KR100315536B1 - 파라디알킬치환된벤젠의선택적제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 탄화수소 공급원료를 파라알킬 치환된 벤젠이 풍부한 생성물로 선택적으로 촉매화 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 사용된 촉매는 PSH-3, MCM-22 또는 MCM-49 구조를 갖는 결정질 물질, 또는 상기 결정질 물질의 혼합물을 포함하며, 상기 결정질 물질은 규소 화합물과 같은 선택화제로 처리되어 산화물 또는 비산화물 세라믹 또는 고체 상태의 탄소 종으로 분해된다.

Description

파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법

파라디알킬 치환된 벤젠의 대표적인 예로는 파라크실렌이 있다. 파라크실렌의 제조는 통상적으로 톨루엔의 메틸화 반응에 의해 또는, 전환 반응 조건하에 촉매상에서 톨루엔의 불균등화 반응에 의해 실시된다. 이의 예로는 참조 문헌[첸 일동, J. Amer. Chem. Soc. 101, 6783 (1979)]에 기재된 바와 같이 메탄올과 톨루엔의 반응 및 참조 문헌[파인즈, The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions. 72, 아카데믹 프레스, 미국, 뉴욕(1981)]에 기재된 바와 같이 톨루엔 불균등화 반응 등이 있다. 이러한 방법에 의해 일반적으로 크실렌 이성체 혼합물을 제조하고, 파라크실렌에 대한 촉매의 선택성(파라 선택성) 및 반응 조건에 따라 여러 가지 비율(%)의 파라크실렌을 얻는다.

오르토크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌과 같은 크실렌 이성체 중에서, 메타크실렌이 가장 바람직하지 않은 이성체이며, 파라크실렌이 가장 바람직한 이성체이다. 파라크실렌은 "Dacron"과 같은 합성 섬유의 제조시 중간 물질인 테레프탈산의 제조에 유용하게 사용된다. 평형 혼합물 중에 파라크실렌을 일반적으로 약 24중량% 농도로 포함하는 크실렌 이성체의 혼합물은 크실렌 이성체 단독으로 또는 부가로 에틸벤젠과의 혼합물이든 간에, 대개 초정류 및 다단계 냉각 단계에 의해 미리 분리된다. 상기 방법은 조작 비용이 고가일 뿐 아니라, 제한된 수율을 제공한다.

파라크실렌과 같은 파라디알킬 치환된 벤젠을 제조하는 통상의 방법은 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용한다, 상기 방법중 하나는 미국 특허 제 4,052,476호에 개시되어 있으며, 이는 ZSM-5와 같은 제어 지수 1-12의 제올라이트상에서의 톨루엔 불균화 반응과 관련있다.

제올라이트 촉매의 파라 선택성을 증가시키기 위한 다양한 방법이 당분야에 공지되어 있다. 상기 방법중 하나는 "선택화제"를 사용한 처리에 의해 촉매를 변형시키는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,173,461호, 제4,950,835호, 제 4,927,979호, 제4,477,583호, 제4,283,306호 및 제4,060,568호에는 규소를 포함하는 선택화제로 촉매를 접촉시키는 특이한 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,548,914호에는 환원시키기 어려운 산화물 예컨대, 마그네슘, 칼슘 및/또는 인의 산화물로 촉매를 함침시킨 후, 수증기로 처리하는 것을 포함한 파라 선택성을 개선시키는 기타의 개질법이 개시되어 있다.

유럽 특허 제296,582호에는 인 함유 화합물을 상기 촉매에 함침시키는 것에 의해 알루미노규산염 촉매를 변형시키는 것, 및 부가로 망간, 코발트, 규소와 같은 금속 및 IIA족 원소를 혼입시켜 상기 촉매를 개질시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 특허 문헌에는 규소 함유 화합물로 제올라이트를 개질시키는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,097,543호에는 조절된 함량의 코우크스를 부착시키도록 예비처리를 실시한 특수한 결정질 제올라이트 촉매, 예를 들어 ZSM-5를 이용하여 파라크실렌을 증가시켜 얻은 선택적인 톨루엔 불균화 반응에 대한 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제3,965,210호에는 ZSM-5와 같은 결정질 알루미노규산염 제올라이트의 존재하에 톨루엔을 메탄올로 알킬화시키는 방법이 개시되어 있으며, 상기 촉매는 실록산 단위와 결합된 메타카르보란 단위로 제조된 중합체와의 접촉에 의해 개질되어 파라크실렌을 선택적으로 생성한다. 그러나, 후자의 촉매는 공기 재생에 의해 선택성이 손실되는 중대한 단점을 지니고 있다. 이는 상기 고온으로 인해서 상기 문헌의 명세서에 기재된 기술에 의해 제공된 대량의 표면 피복보다는 오히려 제 올라이트 표면상의 실리카의 독립 클러스터를 생성하는 고온의 재생 온도에 노출시에 탄소-규소 결합의 분해로 인한 것이다.

