JPH10502908A - ｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素供給材料をｐ−ジアルキル置換ベンゼンを豊富に含む生成物に選択的に触媒によって転化するための方法が提供される。その方法で使用される触媒は、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９の構造を有し、酸化もしくは非酸化セラミックまたは固体状炭素種に分解するシリコン化合物のような選択性化剤によって処理された選択剤結晶性物質を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造 本発明は、ｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造方法に関する。 代表的なｐ−ジアルキル置換ベンゼンは、ｐ−キシレンである。ｐ−キシレン の製造は、一般的にトルエンのメチル化または転化条件下での触媒上でのトルエ ンの不均化によってなされる。その例としては、チェン(Chen)等によって記載さ れたトルエンとメタノールの反応［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ ル・ソサイエティー(J．Amer．Chem．Soc.)１０１、６７８３（１９７９）］、 およびピネン(Pines)によって記載されたトルエンの不均化［ザ・ケミストリー ・オブ・カタリティック・ハイドロカーボン・コンバージョンズ（The Chemistr y of Catalytic Hydrocarbon Conversions）、７２、アカデミック・プレス(Aca demic Press)、ニューヨーク（１９８１）］が含まれる。そのような方法は、一 般的に異性体キシレンの混合物を製造し、ｐ−キシレンに対する触媒選択性（ｐ −選択性）の度合および反応条件に依存して、異なる割合でｐ−キシレンが得ら れる。 キシレンの異性体、すなわち、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの中で、ｍ−キ シレンは、最も望ましくない生成物であり、ｐ−キシレンは、最も望ましい生成 物である。ｐ−キシレンは、ダクロン(Dacron)のような合成繊維の製造での中間 体であるテレフタル酸の製造において有用であり、特に価値がある。平衡混合物 中にｐ−キシレンを約２４重量％の濃度で一般に含むキシレン異性体の混合物は 、キシレン異性体だけであろうと、エチルベンゼンとの混合物であろうと、以前 は超精留および多段階冷却工程によって分離されていた。そのような方法は、高 い費用を要するだけでなく、限られた収率しか得られない。 最近の工業的なｐ−ジアルキル置換ベンゼン、例えばｐ−キシレンの製造方法 は、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を使用する。１つの方法は、Ｕ.Ｓ.特許 ４,０５２,４７６に開示されていて、ＺＳＭ−５のような拘束指数１−１２のゼ オライト上でのトルエンの不均化に関する。 種々の方法が、ゼオライト触媒のｐ−選択性を増加させるための従来分野にお いて知られている。１つの方法としては、触媒を「選択性化剤(selectivating a gent)」による処理によって変性させることである。例えば、Ｕ.Ｓ.特許５,１７ ３,４６１；４,９５０,８３５；４,９２７,９７９；４,４７７,５８３；４,２８ ３,３０６；および４,０６０,５６８は、シリコンを含む選択性化剤に触媒を接 触する特殊な方法を開示する。 Ｕ.Ｓ.特許４,５４８,９１４は、還元することが難しい酸化物、例えばマグネ シウク、カルシウム、および／またはリンの酸化物により触媒を含浸し、次いで 水蒸気によって処理することを含む、ｐ−選択性を改良する他の変形方法を記載 している。 ＥＰ２９６,５８２は、リンを含む化合物を触媒に含浸させることによるアル ミノケイ酸塩の変性、およびマンガン、コバルト、シリコンおよびIIＡ族元素の ような金属を含浸させることによるこれらの触媒の更なる変性を記載している。 同特許は、シリコンを含む化合物によるゼオライトの変性も記載している。 Ｕ.Ｓ.特許４,０９７,５４３は、制御された量の炭素コークスを堆積するよう に予備処理を行った特殊な結晶性ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５を利用して 、ｐ−キシレンを増加して得る選択的トルエン不均化の方法を開示する。 Ｕ.Ｓ.特許３,９６５,２１０は、ｐ−キシレンを選択的に生成するために、シ ロキサン単位によって結合されたｍ−カルボラン単位からできたポリマーと接触 させることによって変性されたＺＳＭ−５のような結晶性アルミノケイ酸塩ゼオ ライトの存在下でメタノールによるトルエンのアルキル化を記載している。しか しながら、後者の触媒は、空気再生により選択性が失われるという重大な欠点を 有する。