CN1289269A - 用于转化烃类的组合物,包括经硅化处理的酸处理的含有锌和硼的沸石,及该催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种转化烃类的新型催化剂,它包括一种含有一种酸处理的沸石、一种硼组分和一种锌组分的物质,其中所述的物质是经过一种甲硅烷基化试剂处理过的。公开了这类新型催化剂的制备方法,以及这类新型催化剂在转化链烷烃反应中的用途,在转化反应过程中它具有低的焦炭形成率。

Description

用于转化烃类的组合物，包括经硅化处理的酸处理的含有 锌和硼的沸石，及该催化剂的制备方法
                发明背景
本发明涉及一种在改进的沸石材料存在下用来转化非芳烃为芳烃和低碳烯烃的改进方法，在该改进的沸石材料存在下，这类烃类在转化过程中具有低的焦炭形成率。
业已经知道，在含有沸石(如ZSM-5)的催化剂存在下，可催化裂化非芳烃汽油沸程烃类(特别是链烷烃和烯烃)为低碳烯烃(如乙烯和丙烯)和芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)，如N.Y.Chen等人在Industrial&Engineering Chemistry Process Design andDevelopment,Volume25,1986,p151-155中所述的。在此催化裂化方法的产物中含有多种烃类如未转化的C5+烷烃、低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)、低碳烯烃(乙烯和丙烯)、C6-C8芳烃(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)和C9+芳烃。考虑到各种不同反应产物的相对市场价格，有必要提高相对其它产物更为有价值的某些产物的收率。
一个值得注意的问题是，在烃类转化为芳烃和低碳烯烃中所用的沸石催化剂，在转化反应过程中会产生大量的焦炭。在沸石催化芳烃化过程中形成的焦炭易于使催化剂活性降低。通过使这类方法过程中所形成的焦炭数量最小化，以改进烃类的芳构化方法和由烃类形成低碳烯烃的方法，是所希望的。研制一种沸石催化剂，它有益于生产显著数量的芳烃和烯烃的转化产物，也是所希望的。
                  发明概述
本发明的一个目的是，至少部分转化烃类为乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烃。
本发明的另一个目的是提供一种烃类转化的改进方法，在该方法中，在该烃类转化过程中焦炭的形成率被最小化。
本发明的又一个目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类的转化反应时，较其它的沸石材料形成较少量的焦炭。
本发明的又一个目的是提供一种改进的沸石材料，当它用于烃类的转化反应时，它能给出提高的低碳烯烃和BTX芳烃收率。
本发明的另一个目的是提供一类烃转化方法，它具有可接受的低焦炭生成速率和/或它可产生含有合适数量的烯烃和BTX芳烃的转化产物。
本发明的又一个目的是提供一种用来制备改进沸石材料的方法，当该沸石材料用于烃类转化反应时，它具有期望的如提供较低的焦炭生成和有利于烯烃和BTX芳烃生成的性能。
本发明的组合物是这样的一种物质，它包括一种经酸沥滤的沸石、一种硼组分和一种锌组分，其中所述的物质业已经过甲硅烷基化试剂处理。本发明的组合物可通过向酸沥滤过的沸石中引入一种硼组分和一种锌组分，接着对所得到的物质进行硅烷化处理而制得。本发明的组合物可用于非芳烃转化为芳烃和低碳烯烃的反应，是在转化条件下使烃原料与本发明的组合物相互接触而实现的。
本发明的目的和优点，可由详细的说明书和随后的权利要求书得到更为清楚的说明。
              本发明的详细说明
