitzustellen, das bei Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu einer geringeren Koksbildung als bestimmte alternative Zeolith-Materialien führt.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Zeolith-Material bereitzustellen, das bei Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine verbesserte Ausbeute an Niederolefinen und aromatischen BTX-Verbindungen bereitstellt.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Kohlenwasserstoffumwandlugsverfahren bereitzustellen, die eine annehmbar geringe Koksbildungsgeschwindigkeit aufweisen und/oder ein Umwandlungsprodukt herstellen, das geeignete Mengen an Olefinen und aromatischen BTX-Verbindungen enthält.
Eine andere weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Zeolith-Materials bereitzustellen, das bei Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen solche gewünschten Eigenschaften, wie Bereitstellen einer geringeren Koksherstellung und bevorzugte Produktion von Olefinen und aromatischen BTX-Verbindungen, aufweist.
Die erfinderische Zusammensetzung ist ein Material, umfassend einen mit Säure extrahierten Zeolith, einen Bor-Bestandteil und eine Zink-Bestandteil, wobei ein solches Material mit einem Silylierungsmittel behandelt wurde. Die erfinderische Zusammensetzung kann durch Einbringen eines Bor-Bestandteils und eines Zink- Bestandteils in einen mit Säure extrahierten Zeolith und anschließende Silylierung des erhaltenen Materials hergestellt werden. Die erfinderische Zusammensetzung kann bei der Umwandlung von nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und Niederolefinen durch In-Kontaktbringen unter Umwandlungsbedingungen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit den erfinderischen Zusammensetzungen verwendet werden.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das bei der Herstellung der erfinderischen Zusammensetzung verwendete Zeolith-Material kann ein beliebiges Zeolith-Material sein, das bei der Umwandlung von nicht-aromatischen zu aromatischen Verbindungen wirksam ist, wenn es unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht wird. Vorzugsweise weist der Zeolith einen Beanspruchungs-Index (wie in U.S.-Patent 4,097,367 definiert) im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 2 bis 9 auf. Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ im Kristallgerüst des Zeoliths mindestens etwa 5 : 1 und kann bis zur Unendlichkeit reichen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ im Zeolithgerüst etwa 8 : 1 bis etwa 200 : 1, stärker bevorzugt etwa 12 : 1 bis etwa 100 : 1. Bevorzugte Zeolithe schließen ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und Gemische davon ein. Einige diese Zeolithe sind auch als „MFI"- oder „Pentasil"-Zeolithe bekannt. Der gegenwärtig stärker bevorzugte Zeolith ist ZSM-5.
Jedes geeignete Mittel oder Verfahren kann unter Erhalt eines mit Säure gelaugten Zeoliths zum Behandeln des Zeolith-Ausgangsmaterials mit Säure verwendet werden. Es wird bevorzugt, den Zeolith mit einer Säurelösung durch ein beliebiges geeignetes auf dem Fachgebiet bekanntes Mittel zum In-Kontakt-Bringen des Zeoliths mit einer solchen Säurelösung zu tränken. Die zum Behandeln des Zeoliths verwendete Säurelösung kann eine Lösung einer beliebigen Säure sein, die das Auslaugen von Aluminiumatomen aus den Zeolith-Teilchen geeignet bereitstellt. Vorzugsweise beträgt die Säurekonzentration in dieser Lösung etwa 1–10 Äquivalente pro Liter. Beispiele für solche geeigneten Säuren schließen Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Salzsäure ein. Die bevorzugte Säurelösung ist wässrige Salzsäure. Der Zeolith wird mit der Säurelösung (vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50–100°C) für eine Dauer von bis zu etwa 15 Stunden, jedoch vorzugsweise von 0,1 Stunden bis 12 Stunden getränkt. Nach dem Tränken wird der erhaltene mit Säure behandelte Zeolith von der Säure frei gewaschen und kann dann getrocknet oder gebrannt oder beides werden.