これは、上記の技術によって得られる広い表面被覆よりは、むしろゼオ ライト表面上にシリカの孤立したクラスターを生じる高い再生温度に暴露される ことによって炭素−シリコン結合の切断がおこるためである。 Ｕ.Ｓ.特許４,０２９,７１６および４,０６７,９２０は、オレフィンによるト ルエンのアルキル化によってｐ−キシレンを製造するために、特殊なホウ素化合 物によって前処理した特殊な触媒、例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１の使用 を開示している。 Ｕ.Ｓ.特許４,１１７,０２６は、ある吸着特性を有する大きな結晶性ゼオライ トから成る触媒、例えばＺＳＭ−５の上でｐ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的 に製造することを開示している。 Ｕ.Ｓ.特許４,４６５,８８６は、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５ ／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ− ３５またはＺＳＭ−４８から成り、ゼオライトの外面全体に覆うシリカのコーテ ィングが付着している触媒の上でｐ−ジアルキル置換ベンゼンを豊富に含む生成 物に炭化水素化合物を選択的に転化することを開示している。 ＥＰ-Ａ-４５７８５３は、ゼオライトＭＣＭ−２２およびＰＳＨ−３の上での Ｃ₉＋芳香族化合物を含む供給原料のトルエン不均化を開示している。 本発明は、 （１）１〜４個の炭素原子のアルキル基を有するモノ−アルキル置換ベンゼン、 または （２）１〜４個の炭素原子を含むアルキル化剤とのモノ−アルキル置換ベンゼン もしくはベンゼンの混合物 を含んでなる供給原料を、次のライン： を含むＸ線回折パターンによって特徴づけられ、選択性化剤によって処理され、 処理後に１０〜２０００のα値および１ｇ／１００ｇ結晶性物質以上のｐ−キシ レン吸着力（１２０℃、ｐ−キシレン圧力４．５±０．８ｍｍ水銀（６００±１ ００ｋＰａ）で測定）を有する多孔性結晶性物質を含む触媒に接触させることに よって、１〜４個の炭素原子のアルキル基を含むｐ−ジアルキル置換ベンゼンを 含む生成物に転化することを含んで成るｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製 造方法である。 本発明による方法の典型例は、トルエンの不均化およびアルキル化剤、例えば メタノールによるベンゼンまたはトルエンのアルキル化である。 本発明の方法において使用される触媒は、焼成された形において、以下のライ ンを含むＸ線回折パターンによって特徴づけられる合成多孔性結晶性物質を含ん で成る： あるいは、本発明による方法において使用される合成多孔性結晶性物質は、焼 成された形で次のラインを含むＸ線回折パターンによって特徴づけられてよい： 特に、本発明による方法で使用される合成多孔性結晶性物質は、焼成された形 で次のラインを含むＸ線回析パターンにより特徴づけられうる： 更には、本発明による方法で使用される合成多孔性結晶性物質は、焼成された 形で次のラインを含むＸ線回析パターンにより特徴づけられうる： 上記の多孔性結晶性物質の例には、Ｕ.Ｓ.特許４,４３９,４０９に記載のゼオ ライトＰＳＨ−３、Ｕ.Ｓ.特許４,９５４,３２５に記載のＭＣＭ−２２およびＵ .Ｓ.特許５,２３６,５７５に記載のＭＣＭ−４９を含む。これらの物質は、部分 的に大きな孔の構造特性を有し、おそらくは、内部の孔組織に連結しない大きな １２員環の外側ポケットが存在するために、通常でない外部酸活性を示す。この 種の結晶の内部孔構造は、大きなスーパーケージに接近するように横切る２次元 １０員環組織から構成されると考えられている。これらの物質の全触媒活性は、 それゆえに１０員環、１２員環ポケットおよびスーパーケージ活性の複合と考え られている。これらの大きな孔の性質から、これらの物質において形状選択性を もたらすことが難しいことがわかる。しかしながら、これらの触媒活性部位の１ またはそれ以上への接近を選択的に変えるように選ばれた分子寸法の分子または ポリマー種によるこれらの物質の変性は、以下に例示するような新しい触媒挙動 を生み出す。 結晶性物質を、本発明における縮合方法において使用される温度および他の条 件に耐性がある他の物質と組み合わせることは望ましい。そのような物質は、ク レー、シリカ、ならびに／またはアルミナ、マグネシア、ジルコニア、トリア、 ベリリアおよび／またはチタニアのような金属酸化物と同様に活性および不活性 物質ならびに合成もしくは天然ゼオライトを含む。前者は、天然に生じるか、ま たはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲル状沈澱物もしくはゲルでありう る。ゼオライトと組み合わされた物質、すなわちゼオライトと結合され、または 合成の間に存在して、それ自体が触媒活性があるものの使用は、触媒の転化性お よび／または選択性を変化させうる。