用于制备本发明组合物的沸石材料，可为在合适的反应条件下与非芳烃接触能有效地转化非芳烃为芳烃的任意的沸石。优选地，该沸石具有约束指数(如US4097367中所定义的，在此可引入以供参考)的范围在约0.4-12，优选地为约2-9。一般地，沸石晶体结构中的SiO2与Al2O3的摩尔比至少约5∶1，直到无穷大。优选地，沸石结构中的SiO2与Al2O3的摩尔比约为8∶1至约200∶1，更优选地，约为12∶1至约100∶10优选的沸石包括ZSM-5,ZSM-8,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-35,ZSM-38及其混合物。这些沸石中的一部分也称作“MFI”或“Pentasil”沸石。目前更优选的沸石为ZSM-5。
任意合适的方法都可用来采用酸对沸石起始材料进行处理，以得到经酸沥滤的沸石。优选地，是采用酸溶液，以任意合适的使沸石与酸溶液相互接触的本领域的公知方法浸泡沸石。用来处理沸石的酸溶液，可以是任意适于用来从沸石颗粒中沥滤去铝原子的酸溶液。优选地，这种溶液中的酸浓度约为1-10N。代表性的这类合适的酸包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸。优选的酸溶液为盐酸水溶液。沸石浸泡在酸溶液中(优选温度约为50-100℃)持续一段时间可长达约15小时，但是，优选是在0.1小时至12小时之间。经浸泡后，洗涤所得到的酸处理的沸石，除去酸，接着干燥或煅烧，或者干燥并煅烧。
本发明的组合物是这样一种物质，它包括酸处理或沥滤的沸石、一种硼组分和一种锌组分，该物质已经过甲硅烷基化试剂处理进行硅烷化。可以本领域公知的将金属元素引入到基质物质中的合适方法，将硼和锌金属引入到该酸沥滤过的沸石中。一种优选的方法，是采用任意标准的初始湿法技术，用金属助催化剂浸渍经酸沥滤过的沸石基质。优选方法是采用一种含有期望浓度的硼和锌的液体浸渍溶液，这样可最终获得本发明的具有所需要的硼和锌组分浓度的组合物。
特别期望的，是采用一种含有锌组分或硼组分的水溶液，以浸渍经酸处理的沸石。经酸处理的沸石可用硼和锌同时或依次或共同进行浸渍，只要能形成一种含有经酸处理的沸石、一种硼组分和一种锌组分的物质就可以了。优选的浸渍溶液是通过在水中溶解一种硼盐和一种锌盐所形成的水溶液。然而，也可使用一些酸性溶液以帮助所述金属盐的溶解。最为优选的，是采用一种含有一种锌盐(优选为硝酸锌)和一种含硼化合物(优选为硼酸)的溶液，对经酸处理的沸石进行锌和硼组分的共浸渍处理。
潜在的可用来引入到经酸处理沸石中的合适的含硼化合物实例包括：硼酸、溴化硼、碳化硼、氟化硼、氮化硼、氧化硼、碳硼烷、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、甲基氧氮硼杂戊环、四氟硼酸硝鎓、苯基二氯硼烷、苯基硼酸、水合十二氢十二硼酸钾、三仲丁基硼氢化钾、氰基硼氢化钠、四氟硼酸、三戊基硼酸酯、B-三溴环硼氮烷、三丁基硼酸酯、B-三氯环硼氮烷、三乙醇胺硼酸酯、三乙基硼酸酯、三乙基硼、三甲氧基硼氧酯、三甲基硼酸酯、三甲基硼、三苯基硼、三苯基硼氢氧化钠、三(五氟苯基)硼、三(三甲基硅氧)硼、十二氢十二硼酸三乙基铵、bis(pinacolata)diboron、和硼烷混合物。
潜在的可用来引入到经酸处理沸石中的合适的含锌化合物实例包括：二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、脱水乙酸锌、水合乙酰丙酮化锌、溴化锌、碱式碳酸锌、氯化锌、二水合环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锌、氟化锌、四水合氟化锌、二水合六氟乙酰丙酮化锌、碘化锌、钼酸锌、环烷酸锌、六水合硝酸锌、氧化锌、六水合高氯酸锌、水合磷酸锌、酞菁锌、锌卟啉、硒化锌、一水合硫酸锌、硫化锌、碲化锌、水合四氟硼酸锌、zinc meso-tetraphenylprophine、钛酸锌和三氟甲烷磺酸锌。
引入或浸渍到经酸处理的沸石中的锌和硼的含量，应使其浓度应该满足这样的条件，当本发明的组合物用于烃原料的转化反应时，能够有效地获得所期望的有利于芳烃和烯烃的转化收率，并且只有低的焦炭形成。一般地，在浸渍后酸处理沸石中硼金属与锌金属的原子比范围约为0.1∶1-10∶1。优选的浸渍后酸处理沸石中的硼金属与锌金属的原子比范围约为0.2∶1-5∶1，最为优选地，该原子比范围约为0.5∶1-3∶1。
