TW469170B - Composition for converting hydrocarbons comprising an acid treated zeolite containing zinc and boron, method of making the same, and their uses - Google Patents

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TW469170B
TW469170B TW088101558A TW88101558A TW469170B TW 469170 B TW469170 B TW 469170B TW 088101558 A TW088101558 A TW 088101558A TW 88101558 A TW88101558 A TW 88101558A TW 469170 B TW469170 B TW 469170B
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An-Hsiang Wu
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Phillips Petroleum Co
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Description

4 6 ’ Ο 五、發明說明（l) 發明說明： 本發明係關於在改良沸石物質存在下，將非芳族烴轉化 成芳族烴及低碳烯烴之改良方法，其中於該改良沸石物質 存在下轉化該烴類期間，焦媒形成速率低 已知於含有沸石（諸如ZSM-5)之觸媒存在下，可將非芳 族汽油沸騰範圍之烴類（尤其是石蠟及烯烴）轉化成低碳烯 烴（諸如乙烯及丙烯）以及芳族烴（諸如笨、甲苯及二甲 苯），如 N.Y. Chen 等人在 Industrial & Engineering
Chemistry Process Design and Development, Volume 2 5, 1 98 6, pages 151-155中之文章所述。該催化裂解製程 之反應產物含有多種烴類諸如未轉化之C5 +烧、低碳院（甲 烷、乙烷、丙烷）、低碳烯（乙烯及丙烯）、c6 -c8芳族烴 C苯、甲笨、二曱苯及乙基苯）以及Cg+芳族烴。視個別反 應產物之相對市場價值，宜使某些較有價值產物相對於其 他產物增加。 ^ 使用/弗石觸媒將煙類轉化成芳族烴及低碳稀烴之另一令 人關注之事為於轉化反應期間焦媒之產生過多。於沸石催 化下之炉飽¥从 、方^化期間所形成之焦媒，傾向於使觸媒去活 化。因此期望—& 種將烴予以芳族化及生成低碳烯烴之改良
方法，其於製萨 R * 4間可使生成之焦媒量減至最低。亦期坌 具有一種在製决丄 ^ ^ \大量芳族及烯烴轉化產物上有用之浠石觸 發明之概要 本發明之一1目 3的為將烴類之至少一部分轉化成乙烯、丙
,4691 70 五、發明說明（2) 烯及BTX(苯、曱苯、二曱笨及乙笨）。 本發明之再一目的為提供一種轉化烴類之改良方法，其 中於該烴類轉化期間焦媒生成速率被減至最低。 本發明之又一目的為提供一改良沸石物質，當其被用於 轉化烴類時所產生之焦媒比另外某些沸石物質低。 本發明之再一目的為提供一改良沸石物質，當其被用於 轉化烴類時，能增進低碳烯烴及BTX芳族烴之產率。 本發明之另一目的為提供烴轉化法，其具有可接受之低 焦媒生產速率及/或產生含有適當量之烯烴及BTX芳族烴之 轉化產物。 本發明之又一目的提供一種改良沸石物質之製法，該改 良沸石物質具有期望之性質諸如當用於轉化烴類時，提供 較少之焦媒產生及促進烯烴及BTX芳族烴之製造。 本發明組合物為一種包含經酸瀝濾之沸石，硼成分及鋅 成分之物質，其中該物質已用矽化劑處理=本發明之组合 物可藉將硼成分及鋅成分納入經酸瀝濾之沸石中，之後將 生成之物質矽化而製造。本發明組合物藉著將烴進料於轉 化條件下與本發明組合物接觸，而可被用於將非芳族烴類 轉化成芳族烴及低碳烯烴。 本發明之其他目的及優點從詳細說明及隨附之申請專利 範圍將很易被明白。 發明之詳細說明 用於製造本發明組合物之沸石物質可為任何於適當反應 條件下與非芳族烴接觸時能將非芳族烴有效轉化成芳族烴