生成物が、反応速度を制御する他の方法を 使用しないで、経済的に規則正しく得られるように、不活性物質が、転化量を制 限する希釈剤として適切に作用する。工業的な操作条件で触媒の圧壊強度を改良 するために、これらの物質を、天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリン に組み合わせてもよい。上記の物質は、すなわちクレー酸化物は、例えば触媒の ためのバインダーとして機能する。触媒が粉状物質に破壊されることを防ぐこと が工業的な使用において望ましいので、優れた圧壊強度を有する触媒を提供する ことが望ましい。これらのクレーバインダーは、触媒の圧壊強度を改良する目的 のためにのみ通常使用される。 ゼオライト結晶と組み合わせられる天然のクレーは、一般にディクシー、マッ クナミー、ジョージア、およびフロリダクレーとして既知のサブベントナイトお よびカオリンを含むモンモリロナイトおよびカオリン属、または主鉱物成分が、 ハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、もしくはアナウキサイ トである他のものを含む。そのようなクレーは、最初に採掘さらたままの未加工 状態で使用され、あるいは最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付す。ゼオラ イトと複合化するのに用いるバインダーは、無機酸化物、特にアルミナも含む。 上記の物質に加えて、結晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、なら びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３元組成物の ような多孔性マトリックス物質を配合することができる。結合された触媒成分の 押出を容易にするために、上記マトリックス物質の少なくとも一部分をコロイド 状で提供することも有用である。 微粉砕された結晶性物質および無機酸化物マトリックスの相対率は、広範に変 化し、通常、結晶含量が複合体の１〜９０重量％の範囲であり、特に複合体がビ ーズ状で調製されるときは、２〜８０重量％の範囲で変化する。 本方法において触媒として使用する前に、結晶性物質は、存在する有機成分の 一部分またはすべてを除去するために熱処理に付すべきである。この熱処理は、 一般に少なくとも３７０℃の温度で加熱することによって、少なくとも１分間行 われ、通常２０時間より長くはない。熱処理を減圧下で行うことができるが、便 利さの理由から大気圧が、単純に好ましい。熱処理は、９２５℃までの温度で行 うことができる。 本発明の方法において使用される多孔性結晶性物質を、以下に詳細に記載する 選択性化によって処理する。処理された結晶性物質は、α値で表して、１０〜２ ０００、好ましくは１００〜６００の活性；および（iii）１２０℃、ｐ−キシ レ ン圧力４．５±０．８ｍｍ水銀で測定して、１ｇ／１００ｇ結晶性物質より大き い、好ましくは５〜１０ｇ／１００ｇ結晶性物質のｐ−キシレンの吸着力を有す る。 α値を調べると、α値は、標準触媒と比較した触媒の接触分解活性のおよその 指標であり、相対速度定数（触媒体積当たり、単位時間当たりのｎ−ヘキサンの 転化速度）を与えることがわかる。シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を α値１（速度定数＝０.０１６sec^-1）として基準としている。αテストはＵ.Ｓ. 特許３,３５４,０７８；ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）、４、５２７（１９６５）；６、２７８（１９６６）および６１、 ３９５（１９８０）に記載されている。ここで適用するテストの実施条件には、 ジャーナル・オブ・キャタリシス、６１、３９５に詳細に記載されているように 、５３８℃の一定温度および可変流量が含まれる。 ｐ−キシレン吸着力の測定は、熱天秤で、適切に重量測定より実施される。特 に、少なくとも１ｇ／１００ｇゼオライト、好ましくは５〜１０ｇ／１００ｇゼ オライトのｐ−キシレンの平衡吸着力（１２０℃およびｐ−キシレン圧力４．５ ±０．８ｍｍ水銀（６００±１００ｋＰａ）で測定）が、この方法においてｐ− ジアルキル置換ベンゼンの望ましい選択的製造を達成するためには必要とされる ことが見いだされた。 先に述べたように、ここで使用される結晶性物質は、結晶の拡散特性を変える 選択性化剤によって処理しなければならない。適した選択性化剤は、例えば、単 量体または重量体シロキサンのようなシリコン含有化合物、酸化物もしくは非酸 化物セラミックに分解する他の主族種（例えば、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、および／ もしくはＳｂを含むもの）、または固体状炭素種を含む。 