浸渍后酸处理沸石中锌金属的重量百分含量一般可多达约浸渍酸处理沸石重量的10％。浸渍后酸处理沸石中优选的锌浓度约为0.05-8重量％，最优选为0.1-6重量％。
一般地，硼金属在浸渍后酸处理沸石中的含量可多达约15重量％。优选地，浸渍后酸处理沸石中硼金属的浓度范围约为0.1-12重量％，最优选为0.2-10重量％。
浸渍后酸处理的沸石在进一步处理如硅烷化之前，可对其进行干燥或煅烧，或者干燥和煅烧。干燥步骤一般是在空气存在下，于约20-125℃的温度范围内进行的，持续时间约0.1小时至约4小时。煅烧温度一般在约300-700℃之间。煅烧步骤可在空气气氛中或惰性气氛中或者两者结合的气氛中进行，持续时间约0.1-10小时。
出人意料地发现，采用一种甲硅烷基化试剂对含有一种酸沥滤的沸石、一种硼组分和一种锌组分的物质进行处理，可获得具有改进催化性能的催化剂材料。特别地，该硅烷化物质能提供一种催化剂，当其用于烃类转化反应时，与没有采用甲硅烷基化试剂处理的同类物质相比，它具有低的焦炭形成率。
为了制备本发明的组合物，含有一种酸沥滤的沸石、一种硼组分和一种锌组分的物质是通过采用一种甲硅烷基化试剂的处理而实现硅烷化的。甲硅烷基化试剂可为任意合适的含硅化合物，只要它能够有效地处理含有酸处理沸石、硼和锌的物质，使之能够提供一种硅烷化物质，当它用于汽油转化为芳烃和烯烃时，能够有效地给出低的焦炭形成率。特别地，该甲硅烷基化试剂为选自具有下列分子式的化合物的有机硅化合物：
SiRyX4-y和(RwX3-wSi)2-Z
其中：
y=1-4；
w=1-3；
R=烷基、芳基、H、烷氧基、芳烷基，且其中的R具有1-10个碳原子；
X=卤素；和
Z=氧或亚氨基或烷基亚氨基或烷酰基亚氨基。
优选的甲硅烷基化试剂是选自由四烷基正硅酸酯、Si(OR)4和聚烷基硅氧烷所组成的组。最为优选的甲硅烷基化试剂是那些选自由四乙基正硅酸酯和聚(苯甲基)硅氧烷所组成的组。
优选的硅烷化方法，是按照本领域公知的任意标准的初始湿法技术，采用甲硅烷基化试剂溶液浸渍含有酸沥滤的沸石、硼和锌的物质。该溶液可为甲硅烷基化试剂的水溶液或烃溶液。不过，优选的甲硅烷基化试剂是难溶于水但能溶于烃中。任意合适的烃都可采用，包括如芳烃，和其它的每个分子中有4-10个碳原子的烃类包括烷烃、环烷烃和烯烃。最为优选的烃溶剂为环已烷。溶液中甲硅烷基化试剂浓度可多达甲硅烷基化试剂在溶剂中溶解度上限。优选地，溶液中甲硅烷基化试剂的浓度范围约为1-99重量％。最优选地，溶剂中甲硅烷基化试剂的浓度为5-25重量％。
引入到经硼和锌浸渍的酸处理沸石物质中甲硅烷基化试剂的数量，应该满足能够提供一种硅烷化物质，当它用于汽油转化为芳烃和烯烃反应时，能有效地获得适当高产率的烯烃和芳烃，并且具有低的焦炭形成率。一般地，在浸渍的酸处理沸石物质中存在的甲硅烷基化试剂数量，可最多达约这类物质的50重量％。优选地，引入到该物质中的甲硅烷基化试剂数量范围为该物质的0.5-40重量％，最优选地，为该物质重量的5-25％。
在甲硅烷基化试剂引入到该硼和锌浸渍物质之后，所得到的硅烷化物质可在合适的干燥条件下进行干燥，一般地是在空气存在下进行的，接着煅烧。干燥温度一般约为20-125℃，一般进行处理约0.1-4小时。煅烧温度一般是在约300-700℃。煅烧是在空气气氛中进行的，持续时间为0.1-10小时。
在此所述的本发明组合物可与无机粘合剂(也称作基质)复合或混合，该粘合剂优选是选自由氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、磷酸铝、粘土(如膨润土)及其混合物所组成的组。所述复合物可包括1-99重量％的无机粘合剂，优选是含有约5-80重量％。一般地，本发明的组合物和无机粘合剂组分是经复合后，接着成型(如通过成粒、挤出或压片)。一般地，该复合组合物的表面积约为50-700m2/g，颗粒尺寸约为1-10mm。
