CN101590423B

CN101590423B - 一种沸石催化剂的择形改性方法

Info

Publication number: CN101590423B
Application number: CN2008101133965A
Authority: CN
Inventors: 赵斌; 顾昊辉; 周震寰; 刘中勋; 梁战桥; 阮迟; 王建伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-05-29
Also published as: CN101590423A

Abstract

一种择形催化剂的改性方法，包括将含氢型MFI结构的沸石40～90质量％、凹凸棒土或二氧化硅10～60质量％的催化剂用分子量为300～4000的聚硅氧烷在35～80℃浸渍一次，浸渍后所得固体经干燥后，于300～650℃用氧气含量为1.0～17.0体积％的惰性气体，在惰性气体体积空速为20～230小时^-1的条件下焙烧。该法制备催化剂简单易行，催化剂用于甲苯歧化反应具有较高的对二甲苯收率和甲苯转化率。

Description

一种沸石催化剂的择形改性方法

技术领域

本发明为一种沸石催化剂的择形改性方法，具体地说，是用硅化合物对沸石型催化剂进行改性的方法。

背景技术

对二甲苯是聚酯工业的重要原料。工业上利用重整汽油、裂解汽油及甲苯歧化与烷基转移生成油中的C₈芳烃，经异构化和吸附分离或结晶分离制取对二甲苯。甲苯的工业利用率相对较低，除部分用作溶剂外，大部分甲苯和C₉芳烃通过传统的歧化工艺制取二甲苯，歧化反应产物中的对二甲苯浓度受热力学控制，产率较低。

在甲苯歧化反应中，增加对二甲苯选择性的一个有效方法是对沸石催化剂进行择形改性。如CN1100402A中公开了一种甲苯择形歧化生成对二甲苯的方法，该法是在反应起始期将含有对二甲苯选择化剂的甲苯与沸石催化剂相接触，对催化剂进行原位调整选择化，对二甲苯选择化剂为有机硅化合物，主要选自聚硅氧烷和硅烷类物质。该专利实例中使用的选择化剂为聚苯基甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合物或甲基氢环硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、二苯基硅烷等结构较为复杂的物质。调整选择化的方式是在反应初始期，将含有选择化剂的甲苯通入装有催化剂的反应器，对催化剂进行现场处理，使催化剂具有所需的对二甲苯选择性和甲苯转化水平后再停止加入选择化剂。这种现场调整的选择化需持续50～300小时，选择化期的时间较长。如果在调整选择化之前对催化剂进行预选择化处理，将使调整选择化期缩短至28小时。所述的预选择化处理是将硅化合物，如聚苯基甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，再加入沸石催化剂，干燥、焙烧。

CN1124950A公开了一种对二氧化硅与氧化铝摩尔比小于500的硅铝酸盐沸石催化剂的形状选择性进行改性的方法。该方法对催化剂进行至少两次异位选择化处理，其中每一次异位择形化处理的步骤是：先将催化剂与溶于有机相或水相中的择形化剂接触，然后对催化剂进行焙烧。其中的选择化剂主要选自硅氧烷聚合物或胺基硅烷，如二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)或正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil2627)。若选择化剂选自硅氧烷聚合物，需将其溶于有机相中，该有机相是一种含有7个或多个碳原子的链烷和环烷，如十二烷。若选择化剂为胺基硅烷，则将其稀释成水溶液，再用该溶液浸渍沸石催化剂对其进行形状改性。这种异位选择化处理要重复三次以上才能使催化剂具有好的催化性能，如该专利实例4中用二甲基苯基甲基聚硅氧烷对HZSM-5/SiO₂连续进行4次异位处理，然后在484℃，3550KPa，氢/烃摩尔比为2.0，甲苯进料重量小时空速为4的条件下进行甲苯歧化反应，甲苯转化率达到25％时，催化剂的对位选择性为86％。该专利还将经上述方法进行异位选择化处理的催化剂，在进行甲苯歧化反应前再进行原位修整选择化处理，以进一步提高对二甲苯选择性。

USP5,610,112提出了一种对经过预选择改性的分子筛催化剂进行改性的方法。该法将有粘结剂或无粘结剂的沸石催化剂用第一硅源处理，并将这种处理称作预选择化。预选择化使用的硅化合物选自硅烷、硅氧烷和有机胺基硅烷聚合物，之后将预选择化改性的催化剂在不超过600℃的温度下进行焙烧，接着在200～400℃，用5～100％，最好是50～100％的水蒸汽处理。如果只进行预选择处理而不进行水蒸汽处理或者只进行单纯的水蒸汽处理，催化剂的选择性就不会提高，甚至是有害的。该专利为进一步提高对二甲苯的选择性，还在歧化反应前对改性的催化剂用甲苯和第二硅源的混合物进行原位调整选择化处理。调第二硅源是苯甲基硅和二甲基硅的共聚物(Dow-550)。经上述步骤处理后的催化剂，在466℃、3.55MPa、4.0WHSV和H₂/HC为2.0的条件下，甲苯转化率为30.9％、对二甲苯选择性为90.2％。