有用な選択性化剤は、一般式： ［式中、Ｒ¹は水素；ハロゲン；ヒドロキシル基；１〜１０個の炭素原子を有す るアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基；または６〜２０個の炭素原子を有 するアリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル 基、アルカリール基またはハロゲン化アルカリール基である。炭化水素置換基は 一般に１〜１０の炭素原子を含有し、好ましくはメチル基またはエチル基である 。Ｒ²はＲ¹と同じ群から独立して選択され、ｎは少なくとも２であり通常、３〜 １０００の範囲の整数である。］ によって特徴づけられるシロキサンを含む。使用されるシリコーン化合物の分子 量は、一般に、８０〜２０,０００、好ましくは１５０〜１０,０００である。代 表的なシリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェ ニルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェ ンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、 フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピ ルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコー ン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリ コーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニ ルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーンおよびエチルビニルシリコーン が含まれる。シリコーン化合物は直鎖である必要はなく、例えばヘキサメチルシ クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシ クロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように環状 であってよい。これらの化合物の混合物を他の官能基を有するシリコーンと同様 に使用してもよい。 シラン、アルコキシシランおよび有機アミンシランを含むさらに好ましい他の シリコーン化合物も、利用されてよい。これらの有用なシリコン含有選択性化剤 は、一般式： ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素；ヒドロキシル基；ハロゲン；１〜１ ０個の炭素原子を有するアルキル基；アルコキシ基；６〜２０個の炭素原子を有 するアリール基；ハロゲン化アリール基、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、 アルカリール基またはハロゲン化アルカリール基；ならびに３〜９個の炭素原子 を有する有機アミン基の群から独立して選択される。］により特徴づけられるシ ランを含む。最も好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して−Ｎ(ＣＨ₃ )₃、−Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、および−Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₃の群から選択される。これらの化合物 の混合物を使用してもよい。 そのような化合物は、シリコン化合物を沈積させるゼオライトの疎水性特性が 利用されるのと同時に、水性キャリアー中で、溶解または少なくも乳化させるこ とができる両親媒性特性の故に、好ましい。 選択性化剤の動的直径は、孔の内部に選択性化剤が入ることおよび触媒の内部 活性における付随した還元を防ぐために、好ましくはゼオライト孔の直径より大 きい。触媒結晶の孔に入るのに十分なぐらい小さいサイズのシリコン化合物を使 用する場合、水素型よりもむしろナトリウム型のゼオライトを使用することが望 ましい。 本発明の使用ために、バインダーと組み合わされるか、非結合型であるかのい ずれであっても、ゼオライトは、選択性化剤によって含浸される。選択性化は、 本発明の方法を実施するのに使用される反応器内のその場で、または反応器内へ の触媒の導入の前に外部でなされる。 その場での選択性化は、少なくとも方法の最初の選択性化の時期に選択性化剤 をトルエンのような芳香族原料と共に、反応器に投入することによって都合よく 成される。 外部での選択性化は、いずれかの適した方法によって触媒の外面に選択性化剤 が付着することによって成される。都合よくは、付着は、触媒の上に選択性化剤 の多層コーティングを作るために、多数回、好ましくは２〜６回繰り返される。 例えば、選択性化剤は、キャリヤー中に溶解され、触媒と混合され、次いで蒸留 または減圧蒸留によって乾燥されてよい。この方法は、「含浸」と呼ばれる。