Die erfinderische Zusammensetzung ist ein Material, das einen mit Säure behandelten oder gelaugten Zeolith, einen Bor-Bestandteil und einen Zink-Bestandteil umfasst, wobei ein solches Material durch Behandlung mit einem Silylierungsmittel siliciert wird. Die Bor- und Zink-Metalle können in den mit Säure gelaugten Zeolith durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte geeignete Mittel oder Verfahren zum Einbringen von metallischen Elementen in ein Trägermaterial eingebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Verwendung einer Standardtechnik mit anfänglicher Nässe zum Imprägnieren des mit Säure gelaugten Zeolith-Substrats mit den Metall-Promotern. Das bevorzugte Verfahren verwendet eine flüssige Imprägnierungslösung, die die gewünschten Konzentrationen von Bor und Zink enthält, so dass letztendlich die endgültige erfinderische Zusammensetzung mit den gewünschten Konzentrationen an Bor- und Zink-Bestandteilen bereitgestellt wird.
Es ist besonders erwünscht, für die Imprägnierung des mit Säure behandelten Zeoliths eine wässrige Lösung, enthaltend entweder den Zink-Bestandteil oder den Bor-Bestandteil, zu verwenden. Der mit Säure behandelte Zeolith kann mit dem Bor und Zink gleichzeitig oder in Folge oder beides verwendet werden, mit der Maßgabe, dass ein Metall gebildet wird, das einen mit Säure behandelten Zeolith, einen Bor-Bestandteil und einen Zink-Bestandteil enthält. Die bevorzugte Imprägnierungslösung ist eine wässrige Lösung, die durch Lösen eines Salzes von Bor und eines Salzes von Zink in Wasser gebildet wird. Jedoch ist es zulässig, ein wenig Säurelösung zu verwenden, um die Auflösung der Metallsalze zu unterstützen. Es wird für den mit Säure behandelten Zeolith besonders bevorzugt, dass er mit den Zink- und Bor-Bestandteilen durch eine Lösung, enthaltend ein Salz von Zink (vorzugsweise Zinknitrat) und eine Bor-Verbindung (vorzugsweise Borsäure) co-imprägniert wird.
Beispiele für eventuell geeignete Bor-enthaltende Verbindungen zum Einbringen in den mit Säure behandelten Zeolith schließen Borsäure, Borbromid, Borcarbid, Borfluorid, Bornitrid, Boroxid, Carboran, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyloxazaborlidin, Nitroniumtetrafluorborat, Phenylbordichlorid, Phenylbordihydroxid, Kaliumdodecahydrododecaborat-Hydrat, Kaliumtri-sec-butylborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Tetrafluorborsäure, Tri-n-amylborat, B-Tribromborazin, Tri-nbutylborat, B-Trichlorborazin, Triethanolaminborat, Triethylborat, Triethylbor, Trimethoxyboroxin, Trimethylborat, Trimethylbor, Triphenylbor, Triphenylbornatriumhydroxid, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(trimethylsiloxy)bor, Triethylammoniumdodecahydrododecaborat, Bis(pinacolata)dibor und Boran-Komplexe ein.
Beispiele für eventuell geeignete Zink-enthaltende Verbindungen zum Einbringen in den mit Säure behandelten Zeolith schließen Diethylzink, Dimethylzink, Diphenylzink, Zinkacetat-Dehydrat, Zinkacetylacetonat-Hydrat, Zinkbromid, Zinkcarbonathydroxid, Zinkchlorid, Zinkcyclohexanbutyrat-Dihydrat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkfluorid, Zinkfluorid-Tetrahydrat, Zinkhexafluoracetylacetonat-Dihydrat, Zinkiodid, Zinkmolybdat, Zinknaphtenat, Zinknitrat-Hexahydrat, Zinkoxid, Zinkperchlorat-Hexahydrat, Zinkphosphat-Hydrat, Zinkphtalocynin, Zinkprotoporphyrin, Zinkselenid, Zinksulfat-Monohydrat, Zinksulfid, Zinktellurid, Zinktetrafluorborat-Hydrat, Zinkmesotetraphenylprophin, Zinktitanat und Zinktrifluormethansulfonat ein.