第5頁 46 9 1 7 0_, 五、發明說明（3) 之席石。 沸石較佳具有在約0 . 4至約1 2範圍内（更佳為約2 - 9 )之約 束指數（如美國專利4，0 9 7，3 6 7號所界定，該專利被列為本 文參考文獻）。一般而言’在彿石之結晶性結構中S i 02與 A 12 03之莫耳比至少為約5 : 1以及範圍可達無限。在沸石之 結構中S i 02與A 12 03之莫耳比較佳為約8 : 1至約2 0 0 : 1，更 佳為約1 2 : 1至約1 00 : 1 。較佳之沸石包括ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、2SM-35、ZSM-38 及其混合物。 一些此等沸石被稱為「MFI」或「Pentasi 1」沸石。更佳 之；弗石為ZSM-5。 任何適當之方式或方法可被用於以酸處理沸石原料，以 得到經酸瀝濾之沸石。沸石較佳用酸溶液浸泡，其可藉本 技藝已知將沸石與該酸溶液接觸之任何適當方式進行。被 用於處理沸石之酸溶液可為任何適宜將鋁原子從沸石粒子 瀝濾出之酸溶液。在該溶液中之酸濃度較佳為約卜1 0當量 /公升。該適當酸之例子包括硫酸、鱗酸、硝酸及鹽酸3 較佳之酸溶液為鹽酸水溶液。將沸石在酸溶液中浸泡（較 佳於約5 0 - 1 0 0 °C之溫度）至多達約1 5小時，但以0 . 1小時至 1 2小時為較佳=浸泡後，將生成之經酸處理之沸石清洗至 不含酸，然後被乾燥或煆燒或二者。 本發明組合物為一種包含經酸處理或瀝濾之沸石，硼成 分及鋅成分之物質，其中該物質藉矽化劑處理而被矽化。 硼及鋅金屬可藉著本技藝已知之任何適當方式或方法納入 經酸瀝濾之沸石中，以將金屬成分納入基材物質中。較佳
469170 五、發明說明（4) 之方法為藉任何標準初溼技術用金屬促進劑浸潰經酸瀝濾 之沸石基材。較佳之方法使用含期望濃度之硼及鋅之液體 浸潰溶液，以提供最終具有所需濃度之硼及鋅成分之本發 明組合物。 特別期望使用不是含鋅成分，就是含硼成分之水溶液浸 潰經酸處理之沸石。經酸處理之沸石可用硼及鋅同時或接 續浸潰，以形成含有經酸處理之沸石、硼成分及鋅成分之 物質。較佳之浸潰溶液為將硼鹽及鋅鹽溶於水所形成之水 溶液。不過可使用一些酸性溶液幫助金屬鹽溶解。最佳使 用含有鋅鹽（較佳為硝酸鋅）及含硼化合物（較佳為硼酸）之 溶液，以使經酸處理之沸石同時浸潰有鋅及硼成分。 供納入經酸處理之沸石之適當含硼化合物之例子包括： 硼酸、溴化硼、碳化硼、氟化硼、氮化硼、氧化硼、碳化 硼、N，N -二曱基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽、甲基噁唑硼啶 (methyl cixazaborolidine)、四氟领酸石肖鋪、苯基蝴二氯 化物、苯基硼二氫氧化物、十二氫十二硼酸鉀水合物、三 (第二丁基硼氫化鉀）、氰基硼氫化鈉、四氟硼酸、硼酸三 (正戊基）酯、B -三溴環硼氮烷、硼酸三正丁酯、B -三氯環 硼氮烷、三乙醇胺硼酸鹽、硼酸三乙酯、三乙基硼、三甲 氧基環硼氧烷、硼酸三曱酯、三甲基硼、三苯基硼、三苯 基硼氫氧化鈉、參（五氟苯基）硼、參（三甲矽烷氧基）硼、 三乙基銨十二氫十二硼酸鹽、貳（頻哪醇化物）二硼及硼烷 錯合物。 供納入經酸處理之沸石之適當含鋅化合物之例子包括：
4 6 9 '1 7 0 五、發明說明（5) 二乙基鋅、二甲基鋅、二苯基鋅、乙酸鋅去水合物、乙醯 基丙酮酸鋅水合物、溴化鋅、碳酸氫氧化鋅、氯化鋅、環 己烷丁酸鋅二水合物、2 -乙基己酸鋅、氟化鋅、氟化鋅四 水合物、六氟乙酸基丙酮酸鋅二水合物、蛾化鋅、钥酸 鋅、著酸鋅、頌酸鋅六水合物、氧化鋅、過氣酸鋅六水合 物、磷酸鋅水合物、醜花青鋅、原紫質鋅、磁化鋅、琉酸 辞單水合物、硫化鋅、碲化鋅、四氟硼酸鋅水合物、内消 旋四苯基卜啡鋅（zinc meso-tetraphenylprophine)、鈦 酸鋅及三氟甲磺酸鋅。 