미국 특허 제4,029,716호 및 제4,067,920호에는 올레핀을 사용하여 톨루엔을 알킬화시킴으로써 파라크실렌을 생성하기 위해 특수한 붕소 화합물로 전처리시킨 촉매, 예컨대 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 특수한 촉매의 사용이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,117,026호에는 특정 수착 특성을 갖는 ZSM-5와 같은 커다란 결정 제올라이트를 포함하는 촉매상에서 파라디알킬 치환된 벤젠을 선택적으로 생성하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,465,886호에는 ZSM-5, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-11, ZSM-12,ZSM-23, ZSM-35 또는 ZSM-48과 같은 제올라이트를 포함하며, 제올라이트 외부 표면을 완전 피복하는 실리카 코팅물에 용착된 촉매상에서 파라디알킬 치환된 벤젠이 풍부한 생성물로 탄화수소 화합물을 선택적으로 전환시키는 것이 개시되어 있다.

EP-A-457,853은 제올라이트 MCM-22 및 PSH-3 상의 C9⁺방향족 화합물을 포함하는 공급원료의 톨루엔 불균화 반응이 개시되어 있다.

본 발명은 파라디알킬 치환된 벤젠을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 (1) C₁-C₄알킬 기를 포함하는 모노알킬 치환된 벤젠, 또는

(2) 모노알킬 치환된 벤젠 또는, 벤젠과 C₁-C₄알킬화제의 혼합물을 포함하는 공급 원료를, 하기 표 1을 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질을 함유하는 촉매와 접촉시켜 C₁-C₄알킬 기를 포함하는 파라디알킬 치환된 벤젠을 포함하는 생성물로 전환시키는 것을 포함하며, 상기 결정질 물질은 선택화제로 처리하고, 이때, 상기 처리된 결정질 물질은 α 값이 10 내지 2,000이며, p-크실렌의 수착 용량은 결정질 물질 100 g당 1 g 이상이고, 상기 수착 용량은 120℃ 및 4.5±0.8 mmHg (600±100 kPa)의 p-크실렌 압력에서 측정되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

[표 1]

본 발명 방법의 대표적인 예로는 톨루엔의 불균화 반응 및 메탄올과 같은 알킬화제를 사용한 벤젠 또는 톨루엔의 알킬화 반응 등이 있다.

본 발명의 방법에 사용된 촉매는 소성된 형태를 띠며, 하기 표 1과 같은 라인을 포함한 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 합성 다공성 결정질 물질을 포함한다.

표 1

또한, 본 발명 방법에 사용된 합성 다공성 결정질 물질은 하기 표 2를 포함한 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있다.

[표 2]

특히, 본 발명 방법에 사용된 합성 다공성 결정질 물질의 소성된 형태는 하기표 3과 같은 라인을 포함한 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있다.

[표 3]

특히, 본 발명 방법에 사용된 합성 다공성 결정질 물질의 소성된 형태는 하기 표 4를 포함한 X-선 회절 패턴에 의한 소성된 형태를 특징으로 할 수 있다.

[표 4]

상기 다공성 결정질 물질의 예는 미국 특허 제4,439,409호에 개시된 제올라이트 PSH-3, 미국 특허 제4,954,325호에 개시된 MCM-22 및 미국 특허 제 5,236,575호에 개시된 MCM-49 등이 있다. 이들 물질은 부분적으로 공극이 큰 구조 특성을 지니며, 가능한 한 내부 공극 시스템과 연결되지 않은 거대한 12-원 고리 외부 포켓의 존재로 인해 비정상적인 함량의 외부 산 활성을 나타낸다. 상기 유형 결정의 내부 공극 구조는 거대 슈퍼케이지(supercage)에 접근하도록 절단된 2차원 10-원 고리 시스템으로 구성된 것을 알려졌다. 그래서, 이러한 물질의 총 촉매 활성은 10-원 고리, 12-원 고리 포켓 및 슈퍼케이지 활성의 합성을 갖는 것으로 알려졌다. 상기 거대 공극 특성은 이러한 물질내의 형태 선택성에 영향을 미치는 것이 어려울 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 촉매 활성 부위의 1 또는 그 이상으로의 접근을 선택적으로 변화시키도록 선택한 분자 또는 분자 직경을 갖는 중합체에 의해 이들 물질을 변형시키는 것은 하기에 예시된 바와 같은 신규한 촉매 양상을 나타낸다.

본 발명의 축합 방법에 사용된 온도 및 기타 조건에 내성을 갖는 기타 물질을 상기 결정질 물질에 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 활성 및 불활성의 물질 및 합성 또는 천연의 제올라이트 뿐 아니라, 무기 물질, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 토리아, 베릴리아 및/또는 티타니아 등이 있다. 후자는 천연 또는, 실리카 및 금속산화물의 혼합물을 포함한 겔형 침전물 또는 겔 형태가 될 수 있다. 제올라이트와 조합된 물질, 즉 제올라이트와 결합되거나 또는 합성시에 존재하여 그 자체가 촉매 활성이 있는 것을 사용하여 촉매의 전환성 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 적절하게 희석제로 작용하여 전환물의 함량을 조절할 수 있어서반응속도를 조절하는 기타의 방법을 사용하지 않고도 경제적으로 규칙적으로 얻을 수 있다. 이러한 물질은 천연 점토, 예컨대, 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 통상의 작동 조건하에서 촉매의 분쇄 강도를 증가시킬 수 있다, 이러한 물질, 예컨대, 점토산화물 등은 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 분쇄 강도가 우수한 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 이는 통상적인 용도로 촉매가 분말형 물질로 파피되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 점토 결합제는 통상적으로 촉매의 분쇄 강도를 증가시키고자 하는 목적으로만 사용되어 왔다.