Die Mengen an Zink und Bor, die in den mit Säure behandelten Zeolith eingebracht werden oder mit welchen dieser imprägniert wird, sollten so sein, dass Konzentrationen erhalten werden, die beim Bereitstellen der gewünschten Eigenschaften von bevorzugten aromatischen Verbindungen und von Olefin-Umwandlungsausbeuten mit geringer Koksherstellung wirksam sind, wenn die erfinderische Zusammensetzung bei der Umwandlung einer Kohlenwasserstoff-Zufuhr eingesetzt wird. Im Allgemeinen liegt das Atomverhältnis des Bor-Metalls zu dem Zink-Metall im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Ein bevorzugtes Atomverhältnis von Bor-Metall zu Zink-Metall im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith liegt im Bereich von etwa 0,2 : 1 bis etwa 5 : 1, und besonders bevorzugt liegt das Atomverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 3 : 1.
Die Gewichts-Prozentualität von im imprägniertem mit Säure behandelten Zeolith vorliegenden Zink-Metall liegt im Allgemeinen im Bereich von bis zu 10 Gewichtsprozent des imprägnierten mit Säure behandelten Zeoliths. Die bevorzugte Konzentration von Zink im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 8 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent.
Das Bor-Metall sollte im Allgemeinen im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith im Bereich von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent vorliegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Bor-Metalls im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 12 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent.
Der imprägnierte mit Säure behandelte Zeolith kann vor der weiteren Behandlung, z. B. durch Silylierung, getrocknet oder calciniert oder beides werden. Der Trocknungsschritt wird im Allgemeinen in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°C–125°C und für ein Dauer von etwa 0,1 Stunden bis etwa 4 Stunden durchgeführt. Die Calcinierungstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 300°C bis etwa 700°C. Das Brennen kann entweder in Luftatmosphäre oder inerter Atmosphäre oder einer Kombination davon für eine Dauer von 0,1 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Es wurde unerwartet festgestellt, dass die Behandlung eines Materials, umfassend einen mit Säure gelaugten Zeolith, einen Bor-Bestandteil und einen Zink-Bestandteil, mit einem Silylierungsmittel ein Katalysatormaterial mit verbesserten katalytischen Eigenschaften bereitstellt. Insbesondere stellt das silylierte Material einen Katalysator bereit, der bei Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu einem solchen Material, dass nicht mit einem Silylierungsmittel behandelt wurde, eine geringe Koksbildungsgeschwindigkeit bereitstellt.
Zum Bilden der erfinderischen Zusammensetzung wird ein Material, enthaltend einen mit Säure behandelten Zeolith, Bor und Zink durch Behandlung mit einem Silylierungsmittel silyliert. Das Silylierungsmittel kann eine beliebige geeignete Silicium- enthaltende Verbindung sein, die das Material, enthaltend einen mit Säure behandelten Zeolith, Bor und Zink, so behandelt, dass ein silyliertes Material bereitgestellt wird, das bei Verwendung bei der Umwandlung von Benzin zu aromatischen Verbindungen und Olefinen zum Bereitstellen einer geringen Koksbildungsgeschwindigkeit wirksam ist. Insbesondere ist das Silylierungsmittel eine Organosiliciumverbindung, mit den folgenden Molekularformeln: SiR_yX_4-y und (R_wX_3-wSi)₂-Z wobei:
y = 1 bis 4;
w = 1 bis 3;
R = Alkyl, Aryl, H, Alkoxy, Arylalkyl, und wobei R 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist;
X = Halogenid; und
Z = Sauerstoff oder Imino oder Alkylimino oder Alkanoylimino.
Das bevorzugte Silylierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylortosilicaten, Si(OR)₄ und Poly(alkyl)siloxan. Die besonders bevorzugten Silylierungsmittel sind diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraethylorthosilicat und Poly(phenylmethyl)siloxan.