被納入或浸潰入經酸處理之沸石之鋅及硼之量為當本發 明組合物用於轉化烴進料時，所賦予之濃度能有效提供利 於芳族烴及烯烴轉化產率以及低焦媒產生等期望性質者。 一般而言，在經浸潰之酸處理過沸石中硼金屬與鋅金屬之 原子比在約0 . 1 : 1至約1 0 : 1之範圍内。在經浸潰之酸處 理過沸石中硼金屬與鋅金屬之較佳原子比在約0. 2 : 1至 約5 : 1之範圍内，該原子比最佳在0 . 5 : 1至3 : 1之範圍 内。 在經浸潰之酸處理過沸石中存在之鋅金屬之重量百分率 一般至多為經浸漬之酸處理過沸石之1 0重量％。在經浸潰 之酸處理過沸石中，辞之較佳濃度在約0 . 0 5至約8重量％之 範圍内，以0.1至6重量％為最佳° 在經浸潰之酸處理過沸石中硼金屬通常至多約1 5重量 %。在經浸潰之酸處理過沸石中，硼金屬之濃度較佳在約 0 . 1至約1 2重量％之範圍内，以0 · 2至1 0重量％為最佳。
第8頁 4 6 9 】.7 Ο 五、發明說明（6) 經浸潰之酸處理過沸石於被進一步處理（例如矽化）之 前，可被乾燥或煅燒。乾燥步驟通常於存在空氣下，於約 2 0 °C至約丨2 5 °C之溫度進行約0 . 1小時至約4小時。煅燒溫 度通常在約3 0 0 °C至約70 0 SC之範圍内。煅燒可在空氣氛圍 或惰性氛圍或其組合中進行0. 1小時至1 0小時。 出乎意料之外地發現包含經酸瀝濾之沸石，硼成分及鋅 成分之物質用矽化劑處理能提供具有改良催化性質之觸媒 物質。更特定而言，矽化物質提供之觸媒當被用於轉化烴 類時τ與該物質未用石夕化劑處理者相較，焦媒生成速率 低° 為了形成本發明組合物，含有經酸處理之沸石，硼成分 及鋅成分之物質藉用矽化劑處理而被矽化。矽化劑可為任 何適當的含矽化合物，只要其能有效處理含有經酸處理之 沸石，硼及鋅之物質，以使所提供之矽化物質當被用於將 汽油轉化成芳族烴及烯烴時，在獲得低焦媒生成速率上有 效=更特定而言，矽化劑為選自具下列分子結構式之有機 石夕化合物：
SiRJq.及（RsX3_wSi )2-Ζ 其中： y = 1 至 4 ; w = 1 至 3 ; R二烷基、芳基、丨I、烷氧基、芳烷基，以及其中R具有1 至1 0個碳原子； X =鹵化物；以及
五'發明說明（7) Z =氧或亞胺基或烷亞胺基或烷醯亞胺基。 較佳之矽化劑選自原矽酸四烷酯、S i ( 0R )4及聚（烷基） 矽氧烷所組成之族群。最佳之矽化劑選自原矽酸四乙酯及 聚（苯基曱基）矽氧烷所组成之族群。 較佳之矽化方法為將經酸處理之沸石，硼及鋅之物質藉 著本技藝已知之任何標準初濕技術用矽化劑之溶液浸潰。 溶液可為矽化劑之水溶液或烴溶液。不過，矽化劑較佳不 溶於水，但溶於烴類。可以使用任何適當的烴類溶劑，例 如包括芳族烴及其他每分子具有4至1 0個碳原子之烴類（包 括烷類 '環烷類及烯烴）。最佳之烴類溶劑為環己烷。矽 化劑在溶液中之濃度至多可達矽化劑在溶劑中之溶解限 度。矽化劑在溶液中之濃度較佳在約1重量％至約99重量％ 之範圍内。石夕化劑在溶液中之濃度最佳在5重量％至2 5重量 %之範圍内。 經硼及鋅浸漬之酸處理過沸石物質所納入矽化劑之量應 為能使所提供之矽化物質在被罔於將汽油轉化成芳族烴及 烯烴時，能有效提供適當高產量之烯烴及芳族烴以及低焦 媒生成速率者。一般而言，在經浸潰之酸處理過沸石物質 中石夕化劑之量至多可為該物質之約5 0重量％。被納入該物 質之石夕化劑之量較佳在該物質之約0 . 5重量％I至約4 0重量％ 之範圍内，最佳為該物質之5重量％至25重量％。 經硼及鋅浸潰之酸處理過沸石物質納入矽化劑之後，可 於適當乾燥條件下（通常存在空氣）被乾燥，然後被煆燒。 乾燥溫度通常為約2 0 °C至約1 2 5 t以及通常進行0 . 1小時至