モ レキュラーシーブは、モレキュラーシーブ／シリコン化合物の重量比１００／１ 〜１／１００でシリコン化合物と接触されてよい。 使用されるシリコン化合物は、ゼオライトとの接触条件下で溶液、エマルショ ン、液体または気体の形態でよい。理論により拘束されることは望まないが、付 着シリコン化合物は、モレキュラーシーブの外面を広く覆い、実質的に全表面上 に存在すると考えられている。ゼオライト表面へのシリコン付着方法の例は、Ｕ .Ｓ.特許４,０９０,９８１；４,１２７,６１６；４,４６５,８８６；および４, ４７７,５８３に見いだされている。さらにゼオライト表面へのシリコン付着の 例としては、ナカジマ、エッチ(Nakajima,H)等、石油学会誌、３５（２）（１９ ９２）およびウォン(Wang)等のＵ.Ｓ.特許４,９５０,８３５がある。 シリコン化合物の付着につづいて、分子または重合体種を固体状態種に分解す るために触媒を焼成する。触媒を、０．２℃／分〜５℃／雰囲気下の速度で、２ ００℃以上の温度で、しかしゼオライトの結晶性に悪影響しない温度以下で、焼 成してよい。一般に、そのような温度は、６００℃より低い。好ましくは焼成温 度は、約３５０〜５５０℃の範囲である。生成物は、通常１〜２４時間、好まし くは２〜６時間の間焼成温度で保持される。 触媒を、Ｎ₂雰囲気、酸素を含む雰囲気好ましくは空気、酸素を含む雰囲気に 続いてＮ₂雰囲気、またはＮ₂および空気の混合物を含む雰囲気中で焼成してよい 。焼成は、シリコン被覆触媒の望ましくない非コントロールスチーミングをさけ るために、実質的に水蒸気のない雰囲気中で実施すべきである。触媒を、シリコ ン付着後、１度またはそれ以上焼成してよい。一連の含浸においてさまざまな焼 成は、同じである必要はなく、温度、昇温速度、雰囲気および焼成時間について 、変化させてよい。 ゼオライトと組み合わされるシリカの量が依存するファクターには、温度、含 有媒体中のシリコン化合物の濃度、シリコン化合物と接触させる前にゼオライト を乾燥させる程度、およびゼオライトの焼成が含まれる。 選択性化工程の後に、触媒を、ＮＨ₄ ⁺イオンを含む溶液に触媒を浸漬させるこ とによって、好ましくは少なくとも一度ＮＨ₄ ⁺イオンにより交換する。最も好ま しくは、ＮＨ₄ ⁺イオン濃度は、約１Ｍである。ＮＨ₄ ⁺溶液は、さまざまな無機陰 イオンを含んでもよく、最も好ましくはＮＯ₃ ^-である。最も好ましくは、ＮＨ₄ ⁺ 交換を３回行う。 ＮＨ₄ ⁺交換工程の後には、触媒を、１〜１００％蒸気、好ましくは５０〜１０ ０％蒸気によって、１００〜６００℃で、好ましくは１７５〜３２５℃の温度で 、０．０１〜５００ｐｓｉ（０．０７〜３４５ｋＰａ）の圧力で２〜１２時間、 好ましくは３〜６時間、蒸気処理を行う。そのような制御された蒸気によって、 さらに触媒の選択性は改良され得る。 本発明において使用される変性ゼオライト触媒は、ｐ−ジアルキル置換ベンゼ ン異性体を多く含む、キシレンのような１〜４個の炭素原子のアルキル基を含む ジアルキル置換ベンセン生成物を提供するアルキルベンゼン化合物の転化を容易 にする。このタイプの転化反応には、芳香族アルキル化、アルキル交換、不均化 が含まれる。 一般に、本発明の変性触媒上での接触転化条件は、１００〜７６０℃の温度、 ０．１〜２００気圧（１０〜２０,０００ｋＰａ）の圧力、０．０８〜２０００ ｈｒ^-1の重量時間空間速度、水素／有機（例えば炭化水素）化合物のモル比０（ 水素の添加なし）〜１００を含む。 本発明を、アルキル置換ベンゼン、特にトルエンの不均化における好ましい適 用について以下に詳細に説明する。この適用において、好ましい工程条件は、２ ００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の反応器入り口温度、１００〜３ ５０００ｋＰａ（大気圧〜５００ｐｓｉｇ）、好ましくは８００〜７０００ｋＰ ａ（１００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力；０．１〜２０ｈｒ^-1、好ましくは２〜 １０ｈｒ^-1のＷＨＳＶ；および０．０５〜２０、好ましくは０．１〜６のＨ₂／ ＨＣモル比を含む。 触媒を、トルエンの不均化に使用する場合、エチルベンゼン副生成物のレベル が、白金のような金属化合物の添加などにより、触媒に水素化／脱水素化機能を 組み合わせることによって有利に減少する。白金は、好ましい金属であるが、周 期表ＩＢ〜VIII族の他の金属、例えばパラジウム、ニッケル、銅、コバルト、モ リブデン、ロジウム、ルテニウム、銀、金、水銀、オスミウム、鉄、亜鉛、カド ミ ウムおよびそれらの混合物を使用してもよい。金属は、陽イオン交換によって、 ０．０１〜２重量％、一般的には０．５重量％の量で添加してよい。金属は、触 媒の孔に入れることが望ましい。例えば、白金変性触媒は、アンモニウム型に触 媒を転化するために、硝酸アンモニウム溶液にまず添加することによって調製さ れうる。続いて、触媒を、テトラアミン白金（II）硝酸塩またはテトラアミン白 金（II）クロリドの水溶液と接触させる。