CN99110819.1公开了一种沸石催化剂的择形改性方法。该方法是将沸石催化剂经过铵盐交换、焙烧后，再使用聚硅氧烷对催化剂在常温下进行选择性处理。具体的改性方法是将催化剂用聚硅氧烷在室温浸渍1～60小时后，过滤、干燥、焙烧。该专利实例4中用氧化硅/氧化铝摩尔比为25的HZSM-5沸石与二氧化硅混和制成催化剂，对该催化剂用分子量1200的聚硅氧烷在室温浸渍后过滤、干燥、焙烧。经两次改性制得的催化剂用于甲苯择形歧化反应，在440℃、1.0MPa、甲苯进料重量空速3小时^-1，氢与甲苯体积比400∶1的条件下反应，甲苯转化率为30.29重％，对二甲苯选择性为96.92重％。

上述方法操作繁琐，催化剂需经多次异位选择化处理才能获得相对较好的对位选择性，每次异位选择化处理都要经过高温焙烧。另外如要获得更佳的处理效果，要在异位选择化处理后采用水蒸汽处理或积碳选择化处理。CN99110819.1虽然只用简便的选择性改性就得到了比较好的结果，但优选的方法是催化剂要经过两次原位择形处理，因此需要进行两次高温焙烧。催化剂每进行一次选择性改性，催化剂的活性都会有一定程度的下降，而且这种下降是不可逆的，在工业上每多进行一次改性，不仅增加了物耗、能耗，还意味着多了一分风险；同时每进行一次焙烧，催化剂的强度、生产催化剂的收率都会有一定幅度地下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种沸石催化剂的择形改性方法，该法通过对催化剂的异位改性浸渍、焙烧条件进行控制，使催化剂经过一次浸渍改性即可具有较高的芳烃歧化反应活性和对位芳烃选择性。

本发明提供的沸石催化剂的择形改性方法，包括将含氢型MFI结构的沸石40～90质量％、凹凸棒土或二氧化硅10～60质量％的催化剂用分子量为300～4000的聚硅氧烷在35～80℃浸渍一次，浸渍后所得固体经干燥，于300～650℃用氧气含量为1.0～17.0体积％的惰性气体，在惰性气体体积空速为20～230小时^-1的条件下焙烧。

本发明方法用浸渍温度下呈液态的聚硅氧烷直接浸渍催化剂对其进行改性，并适当提高浸渍温度，控制浸渍后改性催化剂焙烧介质中的氧含量和焙烧介质的体积空速，不需将改性剂溶于任何溶剂再对催化剂进行改性，只需对催化剂进行一次异位选择化处理，即可直接用于甲苯择形歧化反应，无需再对催化剂进行原位调整选择化处理，就可达到较现有技术催化剂为高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。

具体实施方式

本发明方法在高于室温的温度下直接用聚硅氧烷为改性剂对催化剂进行择形改性，而不需在改性剂中加入任何溶剂，只需一次浸渍改性处理，并将浸渍后经干燥的催化剂用含氧量较低的焙烧介质，在较低的介质体积空速下进行焙烧，即可得到反应性能良好的改性催化剂。

本发明方法所用的催化剂改性剂为聚硅氧烷，所述的聚硅氧烷具有如下通式表达的重复单元：

式中，R₁、R₂选自氢、C₁～C₁₀的烷基或羟基，优选C₁～C₃的烷基或羟基，较为优选的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。

为使所述的聚硅氧烷在浸渍改性温度下呈液态，聚硅氧烷的分子量为400～3000，优选1000～2000。

所述的MFI结构的沸石优选ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-5，更优选ZSM-5。所述ZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～80，优选20～40。

本发明方法进行改性的催化剂优选采用挤出成型法制备，即将钠型的MFI结构的沸石与粘结剂混合，粘结剂优选凹凸棒土或二氧化硅。加入占沸石与粘结剂总质量3～5％的助挤剂田菁粉，加水混捏，加入的水与固体物质总质量的比值为0.6～1.5∶1，优选0.8～1.2∶1。将混捏后的物质挤条成型。挤条成型后的颗粒于110～250℃干燥，干燥时间优选1～3小时，450～600℃焙烧，时间优选3～8小时，得到含有钠型沸石的催化剂。

上述含有钠型沸石的催化剂通过铵交换、焙烧使其中的沸石转化为氢型。铵交换采用本领域技术人员熟知的方法进行，如采用铵盐溶液浸渍含有钠型沸石的催化剂，然后在350～550℃焙烧。具体的交换方法可参照中国专利CN99110819.1。