第10頁 469170 五、發明說明（8) 4小時。煅燒溫度通常在約3 0 0 °C至約70 0 °C之範圍内。煅 燒可在空氣氛圍中進行0,1小時至10小時= 本文所述之本發明組合物可與無機粘合劑（亦稱作基質） 複合或混合，該無機粘合劑較佳選自氧化鋁、氧化矽、氧 化鋁-氧化矽、磷酸鋁 '黏土（諸如膨潤土）及其混合物所 組成之族群。該複合物可包括無機粘合劑，其量為1至9 9 重量％，較佳為約5至8 0重量％。一般而言，將本發明組合 物及無機粘合成分混合，繼而定形（諸如製成丸粒、擠製 或製錠）。複合之組合物之表面積通常為約50-70G mVg， 且其粒度為約1-10 mm。 任何包含石蠟（烷類）及/或烯烴（烯類）及/或著（環烷類） 之烴進料（此等烴之各個每分子含有2至1 6個碳原子）可被 用做進料，以於適當製程條件下與本發明組合物接觸，而 得到包含低碳烯類（每分子含2 - 5個碳原子）及芳族烴之反 應產物。此等進料經常亦可含有芳族烴。可採用之適當進 料之非限定例子包括來自催化油裂解（例如FCC及氫裂解） 製程之汽油，來自烴（例如乙烷、丙烷及石腦油）熱裂解製 程之熱解汽油，石腦油，氣體油、重整油及直餾汽油等。 較佳之進料為至少適於做為汽油摻合進料之汽油-沸點範 圍之烴進料，其沸點範圍通常為約3 0 - 2 1 0 °C。石蠟之含量 通常超過烯烴、蓄及芳族烴（若存在）之總量。 烴進料流可藉任何適當方式與反應區内所含之本發明組 合物接觸。接觸步驟可以批式製程步驟操作，較佳以連續 製程步驟操作。在後者之操作中，可以使用固體觸媒床或
第11頁 4 6 9 1 7 〇 五、發明說明（9) 移動觸媒床或流化觸媒床。此 :及缺點’精於本技…依特定優 適= =發之轉化反…，於 烯烴）及芳族烴（較佳 1 ^生成烯烴（較佳為輕質 應服度4別適且在約4〇〇 t至約8〇〇 截之反 45(TC至約75 0 t ,以及最佳為約5 ^ =佳為約 可從低於大氣壓至約50“sia，較佳為至：：壓=力 PS1_a、，以及最佳為20 psia至400 psia。孔壓至約忉0 烴進料被饋入轉化反應區之流速 速度（WHSV)在0小時以上至約！ _小時-之範圍内小時空間 術語「重量每小時空間速度」意指烴進料被/文 反J區之速率（磅/小時）除以烴進料被饋入 〜入轉 區所各觸媒之碎數之比值。被饋入轉化反應轉匕反應 進料之較佳WHSV在約〇. 25小時-!至約25〇小時Μ之^觸區之 以及最佳為0.5小時μ至1〇〇小時.；。 ·^圍0，
J列實例係用來進-步說明本發明，但非為其範圍設 實例I 備本實例係說明實例"測定之對照…發明觸媒之製 星酸瀝濾之艏墟 市售ZSM-5觸媒（由肯塔基州路易士菲爾市之 六國觸媒公
第12頁 4 6 9Ί 70 五、發明說明（ίο) 司提供，產品名稱為「T-4480」）藉酸瀝濾處理。為了用 酸瀝濾觸媒，將其於約9 CTC之恆溫下，浸在HC 1濃度為38 重量％ (約6 N )之H C 1水溶液中歷2小時。浸泡後，將觸媒從 酸溶液中分離以及两水徹底洗淨及乾燥。將經乙酸浸泡 洗淨及乾燥之觸媒於約5 2 5 t之溫度煅燒歷4小時。 觸媒A(對照組） 將10. 0公克上述經酸瀝濾之ZSM-5觸媒藉初漫技衡人 5. 4重量份水合硝酸鋅（Ζη(Ν〇3)2 · 6h2〇)，2. 25 1 '用含 (MO3)及4 2. 3 5重量份水之溶液公克浸潰。，、主，硼酸 硼與鋅之原子比為2· 0。然後將經浸潰之酸瀝溶液中 氣中於1 25 t之溫度乾燥1 6小時，繼而在幕石在空 t處理6小時。然後將經蒸氣處理之物質暴^ =圍中於650 及b38C之溫度下歷2小時^終產物含有2 备，氣氛圍 0.767重量％之爛。 重夏％之鋅及 觸媒B(本發明） 將1 U . U公克 U、.里酸遞？慮之Z S Μ - 〇閣媒與心、一 〇*54公克水合硝酸鋅（Ζη(Ν〇3)2 ‘ 6Η2〇)及、迮技術用 浸潰。浸潰溶液中硼與辞之原子比為4。蝴酸（Η,3Β〇3) 酸遞遽濟石於6 5 0 t用蒸氣處理6小 得、、Tl^將經浸漬之 之鋅及0.782重量％之领之物質α將5 重量％ ，遞濾彿石物質用揭處理，即將1蝴及鋅之慈 本基矽氧烷）溶於環己烷之溶液3. 36 、主重里％聚（甲基 矽化物質於538 t煆燒6小時。 克次〉貝。將生成之
實例I I
第13頁