Das bevorzugte Silylierungsverfahren ist die Imprägnierung des Materials, enthaltend mit Säure extrahierten Zeolith, Bor und Zink, mit einer Lösung des Silylierungsmittels durch eine beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Standardtechnik mit anfänglicher Nässe. Die Lösung kann eine wässrige Lösung oder eine Kohlenwasserstofflösung des Silylierungsmittels sein. Es wird jedoch bevorzugt, dass das Silylierungsmittel in Wasser unlöslich, jedoch in Kohlenwasserstoff löslich ist. Jedes geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann verwendet werden, einschließlich z. B. aromatische Verbindungen und andere Kohlenwasserstoffe mit 4– 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich Alkane, Cycloalkane und Olefine. Das besonders bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist Cyclohexan. Die Konzentration des Silylierungsmittels in der Lösung kann im Bereich von bis zu der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels im Lösungsmittel liegen. Vorzugsweise kann die Konzentration des Silylierungsmittels im Bereich von 1 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration des Silylierungsmittels im Lösungsmittel 5 bis 25 Gewichtsprozent.
Die Menge an in den Bor- und Zink-imprägnierte mit Säure behandelte Zeolith-Material eingebrachtem Silylierungsmittel sollte so sein, dass ein silyliertes Material bereitgestellt wird, das während seiner Verwendung bei der Umwandlung von Benzin zu aromatischen Verbindungen und Olefinen eine geeignet hohe Produktion an Olefin und aromatischen Verbindungen mit einer niedrigen Koksbildungsgeschwindigkeit bereitgestellt wird. Im Allgemeinen kann das Silylierungsmittel im imprägnierten mit Säure behandelten Zeolith-Material in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent eines solchen Materials vorliegen. Vorzugsweise kann die in das Material eingebrachte Menge an Silylierungsmittel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Materials und besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gewichtsprozent des Materials liegen.
Nach dem Einbringen des Silylierungsmittels in das Bor- und Zink-imprägnierte Material kann das so silylierte Material bei geeigneten Trocknungsbedingungen im Allgemeinen in Gegenwart von Luft getrocknet und dann gebrannt werden. Die Trocknungstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 20°C bis etwa 125°C und das Trocknen wird im Allgemeinen für eine Dauer von 0,1 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt. Die Brenntemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 300°C bis etwa 700°C. Das Brennen kann in Luftatmosphäre für eine Dauer von 0,1 Stunden bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Die hier beschriebene erfinderische Zusammensetzung kann mit einem anorganischen Bindemittel (auch genannt Matrix-Material) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Ton (wie Bentonit) und Gemischen davon verbunden oder gemischt werden. Das Verbundmaterial kann das anorganische Bindemittel in einer Menge zwischen 1 bis 99 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent einschließen. Im Allgemeinen werden die erfinderische Zusammensetzung und die anorganischen Bindemittelbestandteile verbunden und anschließend in Form gebracht (wie durch Pelletbildung, Extrudieren oder Tablettieren). Im Allgemeinen beträgt der Oberflächenbereich der Verbundzusammensetzung etwa 50–700m²/g und ihre Teilchengröße etwa 1–10 mm.
Jedes geeignete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das Paraffine (Alkane) und/oder Olefine (Alkene) und/oder Naphtene (Cycloalkane) umfasst, wobei jeder dieser Kohlenwasserstoffe 2–16 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, kann als Zufuhr verwendet werden, die mit der erfinderischen Zusammensetzung unter geeigneten Verfahrensbedingungen zum Erhalt eines Reaktionsprodukts, umfassend Niederalkene, enthaltend 2–5 Kohlenstoffatome pro Molekül, und aromatische Kohlenwasserstoffe, in Kontakt gebracht werden soll. Häufig enthalten diese Ausgangsmaterialien auch aromatische Kohlenwasserstoffe. Nicht beschränkte Beispiele für geeignete, erhältliche Ausgangsmaterialien schließen Benzine aus katalytischen Öl-Krack- (z. B. FCC und Hydro-Krack-) Verfahren, Pyrolyse-Benzine aus thermischen Kohlenwasserstoff- (z. B. Ethan-, Propan-, und Naphta-) Krack-Verfahren, Naphtas, Gasöle, Reformate, reines Benzin und dergleichen ein. Die bevorzugte Zufuhr ist ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von Benzin, das zur Verwendung als mindestens einem Benzin-Mischungs-Ausgangmaterial im Allgemeinen mit einem Siedepunktbereich von etwa 30–210°C geeignet ist. Im Allgemeinen übersteigt der Gehalt an Paraffinen den vereinten Gehalt an Olefinen, Naphtenen und aromatischen Verbindungen (falls vorliegend).