上述催化剂也可直接采用氢型沸石与凹凸棒土或二氧化硅混合后，混捏挤出成型，经干燥、焙烧后制备催化剂。

上述未经改性的催化剂中MFI结构的沸石的含量优选70～90质量％，凹凸棒土或二氧化硅的含量优选10～30质量％。

本发明方法对催化剂进行浸渍改性所用的聚硅氧烷与催化剂的液/固质量比优选1.5～2.5∶1。若使用的聚硅氧烷的量太大，会给操作带来不便，且造成聚硅氧烷的浪费。浸渍使用密闭容器，浸渍时温度优选40～70℃，系统压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.4MPa，催化剂在此条件下静置1～60小时，优选8～16小时进行改性。

浸渍后需对催化剂固液混和物进行过滤，由于使用的聚硅氧烷粘度较大，为了加快过滤速度，可进行抽滤。过滤后控制催化剂上存留的聚硅氧烷质量为催化剂质量的8～60％，优选30～50质量％。将过滤后所得的催化剂在100～150℃干燥0.5～12小时，优选1～3小时。经过干燥后催化剂质量增加1～50质量％，优选10～30质量％。

将干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧温度优选450～600℃。焙烧时用含氧气的惰性气体为介质，所述的惰性气体优选氮气。可采用氮气和空气混和物为焙烧介质，其中氧气含量为优选3.0～17.0体积％；焙烧时介质对催化剂的体积空速为30～300小时^-1、优选40～200小时^-1(计算体积空速时催化剂的体积为堆体积)。适宜的焙烧时间为4～12小时，优选4～6小时，焙烧后即得改性催化剂。

所述方法用于催化剂改性的聚硅氧烷可循环使用，用上述方法进行一次硅改性即得可用于催化反应的改性催化剂。

本发明方法提供的催化剂适用于芳烃择形歧化反应，尤其适合甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯。歧化反应的温度为400～460℃、压力0.5～2.0MPa、甲苯进料质量空速1～5小时^-1、氢与甲苯的体积比为100～500。反应后回收所得产物并分离苯与对二甲苯。所述的催化剂也可用于芳烃烷基化反应，如甲苯甲基化制对二甲苯、苯烷基化制乙苯等具有择形效应的反应，而且具有较好的反应性能。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备改性催化剂

将氧化硅/氧化铝摩尔比为25的ZSM-5沸石粉(温州双华石化三剂制造厂生产)和分子式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O凹凸棒土(温州双华石化三剂制造厂生产)按80∶20的质量比混合，再将占ZSM-5和凹凸棒土总质量3％的田菁粉加入其中，充分混合至匀，加入与粉末总质量相等的去离子水混捏并挤条成型。挤条成型得到的固体于120℃干燥3小时，500℃焙烧5小时。

取100克焙烧后固体，90℃用浓度为10质量％的氯化铵水溶液浸渍，进行离子交换两次，每次所用氯化铵水溶液的量为120克，交换时间1小时。将第二次交换后的物质过滤，固体用去离子水洗涤至滤液中无Cl^-，120℃干燥2小时，空气中500℃焙烧4小时，制得催化剂。

取上述催化剂，按液/固质量比1.8∶1的比例，用分子量为1600、呈液体的聚二甲基硅氧烷(山东大易化工股份公司生产)，在容器中于40℃、0.1MPa条件下浸渍12小时，过滤后催化剂质量增加35％，120℃干燥1小时后增重24重％，干燥后所得催化剂用氧气含量16.80体积％的空气和氮气混和物为焙烧介质，以300小时^-1的体积空速于540℃焙烧6小时，得改性催化剂D。

(2)评价改性催化剂的性能

取6克催化剂D装入不锈钢管式反应器中，以纯甲苯为反应原料在440℃、1.2MPa、甲苯进料质量空速3小时^-1、氢与甲苯摩尔比1.5∶1的操作条件下进行甲苯歧化反应。取反应8小时后产物进行分析，结果见表1。

实例2

按实例1(1)步的方法制备催化剂E，不同的是用聚二甲基硅氧烷浸渍催化剂的温度为60℃，且浸渍使用密闭容器。

取6克催化剂E，按实例1(2)步的方法进行甲苯歧化反应，结果见表1。

实例3

按实例1(1)步的方法制备催化剂，不同的是用二氧化硅粉末代替凹凸棒土制备催化剂，铵交换后再用聚二甲基硅氧烷进行改性，制得改性催化剂C。

取6克催化剂C，按实例1(2)步的方法进行甲苯歧化反应，结果见表1。

对比例1

按实例1(1)步的方法制备催化剂B，不同的是用聚二甲基硅氧烷浸渍催化剂的温度为25℃。

取6克催化剂B，按实例1(2)步的方法进行甲苯歧化反应，结果见表1。

实例4～6

以下实例考察催化剂改性浸渍后，焙烧时介质空速对催化性能的影响。

按实例1(1)步的方法制备催化剂，不同的是催化剂的浸渍改性温度为60℃、干燥后进行焙烧时，焙烧介质的体积空速分别为50小时^-1、100小时^-1和200小时^-1。