—.4.6 9 1-^CL. 五、發明說明（11) 本實例係說明實例I所述之沸石物質在將汽油進料 為苯、甲苯及二甲苯（ΒτΧ)及低碳烯烴（乙烯、丙稀）2 程中做為觸媒。 之‘ 對於各次試驗，將實例I所述之觸媒物質之5. 〇公克 置入不銹鋼管反應器（長度：約1 8英吋；内徑：約〇 $英πσ 对）中。來自煉油廠之催化裂解單元之汽油沸騰範圍進& 料，於約60 0 °c之溫度及大氟壓（約〇 psig)下， Λ約1 4毫 升/小時之流速流經反應器。生成之反應產物離開反應 管及通過數個經冰冷卻之阱。液體部分被保留在心器 及被稱重，而離開阱之氣體部分之體積在「測濕計 τ 量。液體及氣體產物樣品（每隔1小時收集）藉氣相層析法％ 分析。觸媒Α及Β之二次試驗之結果被摘要於表1中。所有 試驗數據於8小時後得到。 表1 觸媒 BTX 輕質靡 BTX及烯烴之 焦媒％ 產率 產率 總和 A 39 20.7 59.7 0.3 (對照組） B 37 20.7 57.7 0.07 (本發明） *乙烯+ 丙烯 表1所記載之試驗數據顯示本發明之觸媒B與對照組觸媒 A相較，焦媒之產生（將造成過度之觸媒去活化）顯著較 少，而βΤΧ及烯烴產率則相似。咸信觸媒效能之改善係由
第14頁 46 9 1 7 0 五、發明說明（12) 於包含經酸處理之沸石、硼及鋅之物質被矽化處理。 可在本發明揭示之内容範圍内及隨附之申請專利範圍内 進行合理的變化、修改及調整，而不偏離本發明之範圍。
第15頁

Claims (1)

  1. 46 9 Ο 年 -案號 88101558 公中f範本 1. 一稃兩- 於轉化烴類之組合物，其包括或由下列成分組 成： 用矽化劑處理之物質，其中該物質包含經酸瀝濾之沸 石，硼成分及鋅成分，其中該矽化劑為選自具下列結構式 之有機矽化合物： SiRyX4_y 及（RwX3_¥Si )2-Z 其中= y = 1 至 4 ； w = 1 .至 3 ; R=烷基、芳基、Η、烷氧基、芳烷基，以及其中R具有 1至1 0個碳原子； X =鹵化物；以及 ζ =氧或亞胺基或烷亞胺基或烷醯亞胺基；及選自聚 (烷基）矽氧烷及聚芳基（烷基）矽氧烷， 其中組合物包括數量為0 . 0 5至1 0重量％之鋅（以經酸 浸潰處理之沸石為基準），其中組合物包括數量為0. 1至1 5 重量％之硼（以經酸浸潰處理之沸石為基準），且其中矽化 劑數量為〇 . 5至5 0重量％ (以經酸浸潰處理之沸石為基 準），又其中在該物質中硼與辞之原子比在0.1 :1至10 :1 之範圍内。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該物質藉將 該經酸瀝濾之沸石用該硼成分及該鋅成分浸潰而製備。 3. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該物質用該 矽化劑之處理為能使該物質中該矽化劑之濃度至多為5 0重
    O:\56\56765.ptc 第1頁 2001.07. 03.017 46 9 丨 7 Ο _案號 88101558_年月日_^_. 六、申請專利範圍 量％者。 4 .根據申請專利範圍第3項之組合物，其中該經酸瀝濾 之沸石用該硼化合物及鋅成分之浸潰，包括將含有鋅鹽及 含硼化合物之液體溶液加到該經酸瀝濾之沸石中。 5 .根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該經酸瀝濾 之沸石用該硼成分及鋅成分之浸潰，包括將含有硝酸鋅及 硼酸之液體溶液加到該經酸瀝濾之沸石中。 6 .根據申請專利範圍第5項之组合物，其中該物質用該 矽化劑之處理包括將該物質加到含有該矽化劑之溶液中， 該砂化劑選自原破酸四烧醋、S i (0 R) 4、聚（院基）砂氧说 及聚（苯基甲基）矽氧烷所組成之族群。 7. 根據申請專利範圍第6項之組合物，其中該經酸瀝濾 沸石之沸石選自ZSM-5 、ZSM-8 、ZSM-11 、ZSM-12 、 ZSM-3 5、ZSM-38及其混合物所組成之族群。 8. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該經酸瀝濾 ί弗石中之）弗石為ZSM-5。 9. 根據申請專利範圍第8項之組合物，其中該經酸瀝濾 之沸石藉沸石原料與選自硫酸、磷酸、硝酸及鹽酸所組成 族群中之酸接觸而製備。 1 0 . —種製備如申請專利範圍第1至9項之組合物之方 法，其包括或由下列步驟組成： 將硼成分及鋅成分納入經酸瀝濾之沸石中，以形成經 浸潰之酸瀝濾沸石物質；以及 接著將該經浸潰之酸瀝濾沸石物質用矽化劑處理，以