金属化合物は、有利に触媒の孔に入り 込む。触媒を、次いで濾過し、水洗し、２５０〜５００℃の温度で焼成する。 本発明を次の実施例により、より詳細に説明する。 トルエンの不均化実験を、オンラインサンプリングを伴う自動装置内で行った 。これらの実験において、約１ｇの触媒（０．１２５インチ［０．３ｃｍ］押出 物）を、０．２５インチ（０．６ｃｍ）直径のステンレススチール管反応器に入 れた。触媒を、それぞれの例において２００ｃｃ／分の空気中、２℃／分の加熱 速度で５３８℃に加熱した。 実施例１ ０．１〜０．５ミクロンの結晶サイズ、約４５０のα値、および約１０ｇ／１ ００ｇのｐ−キシレン吸着力を有する水素型ＭＣＭ−４９、すなわちＨＭＣＭ− ４９の試料を、６５重量％ＨＭＣＭ−４９および３５重量％アルミナからなる触 媒を供給するように、アルミナバインダーと混合した。混合物を、本発明の方法 において使用するための１／１６インチ（０．１６ｃｍ）押出物触媒を調製する ために使用した。 実施例２ ０．１〜０．５ミクロンの結晶サイズ、約４５０のα値、および約１０ｇ／１ ００ｇのｐ−キシレン吸着力を有する水素型ＭＣＭ−２２、すなわちＨＭＣＭ− ２２の試料を、６５重量％ＨＭＣＭ−２２および３５重量％アルミナからなる触 媒を供給するように、アルミナバインダーと混合した。混合物を、本発明の方法 において使用するための１／１６インチ（０．１６ｃｍ）押出物触媒を調製する ために使用した。 実施例３ ０．１〜０．５ミクロンの結晶サイズ、約４５０のα値、および約１０ｇ／１ ００ｇのｐ−キシレン吸着力を有する水素型ＭＣＭ−２２、すなわちＨＭＣＭ− ２２の試料を、６５重量％ＨＭＣＭ−２２および３５重量％シリカからなる触媒 を供給するように、シリカバインダーと混合した。混合物を、本発明の方法にお いて使用するための１／１６インチ（０．１６ｃｍ）押出物触媒を調製するため に使用した。 実施例４ ここでのトルエンの不均化実験では、実施例１で調製された触媒を用いた。上 記の加熱活性化工程につづいて、４２４℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣモ ル比および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で純粋なトルエン原料について実 験を開始した。表Ｇに示すように、触媒は、活性であり、２０％転化率で２４％ ｐ−キシレン生成物を生成した。温度走査は、４２４〜５０５℃の範囲のすべて の温度でこれらの条件下で触媒がほぼ平衡のｐ−キシレン生成物を生成すること を示した。４６４℃でのＷＨＳＶ走査も８〜４６％の転化率でほぼ平衡のｐ−キ シレンを示した。この時点で、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（Ｄｏｗ −５５０）１．０重量％を含むトルエン原料を、４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、 ２Ｈ₂／ＨＣモル比および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で反応器に入れた 。 選択率／転化率の試験データ（表Ｇ）は、操作中約２０時間にわたって選択率 が急速に増加したことを示す。例えば、選択性化の４時間後、触媒は、７％の転 化率で５６％ｐ−キシレン生成物を生成した。この選択率は、キシレン生成物の 平衡分布よりはるかに高く、比較できる転化率では、元の物質よりはるかに選択 性が高い。すなわち、シリコン化合物による処理は、不均化反応の形状選択性を 増加させた。 選択性化の性能レベルを決定するために、触媒を、空気中で２℃／分の速度で ５３８℃まで加熱することによって再生した。再生後、４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨ ＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣモル比および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で純粋なト ルエン原料から得た最初の試料が、１５％転化率で２６％ｐ−キシレン生成物を 示した。このように、再生後、触媒は選択性の減少を示したが、元の触媒物質に くらべて選択性はなお高いことを示した。 表Ｇにおいて、試料１〜１０では純粋なトルエン原料を用い、試料１１〜１６ では、ＤＯＷ−５５を添加した原料を用い、試料１８〜１９では、純粋なトルエ ン原料を用いた。 実施例５ 本発明は、実施例２の元のＨＭＣＭ−２２／Ａｌ₂Ｏ₃物質を、次のようにＤＯ Ｗ−５５０シリコーンとともに含浸／焼成した。 ＨＭＣＭ−２２／Ａｌ₂Ｏ₃押出物２ｇにヘキサン２０ｇに溶解したＤｏｗ−５ ５０ ０.３９２７ｇを添加した。触媒を、数分間シリコーン溶液中で撹拌して、 ヘキサンを、高減圧蒸留によって蒸留した。乾燥触媒を次いで窒素中、１℃／分 で５３８℃まで加熱して焼成した。試料を室温に冷却した後、空気中、１℃／分 で５３８℃まで加熱して焼成し、３時間保持した。