将改性后制成的催化剂按实例1(2)步的反应条件进行甲苯歧化反应，结果见表2。表2数据表明，催化剂改性浸渍后焙烧时，较低的介质空速有利于提高催化剂对位选择性。

实例7～9

以下实例考察催化剂改性后焙烧时，焙烧介质中氧气含量对催化剂性能的影响。

按实例1(1)步的方法制备催化剂，不同的是催化剂的浸渍改性温度为60℃，浸渍后固体经干燥，焙烧介质分别采用氧气含量为4.2体积％、10.5体积％、16.8体积％的空气和氮气的混和气体，在焙烧介质空速100小时^-1的条件下焙烧制成催化剂。

将改性后制成的催化剂按实例1(2)步的方法进行甲苯歧化反应，结果见表3。表3数据表明，催化剂改性后焙烧时，焙烧介质空气含量的减少有助于提高催化剂的甲苯转化活性。

实例10

以下实例选用不同分子量的聚二甲基硅氧烷对催化剂进行硅改性。

按实例1(1)步的方法制备改性催化剂，不同的是采用分子量为1500的聚二甲基硅氧烷为改性剂对催化剂进行浸渍改性，浸渍温度为60℃，浸渍过滤后催化剂质量增加35质量％，干燥后催化剂质量增加22质量％。

取改性催化剂，按实例1(2)步的方法进行甲苯歧化反应，结果见表4。

实例11

按实例1(1)步的方法制备改性催化剂，不同的是采用分子量为1200的聚二甲基硅氧烷为改性剂对催化剂进行浸渍改性，浸渍温度为60℃，浸渍过滤后催化剂质量增加37质量％，干燥后催化剂质量增加20质量％。

实例12

取6克实例2制备的催化剂E，装入不锈钢管式反应器中，以纯甲苯和甲醇为反应原料，其中甲苯与甲醇的摩尔比为1∶1，在450℃、1.5MPa、甲苯进料质量空速2.0小时^-1、氢与甲苯摩尔比3∶1的条件下进行甲苯甲基化反应，反应8小时后取样分析，甲苯转化率为31.4质量％，对位选择性为86.0质量％。

表1

实例号	催化剂编号	产物中对二甲苯浓度，质量％	对二甲苯选择性，质量％	甲苯转化率，质量％
					1	D	11.8	70.3	36.5
2	E	11.7	70.8	36.4
					3	C	11.4	68.3	36.4
对比例1	B	11.5	67.5	36.7

表2

实例号	改性焙烧介质空速，小时^-1	产物中对二甲苯浓度，质量％	对二甲苯选择性，质量％	甲苯转化率，质量％
					4	50	12.0	97.3	24.3
5	100	13.7	93.8	30.7
					6	200	12.3	85.4	33.0

表3

实例号	改性后焙烧介质氧气含量，体积％	产物中对二甲苯浓度，质量％	对二甲苯选择性，质量％	甲苯转化率，质量％
					7	4.2	13.8	93.0	31.2
8	10.5	13.7	93.1	31.1
					9	16.8	13.1	92.7	30.8

表4

实例号	改性剂分子量	产物中对二甲苯浓度，质量％	对二甲苯选择性，质量％	甲苯转化率，质量％
					10	1500	13.0	87.2	35.5
11	1200	12.5	73.6	35.7

Claims

1.一种沸石催化剂的择形改性方法，包括将含氢型MFI结构的沸石40～90质量％、凹凸棒土或二氧化硅10～60质量％的催化剂用分子量为300～4000的聚硅氧烷在35～80℃浸渍一次，浸渍后所得固体经干燥，于300～650℃用氧气含量为1.0～17.0体积％的惰性气体，在惰性气体体积空速为20～230小时^-1的条件下焙烧。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷具有如下通式表达的重复单元：

式中，R₁、R₂选自氢、C₁～C₁₀的烷基或羟基。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的重复单元中R₁、R₂选自C₁～C₃的烷基或羟基。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量为1000～2000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的MFI结构的沸石为ZSM-5。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～80。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的催化剂用聚硅氧烷在40～70℃浸渍。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体体积空速为40～200小时^-1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于择形改性所得的催化剂用于甲苯歧化或芳烃烷基化反应。