Der Kohlenwasserstoff-Zufuhrstrom kann in jeder geeigneten Weise mit den hier beschriebenen erfinderischen Zusammensetzungen, die in einer Reaktionszone enthalten sind, in Kontakt gebracht werden. Der Schritt des In-Kontakt-bringens kann als Chargen-Verfahrensschritt oder vorzugsweise als kontinuierlicher Verfahrensschritt durchgeführt werden. Bei letzterer Durchführung kann ein festes Katalysatorbett oder ein bewegliches Katalysatorbett oder eine Wirbelschicht eingesetzt werden. Jede dieser Durchführungsarten weisen Vorteile und Nachteile auf, und der Fachmann kann die geeignetste für eine bestimmte Zufuhr und einen bestimmten Katalysator auswählen.
Der Schritt des In-Kontakt-bringens wird vorzugsweise in einer Umwandlungsreaktionszone durchgeführt, in welcher die erfinderische Zusammensetzung enthalten ist, und unter Reaktionsbedingungen, die zum Unterstützen der Bildung von Olefinen, vorzugsweise von leichten Olefinen und aromatischen Verbindungen, vorzugsweise von BTX aus mindestens einem Teil der Kohlenwasserstoffe der Kohlenwasserstoff-Zufuhr geeignet ist. Die Reaktionstemperatur des Schrittes des In-Kontakt-bringens liegt stärker bevorzugt im Bereich von etwa 400°C bis etwa 800°C,vorzugsweise etwa 450°C bis etwa 750°C, besonders bevorzugt 500°C bis 700°C. Der Kontaktdruck kann im Bereich von Atmosphärenunterdruck bis zu etwa 3,45 MPa (500 psia), vorzugsweise etwa Atmosphärendruck bis etwa 3,10 MPa (450 psia) und besonders bevorzugt 0,14 MPa bis 2,76 MPa (20 psia bis 400 psia) liegen.
Die Fließgeschwindigkeit, mit welcher die Kohlenwasserstoff-Zufuhr der Umwandlungsreaktionszone zugeführt wird, ist so, dass ein stündlicher Gewichts- Raum-Durchsatz (weight hourly space velocity „WHSV") im Bereich von über 0 Stunden^–1 bis zu etwa 1000 Stunden^–1 bereitgestellt wird. Der Begriff „stündlicher Gewichts-Raum-Durchsatz" soll wie hier verwendet das numerische Verhältnis der Geschwindigkeit, mit welcher eine Kohlenwasserstoff-Zufuhr der Umwandlungsreaktionszone zugeführt wird, in Pfund pro Stunde, dividiert durch die Pfund von Katalysator, enthalten in der Umwandlungsreaktionszone, welcher der Kohlenwasserstoff zugeführt ist, bedeuten. Die bevorzugte WHSV der Zufuhr zu der Umwandlungsreaktionszone oder Kontaktzone kann im Bereich von etwa 0,25 Stunden^–1 bis etwa 250 Stunden^–1 und besonders bevorzugt 0,5 Stunden^–1 bis 100 Stunden^–1 liegen.
Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu veranschaulichen, sollen ihren Rahmen jedoch nicht übermäßig beschränken.
Beispiel I
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Kontrolle und von erfinderischen Katalysatoren, die wie in Beispiel II bestimmt, getestet wurden.
Mit Säure gelaugter Zeolith
Ein im Handel erhältlicher ZSM-5-Katalysator (bereitgestellt von United Catalysts Inc., Louisville, KY, unter der Produktbezeichnung „T-4480" ) wurde durch Extrahieren mit Säure behandelt. Zum Extrahieren mit Säure des Katalysators wurde er mit einer wässrige HCl-Lösung mit einer Konzentration von 38 Gewichtsprozent HCl (etwa 6 N) für eine Dauer von 2 Stunden bei einer konstanten Temperatur von etwa 90°C getränkt. Nach dem Tränken wurde der Katalysator von der Säurelösung abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Der mit Säure getränkte, mit Wasser gewaschene und getrocknete Katalysator wurde bei einer Temperatur von etwa 525°C für eine Dauer von 4 Stunden calciniert.