シリカ変性触媒は、おそらく ＳｉＯ₂として、６．４６重量％増加した。 上記の触媒活性化後、実験を、４２４℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣモ ル比および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で純粋なトルエン原料について開 始した。表Ｈに示すように、触媒は、活性であり、２７％転化率で２４％ｐ−キ シレン生成物を生成した。温度走査は、触媒が、４２４〜５０５℃の範囲のすべ ての温度のこれらの条件下でほぼ平衡のｐ−キシレン生成物を生成したことを示 している。この時点において、０．５重量％ジメチルフェニルメチルポリシロキ サン（Ｄｏｗ−５５０）を含むトルエン原料を４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２ Ｈ₂／ＨＣモル比および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で反応器に入れた。 選択率／転化率データ（表Ｈ）は、操作中約１３時間にわたって選択率が急速 に増加したことを示し、この時点で、触媒は、１１％転化率で６２％ｐ−キシレ ン生成物を生成した。上記のように、この選択率は、キシレンの平衡分布よりか なり高く、比較できる転化率では、元の物質の選択性よりかなり大きい。このよ うに、シリコーンによる処理は、不均化反応の形状選択性を増加させた。 選択性化の性能レベルを決定するために、触媒を実施例４のように再生した。 再生後、４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／ＨＣモル比、および３５５０ｋ Ｐａ（５００ｐｓｉｇ）で純粋なトルエン原料から最初に得た試料は、１４％転 化率で２７％ｐ−キシレンを示した。このように、触媒は、再生後、選択性の減 少を示した；しかしながら、元の物質にくらべて選択性はなお、高いことを示し た。 表Ｈにおいて、試料１〜５では、純粋なトルエン原料を用い、試料６〜１０で は、ＤＯＷ−５５０を添加した原料を用い、および試料１１〜１３では、純粋な トルエン原料を用いた。 実施例６ この例でのトルエンの不均化実験は、実施例３で調製された触媒を用いた。上 記の加熱活性化工程につづいて、実験は、４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２Ｈ₂ ／ＨＣモル比、および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で純粋なトルエン原料 について開始した。表Ｉに示すように、触媒は、活性であり、４７％転化率で、 ｐ−キシレン２４％を生成した。 １９時間の操作後、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（Ｄｏｗ−５５０ ）１．０重量％を含むトルエン原料を４８５℃、４ｈｒ^-1ＷＨＳＶ、２Ｈ₂／Ｈ Ｃモル比、および３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で反応器に入れた。 選択率／転化率の実験データ（表Ｉ）は、操作中約２２時間にわたって選択率 が増加したことを示している。例えば、選択性化１９時間後、２４％転化率で４ ４％ｐ−キシレン生成物を生成した。このように、シリコーン化合物による処理 は、不均化反応の形状選択性を増加させた。 表Ｉにおいて、試料１〜７では、純粋なトルエン原料を用い、試料８〜１３で は、ＤＯＷ−５５０を添加した原料を用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/08 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 15/08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）１〜４個の炭素原子のアルキル基を有するモノ−アルキル置換ベン ゼン、または （２）１〜４個の炭素原子を含むアルキル化剤とのモノ−アルキル置換ベンゼン もしくはベンゼンの混合物 を含んでなる供給原料を、次のライン： を含むＸ線回折パターンによって特徴づけられ、選択性化剤によって処理され、 処理後に１０〜２０００のα値および１ｇ／１００ｇ結晶性物質以上のｐ−キシ レン吸着力（１２０℃、ｐ−キシレン圧力４．５±０．８ｍｍ水銀（６００±１ ００ｋＰａ）で測定）を有する多孔性結晶性物質を含む触媒に接触させることに よって、１〜４個の炭素原子のアルキル基を含むｐ−ジアルキル置換ベンゼンを 含む生成物に変換することを含んで成るｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製 造方法。 ２．結晶性物質がＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９およびＰＳＨ−３の群から選択 される請求項１に記載の方法。 ３．上記の結晶性物質処理が、単量体または重合体選択性化剤の１つまたは組 み合わせに上記の結晶性物質を接触させることおよび次いで接触した結晶性材料 を焼成することからなる請求項１または２に記載の方法。 ４．上記の接触を２〜６回繰り返す請求項３に記載の方法。 ５．上記の選択剤が式： ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシル基；１〜１ ０個の炭素原子を有するアルキル基；１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化 アルキル基；６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、もしく はアルカリール基；６〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基、アラ ルキル基、もしくはアルカリール基；またはそれらの混合物の群から選択され、 ｎは、２〜１０００の整数である。］ によって特徴づけられるシロキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法 。 ６．上記の選択性化剤が、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ ルメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェン シリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリコーン、フ ェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピル シリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン 、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコ ーン、テトラクロロフェニルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニル フェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、エチルビニルシリコーン、ヘキ サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサ フェニルシクロトリシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサン、 ならびにそれらの混合物の群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方 法。 ７．上記の選択性化剤が、式： ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素；ヒドロキシル基；ハロゲン；１〜１ ０個の炭素原子を有するアルキル基：１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化 アルキル基；１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基；６〜２０個の炭素原 子を有するアリール基、アラルキル基もしくはアルカリール基；６〜２０個の炭 素原子を有するハロゲン化アリール基、アラルキル基、もしくはアルカリール基 ；３〜９個の炭素原子を有する有機アミン基またはそれらの混合物の群から独立 して選択される。］ によって特徴づけられるシランである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ８．Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して−Ｎ(ＣＨ₃)₃、−Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、お よび−Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)₃の群から選択される請求項７に記載の方法。 ９．転化が、１００〜７６０℃の温度、１０〜２００００ｋＰａ（０．１〜２ ００気圧）の圧力、０．０８〜２０００ｈｒ^-1の重量時間空間速度および０〜１ ００の添加した水素／炭化水素のモル比を含む条件下で行われる請求項１〜８の いずれかに記載の方法。 １０．転化がトルエンの不均化であり、２００〜６００℃の温度、１００〜３ ５０００ｋＰａ（大気圧〜５０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜２０ｈｒ^-1の重 量時間空間速度、および０．０５〜２０の添加した水素／炭化水素のモル比を含 む条件下で行われる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。