任意适合的含有链烷烃和/或烯烃和/或环烷烃的烃原料，这些烃的每个分子中都具有2-16个碳原子，它们都可用作原料，与本发明的组合物在适当的工艺条件下相互接触，以获得包括每个分子中具有2-5个碳原子的低碳烯烃和芳烃的反应产物。通常地，这些原料中也含有芳烃。非限定性的合适且可得的原料实例包括：来自催化石油裂化(如FCC和加氢裂化)工艺的汽油、烃(如乙烷、丙烷和石脑油)热裂化工艺的热裂解汽油、石脑油、柴油、重整产品、直馏汽油等。优选的原料为汽油沸程的烃原料，适于用作为通常具有沸程约30-210℃的至少一种汽油混合原料。一般地，链烷烃的含量超过烯烃、环烷烃和芳烃(如果存在的话)的总量。
烃原料气流可以任意合适的方式与本文所述的本发明组合物在反应区相互接触。接触步骤可以批料方式或优选地是以连续方式进行操作的。在后一种操作方式中，可采用固体催化剂床或移动催化剂床或流化催化剂床。这些操作方式都有各自的优点和缺点，本领域技术人员可根据具体的原料和催化剂选择一种最为适合的方式。
该接触步骤优选是在其中含有本发明的组合物的转化反应区内，在适合促进由烃原料中的至少部分烃形成烯烃优选为低碳烯烃和芳烃(优选为BTX)的条件下进行的。该接触步骤的反应温度具体是在约400-800℃，优选是在约450-750℃，最优选地是在500-700℃之间。接触压力可在低于大气压力至高约500psia之间变化，优选是在约大气压至约450psia，最优选地是在20psia至400psia之间。
烃原料输入到转化反应区中的流率，满足提供重量小时空间速率(“WHSV”)范围超过0hr-1至约1000hr-1。此处所用的术语“重量小时空间速率”，是指输入到转化反应区中烃原料的速率(磅/小时)与烃输入到其中的转化反应区中所含有的催化剂数量(磅)两者的比值。优选的输入到转化反应区或接触区中原料的WHSV范围约为0.25-250hr-1，最优选地在0.5-100hr-1之间。
下述的实施例是用来进一步说明本发明，而不能理解为是对本发明范围的限定。
                    实施例Ⅰ
本实施例说明对照催化剂和本发明的催化剂的制备方法，试验如
实施例Ⅱ中所述。
                  酸沥滤的沸石
采用酸沥滤方法，对商购ZSM-5催化剂(Louisville,KY的UnitedCatalysts Inc.生产，产品牌号为“T-4480”)进行处理。为了用酸沥滤催化剂，是将催化剂浸泡在盐酸溶液中，其中含有38重量％的HCl(约为6N)，在约90℃的恒温下处理2小时。在浸泡之后，从酸溶液中分离出催化剂，并用水彻底洗涤，干燥。经酸浸泡、洗涤且干燥后的催化剂，在约525℃的温度下煅烧4小时。
                  催化剂A(对照)
采用初始湿法技术，用10克含有5.4份重量的水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2.25份重量的硼酸(H3BO3)和42.35份重量水的溶液，浸渍10.0克上述的酸沥滤的ZSM-5催化剂。该浸渍溶液中硼与锌的原子比为2.0。该浸渍的酸沥滤沸石接着在空气中于125℃的温度下干燥16小时，接着在水蒸气气氛下于650℃处理6小时。这种经水蒸气处理后的物质，接着置于氦气气氛中在538℃的温度下暴露2小时。最终的产品含有2.314重量％的锌和0.767重量％的硼。
                  催化剂B(本发明)
用0.54克的水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和9克的硼酸(H3BO3)，浸渍10.00克上述的酸沥滤的沸石物质。该浸渍溶液中硼与锌的原子比为4。该浸渍的酸沥滤沸石接着用水蒸气于650℃下处理6小时，得到含有1.18重量％锌和0.782重量％硼的物质。用甲硅烷基化试剂对5.17克含有硼和锌的酸沥滤的沸石物质进行处理，是通过将其用3.36克含有50重量％聚(甲苯基硅氧烷)的环己烷溶液进行浸渍而实现的。所得到的硅烷化物质于538℃下煅烧6小时。
                      实施例Ⅱ
本实施例说明实施例Ⅰ所述的沸石物质用作汽油原料转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)和低碳烯烃(乙烯、丙烯)反应的催化剂的应用。