Katalysator A (Kontrolle)
Eine Menge von 10,0 Gramm des vorstehend beschriebenen mit Säure gelaugten ZSM-5-Katalysators wurde durch eine Technik mit anfänglicher Nässe mit einer Menge von 10 Gramm einer Lösung, enthaltend 5,4 Gewichtsteile hydratisiertes Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O), 2,25 Gewichtsteile Borsäure (H₃BO₃) und 42,35 Gewichtsteile Wasser, imprägniert. Die Imprägnierungslösung wies ein Atomverhältnis von Bor zu Zink von 2,0 auf. Dieser imprägnierte mit säure gelaugte Zeolith wurde dann an Luft bei einer Temperatur von 125°C für eine Dauer von 16 Stunden getrocknet, gefolgt von Behandlung in Dampfatmosphäre für eine Dauer von 6 Stunden bei 650°C. Das mit Dampf behandelte Material wurde dann einer Heliumgasatmosphäre bei einer Temperatur von 538°C über eine Dauer von 2 Stunden ausgesetzt. Das Endprodukt enthielt 2,314 Gewichtsprozent Zink und 0,767 Gewichtsprozent Bor.
Katalysator B (Erfindung)
Eine Menge von 10,00 Gramm des vorstehend beschriebenen mit Säure gelaugten Zeolith-Materials wurde mit 0,54 Gramm hydratisiertem Zinknitrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 9 Gramm Borsäure (H₃BO₃) imprägniert. Die Imprägnierungslösung wies ein Atomverhältnis von Bor zu Zink von 4 auf. Dieser imprägnierte mit Säure gelaugte Zeolith wurde dann mit Dampf für eine Dauer von 6 Stunden bei 600°C behandelt, um ein Material, enthaltend 1,18 Gewichtsprozent Zink und 0,782 Gewichtsprozent Bor, zu erhalten. Eine Menge von 5,17 Gramm des Bor und Zink enthaltenden mit Säure gelaugten Zeolith-Materials wurde mit einem Silylierungsmittel behandelt, indem er mit 3,36 Gramm einer Lösung von 50 Gewichtsprozent Poly(methylphenylsiloxan) in Cyclohexan silyliert wurde. Das erhaltene silylierte Material wurde bei 538°C für eine Dauer von 6 Stunden calciniert.
Beispiel II
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Zeolith-Materialen als Katalysator bei der Umwandlung einer Benzin-Zufuhr zu Benzol, Toluol und Xylolen (BTX) und Niederolefinen (Ethylen, Propylen).
Für jeden der Testdurchläufe wurde eine Probe von 5,0 Gramm der in Beispiel I beschriebenen Katalysatormaterialien in einen Edelstahlrohr-Reaktor (Länge etwa 45,7 cm, (18 inch), Innendurchmesser etwa 1,27 cm ( 0,5 inch)) gegeben. Das Ausgangsmaterial mit einem Siedepunktbereich von Benzin aus einer katalytischen Krack-Einheit einer Raffinerie wurde durch den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 14 ml/Stunde bei einer Temperatur von etwa 600°C und bei Atmosphärendruck (etwa 0 PA (0 psig)) geleitet. Das gebildete Reaktionsprodukt trat aus dem Reaktorrohr aus und durchlief verschiedene Eiskühlfallen. Der flüssige Teil verblieb in diesen Fallen und wurde gewogen, wohingegen das Volumen des gasförmigen Teils, das aus den Fallen austrat, in einem „Feuchttestmeter" gemessen wurde. Flüssige und gasförmige Produktproben (ausgefangen in stündlichen Intervallen) wurden mittels eines Gaschromatografen analysiert. Die Ergebnisse von 2 Testdurchläufen für Katalysator A und B sind in Tabelle I zusammengefasst. Alle Daten wurden nach 8 Stunden Betrieb erhalten.