    O:\56\56765.ptc 第2頁 2001.07. 03.018 46917, 案號88101558 年月日 修正 六、申請專利範圍 形成該高安定性觸媒組合物。 1 1 . 一種用於轉化烴之方法，其包含於轉化條件下，將 烴進料與申請專利範圍第1，2，3，4，5，6，7，8或9項 中任一項之組合物接觸，其中轉化產物包括芳族烴及烯 煙。 1 2 . —種用於轉化烴之方法，其包含於轉化條件下，將 烴進料與藉申請專利範圍第1 〇項之方法製備之組合物接 觸，其中轉化產物包括芳族烴及烯烴。
    關IP
    O:\56\56765.ptc 第3頁 2001.07. 03.019 ; 年Ί月 S~~~~ 申請曰期： %%Ί 案號：881(11558 y. ' /, -：) 7步止； ， ，a π *〆十_____- mJ] _ ：_ — 發明專利說明書 469170 > 發明名稱 中文 用於轉化烴類之包括含鋅及硼之酸瀝濾沸石之組合物、其製法及用途 英文 COMPOSITION FOR CONVERTING HYDROCARBONS COMPRISING AN ACID LEACHEO ZEOLITE CONTAINING ZINC AND BORON, METHOD OF MAKING THE SAME, AND THEIR USES % 發明人 —-— 姓名 (中文） 1. 查爾斯艾弗德德瑞克 2. 吳安翔 姓名 ^英文） 1. CHARLES ALFRED DRAKE 2. AN-HSIANG WU 國藉 1.矣國2.美國 __ 住、居所 i·美國俄克拉荷馬州諾瓦他市第一街206號; 2.美國俄克拉荷馬州巴特斯維爾市隆克脊路2609唬 中請人 姓名 稱） (中文） --〜 1-美商飛利浦石油公司 姓名 (英d 1. PHILLIPS PETROLEUM COMPANY 1»美國 'Τ'^- 美國屋拉荷馬州巴特勞斯維爾市 姓 ± (中4 、^〜 1.西.達.史都華 S表人 (英文） 1·。· w‘ STEWART
    Λ56、56765. Ptc 第1頁 2001.07. 03. 001 4 6 9 1 7 P號 88101558 年 四、中文發明摘要 法及用途） (發明之名稱：用於轉化烴 —充 修正 各K瀝濾沸石之組合物'其製 本發明揭示一種用以轉化烴類之新穎觸媒，其包含一含 有經酸處理之沸石、硼成分及鋅成分之物質，其中該物質 用矽化劑處理。本發明亦揭示該新穎觸媒之製法，以及該 新穎觸媒轉化石蠟類烴且於該轉化期間使焦媒形成速率低 之用途。 英文發明摘要（發明之名稱：COMPOSITION FOR CONVERTING HYDROCARBONS COMPRISiNG AN ACID LEACHEO ZEOLITE CONTAINING ZINC AND BORON, METHOD OF MAKING THE SAME, AND THEIR USES) A novel catalyst for the conversion of hydrocarbons comprising a material containing an acid treated zeolite, a boron component and a zinc component wherein the material is treated with a silylating agent. A method of making such novel catalyst and the use of the novel catalyst, for converting paraffin hydrocarbons with a 1ows rate of coke format ion during such conversion are disclosed.