对于每个试验，取5.0g实施例Ⅰ所述的催化剂物质样品，将其放置在不锈钢管式反应器中(长度：约18英寸；内径：约0.5英寸)。来自精炼厂催化裂化车间的汽油沸程原料，在温度约600℃和大气压(约0psia)下，以约14ml/hr的流率流过反应器。所形成的反应产物流出反应管，流过多个冰冷却的收集器。液体部分留在这些收集器，对其称重，而流出收集器的气体部分的体积用“湿式试验流量计”进行测定。采用气相色谱对液体和气体产物样品(以一小时的时间间隔进行收集)进行分析。催化剂A和B的两次试验结果总结在表Ⅰ中。所有的试验数据是在通入气流8小时后获得的。
                             表Ⅰ
催化剂 BTX收率 低碳烯烃收率* BTX和烯烃的总量 焦炭含量
A(对照)     39     20.7     59.7     0.3
B(本发明)     37     20.7     57.7     0.07
*乙烯+丙烯
表Ⅰ的数据表明，本发明的催化剂B较对照催化剂A具有很低的结焦(它会导致过度的催化剂失活)，和相似的BTX和烯烃收率。催化剂性能的改进，据信是由于对含酸处理沸石、硼和锌的物质的硅烷化处理。
没有远离本发明范围的合理的变化、改进和改动，可在说明书和随后的权利要求书的范围内实现。

Claims (15)

1．一种用于转化烃类的组合物，它包括一种经甲硅烷基化试剂处理的物质，其中所述的物质含有一种酸沥滤的沸石、一种硼组分和一种锌组分。
2．权利要求1所述的组合物，其中所述的物质是通过采用所述的硼组分和和所述的锌组分浸渍所述的酸沥滤的沸石而制备的。
3．权利要求2所述的组合物，其中所述物质中的硼与锌的原子比范围约为0.1∶1-10∶1。
4．权利要求3所述的组合物，其中采用所述的甲硅烷基化试剂对所述物质的处理，是在所述的物质中提供浓度可最多达50重量％的所述甲硅烷基化试剂。
5．权利要求4所述的组合物，其中采用所述硼化合物和所述锌组分对所述的酸沥滤的沸石的浸渍处理，包括向所述的酸沥滤的沸石中加入一种含有锌盐和含硼化合物的液体溶液。
6．权利要求5所述的组合物，其中采用所述硼组分和所述锌组分对所述的酸沥滤的沸石的浸渍处理，包括向所述的酸沥滤的沸石中加入一种含有硝酸锌和硼酸的液体溶液。
7．权利要求6所述的组合物，其中所述的甲硅烷基化试剂为一种有机硅化合物，选自具有下列分子式的化合物：
SiRyX4-y和(RwX3-wSi)2·Z
其中：
y=1-4；
w=1-3；
R=烷基、芳基、H、烷氧基、芳烷基，且其中的R具有1-10个碳原子；
X=卤素；和
Z=氧或亚氨基或烷基亚氨基或烷酰基亚氨基。
8．权利要求7所述的组合物，其中采用甲硅烷基化试剂对所述物质的处理，包括向所述物质中加入一种含有所述甲硅烷基化试剂的溶液，该甲硅烷基化试剂是选自由四烷基正硅酸酯、Si(OR)4和聚(烷基)硅氧烷所组成的组。
9．权利要求8所述的组合物，其中所述的酸沥滤的沸石中的沸石是选自由ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物所组成的组。
10．权利要求9所述的组合物，其中所述的酸沥滤的沸石中的沸石为ZSM-5。
11．权利要求10所述的组合物，其中所述的酸沥滤的沸石，是通过使沸石起始原料与一种选自由硫酸、磷酸、硝酸和盐酸所组成的组的酸进行接触而制备的。
12．一种用来制备如前述任一权利要求所述的高稳定性的催化剂组合物的方法，它包括：
向一种酸沥滤的沸石中引入一种硼组分和一种锌组分，形成一种浸渍的酸沥滤的沸石物质；和
然后，采一种甲硅烷基化试剂处理所述的浸渍的酸沥滤的沸石物质，从而制得所述的高稳定性的催化剂组合物。
13．由权利要求12所述方法制备得到的组合物。
14．一种方法，包括在转化条件下，使烃原料与权利要求1,2,3,4,5,6,7,8,9,10或11任一权利要求中所述的组合物相互接触，其中的转化产物包括芳烃和烯烃。
15．一种方法，包括在转化条件下，使烃原料与由权利要求12所述方法制备的组合物相互接触，其中的转化产物包括芳烃和烯烃。
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