Die in Tabelle I vorgelegten Testdaten zeigen, dass der erfinderische Katalysator B merklich weniger Koksbildung (die zu überschüssiger Katalysator-Deaktivierung führt) als der Kontroll-Katalysator A und ähnliche BTX- und Olfin-Ausbeuten zeigte. Es wird angenommen, dass die Katalysator-Leistung aufgrund der Silylierungsbehandlung des Materials, umfassend einen mit Säure behandelten Zeolith, Bor und Zink, verbessert wird.
Vernünftige Variationen, Modifikationen und Anpassungen können im Rahmen der Offenbarung und der beigefügten Ansprüche ohne Verlassen des Rahmens dieser Erfindung erstellt werden.

Claims

Zusammensetzung zur Verwendung bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, die umfasst oder besteht aus: ein mit einem Silylierungsmittel behandeltes Material, wobei das Material einen mit Säure gelaugten Zeolith, eine Bor-Komponente und eine Zink-Komponente umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Material durch Imprägnieren des mit Säure gelaugten Zeoliths mit der Bor-Komponente und mit der Zink-Komponente hergestellt wird, wobei insbesondere das Atomverhältnis von Bor zu Zink in dem Material im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, wobei vorzugsweise die Behandlung des Materials mit dem Silylierungsmittel derart erfolgt, dass eine Konzentration bis zu 50 Gew.-% an dem Silylierungsmittel in dem Material zur Verfügung gestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Imprägnierung des mit Säure gelaugten Zeoliths mit der Bor-Verbindung und der Zink-Komponente die Zugabe einer flüssigen Lösung, die ein Zinksalz und eine Bor-haltige Verbindung enthält, zu dem mit Säure gelaugten Zeolith umfasst, wobei insbesondere die Imprägnierung des mit Säure gelaugten Zeoliths mit der Bor-Komponente und der Zink-Komponente die Zugabe einer flüssigen Lösung, die Zinknitrat und Borsäure enthält, zu dem mit Säure gelaugten Zeolith umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Silylierungsmittel um eine Organosiliciumverbindung handelt, die ausgewählt ist aus Verbindungen mit der Formel: SiR_yX_4-y und (R_wX_3-wSi)₂·Z wobei: y = 1 bis 4; w = 1 bis 3; R = Alkyl, Aryl, H, Alkoxy, Arylalkyl, und wobei R 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist: X = Halogenid; und Z = Sauerstoff oder Imino oder Alkylimino oder Alkanoylimino.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Behandlung des Materials mit dem Silylierungsmittel die Zugabe einer Lösung, die das Silylierungsmittel ausgewählt aus Tetraalkylorthosilicaten, Si(OR)₄ und Poly(alkyl)siloxan enthält, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Silylierungsmittel aus Tetraethylorthosilicat und Poly(phenylmethyl)siloxan ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Zeolith des mit Säure gelaugten Zeoliths aus ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei vorzugsweise der Zeolith des mit Säure gelaugten Zeoliths ZSM-5 ist, wobei insbesondere der mit Säure gelaugte Zeolith durch In-Kontakt-Bringen eines Zeolith-Ausgangsmaterials mit einer Säure ausgewählt aus Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Salzsäure hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer hochstabilen Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfasst oder besteht aus: Einverleiben einer Bor-Komponente und einer Zink-Komponente in einen mit Säure gelaugten Zeolith unter Bildung eines imprägnierten, mit Säure gelaugten Zeolith-Materials; und daraufhin Behandeln des imprägnierten, mit Säure gelaugten Zeolith-Materials mit einem Silylierungsmittel, um dadurch die hochstabile Katalysatorzusammensetzung zu bilden.
Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit der in einem der Ansprüche 1 bis 7 beanspruchten Zusammensetzung oder mit der nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellten Zusammensetzung unter Umsetzungsbedingungen, wobei ein Umsetzungsprodukt Aromaten und Olefine umfasst.