    O:\56\56765.ptc 第2頁 2001.07. 03. 002 46 9 Ο 年 -案號 88101558 公中f範本 1. 一稃兩- 於轉化烴類之組合物，其包括或由下列成分組 成： 用矽化劑處理之物質，其中該物質包含經酸瀝濾之沸 石，硼成分及鋅成分，其中該矽化劑為選自具下列結構式 之有機矽化合物： SiRyX4_y 及（RwX3_¥Si )2-Z 其中= y = 1 至 4 ； w = 1 .至 3 ; R=烷基、芳基、Η、烷氧基、芳烷基，以及其中R具有 1至1 0個碳原子； X =鹵化物；以及 ζ =氧或亞胺基或烷亞胺基或烷醯亞胺基；及選自聚 (烷基）矽氧烷及聚芳基（烷基）矽氧烷， 其中組合物包括數量為0 . 0 5至1 0重量％之鋅（以經酸 浸潰處理之沸石為基準），其中組合物包括數量為0. 1至1 5 重量％之硼（以經酸浸潰處理之沸石為基準），且其中矽化 劑數量為〇 . 5至5 0重量％ (以經酸浸潰處理之沸石為基 準），又其中在該物質中硼與辞之原子比在0.1 :1至10 :1 之範圍内。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該物質藉將 該經酸瀝濾之沸石用該硼成分及該鋅成分浸潰而製備。 3. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該物質用該 矽化劑之處理為能使該物質中該矽化劑之濃度至多為5 0重
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6063974A (en) * 1998-04-15 2000-05-16 Phillips Petroleum Company Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons
US6090272A (en) * 1998-12-28 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Process for converting a cracked gasoline using a zeolite-based catalyst material
DE10314576B4 (de) * 2003-03-31 2012-07-12 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
CN102408912B (zh) * 2010-09-21 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 裂解碳五馏分选择加氢的方法
US8814958B2 (en) 2011-07-22 2014-08-26 United Technologies Corporation Liquid fuel with endothermic fuel-cracking catalyst
US8695540B2 (en) 2012-06-18 2014-04-15 Aerojet Rocketdyne Of De, Inc. Fuel-cracking diesel engine system
CN105013525B (zh) * 2014-04-24 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN104998681B (zh) * 2014-04-24 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
US10150104B2 (en) 2015-11-09 2018-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for preparing aromatization catalysts
US11001767B2 (en) 2019-04-26 2021-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha reformer yield using modified zeolitic catalysts

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049573A (en) * 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4080284A (en) * 1976-04-12 1978-03-21 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with modified solid catalyst materials
US4499317A (en) * 1983-04-22 1985-02-12 Exxon Research & Engineering Co. Modified zeolite catalyst composition and process for alkylating toluene with methanol to form styrene
US4912073A (en) * 1984-07-16 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Larger pore molecular sieves of controlled activity
US4784749A (en) * 1986-05-13 1988-11-15 Mobil Oil Corporation Cracking/dewaxing
US4906599A (en) * 1988-12-30 1990-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Surface silylated zeolite catalysts, and processes for the preparation, and use of said catalysts in the production of high octane gasoline
US5206004A (en) * 1990-04-30 1993-04-27 Ethyl Corporation Silane compositions and process
US5516736A (en) * 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
JP2992971B2 (ja) * 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒

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