제을라이트 결정과 조합될 수 있는 천연 점토의 예로는 일반적으로 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토로서 통상적으로 공지된 카올린 및 서브벤토나이트를 포함한 몬트릴로나이트 및 카올린류. 및 주요 광물 성분이 할로이사이트. 카올리나이트, 딕카이트, 네이크라이트 또는 아녹사이트인 기타 점토가 있다. 상기 점토는 처음부터 분쇄된 미가공 상태로 또는 초기에 소성, 산 처리 또는 화학적 변형으로 처리한 바와 같은 상태로 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트로 복합화하기 위해 사용한 결합제의 예로서는 무기 산화물, 특히 알루미나가 있다.

상기 물질 외에도, 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐 아니라, 3원 조성물, 예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다. 또한, 상기 매트릭스 물질의 적어도 일부분을 콜로이드 형태로 제공하여 상기 결합된 촉매 성분의 압출을 촉진시킬 수 있다.

미분 결정질 물질과 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 결정 함량이 복합물의 1 내지 90 중량%, 특히 복합물이 비이드의 형태로 제조될 경우 복합물의 2 내지 80중량%가 될 수 있다.

본 발명의 방법에서 촉매로서 이를 사용하기 전에, 결정질 물질을 열 처리하여 존재하는 임의의 유기물 성분을 일부분 또는 전부 제거하여야 한다. 이러한 열처리는 370℃의 온도에서, 1 분 이상 동안, 대개는 20 시간 이하 동안 가열하여 실시한다. 상기 열 처리는 대기압 이하의 압력에서 실시할 수 있지만, 대기압이 편의상 바람직하다. 열 처리는 925℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 다공성 결정질 물질은 하기 기재된 바와 같은 선택화제로 처리된다. 처리된 결정질 물질은 α 값이 10 내지 2,000, 바람직하게는 100 내지 600이어서 활성을 지니며, (iii) p-크실렌의 수착 용량은 120℃ 및 4.5±0.8 mmHg에서 p-크실렌 압력에서 측정하여 결정질 물질 100 g당 1 g 이상, 바람직하게는 결정질 물질 100 g당 5 내지 10 g이다.

α 값을 측정할 경우, α 값은 표준 촉매에 대한 촉매의 촉매적 분해 활성의 근사치를 나타내며, 상대 속도 상수(촉매의 단위 부피당 단위 시간당 n-헥산의 전환률)를 제공하는 것으로 알려졌다. 실리카-알루미나 분해 촉매 활성의 α 값을 1 로 하는 것을 기준으로 한다(속도 상수=0.016 초^-1). 미국 특허 제3,354,078호, 참조 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)]에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용된 테스트의 실험 조건은 538℃의 온도상수 및 참조 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395]에 상세하게 기재된 바와 같이 다양한 유속을 포함한다.

p-크실렌의 수착 용량 측정은 중량 측정으로 열 밸런스에서 간편하게 실시된다. 특히, 120℃ 및 4.5±0.8 mmHg(600±100 kPa)의 p-크실렌 압력에서 측정된 제올라이트 100 g당 1 g 이상, 바람직하게는 제올라이트 100 g당 5 내지 10 g의 p-크실렌 평형 수착 용량은 본 발명의 방법에서 파라디알킬 치환된 벤젠의 소정의 선택적인 제조를 달성하는데 필요하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 사용하기 위한 결정질 물질은 결정의 확산 특성을 변형시키는 선택화제로 처리되어야 한다. 적절한 선택화제의 예로는 규소 함유화합물, 예컨대, 산화물 또는 비산화물의 세라믹, 또는 고형 탄소 종으로 분해되는 단량체성 또는 중합체성의 실록산, 기타 주요 원자 종(예, Ge, B, P, Mg 및/또는 Sb를 포함하는 것)이 있다.

유용한 선택화제의 예로는 하기 화학식 1을 특징으로 하는 실록산이 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁은 수소; 할로겐: 히드록실; C₁-C₁₀의 알킬 또는 할로겐화알킬: C₆-C₂₀의 아릴, 할로겐화 아릴, 아랄킬, 할로겐화 아랄킬, 알카릴 또는 할로겐화알카릴이다. 상기 탄화수소 치환체는 일반적으로 C₁-C₁₀, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기를 포함한다. R₂는 R₁과 동일한 기로부터 독립적으로 선택되며, n 은 2 이상의 정수, 대개 3 내지 1,000의 정수이다. 사용된 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000이다. 대표적인 실리콘 화합물의 예로는 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 에틸 수소 실리콘, 페닐 수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐 수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘 및 에틸비닐 실리콘 등이 있다. 상기 실리콘 화합물은 직선형일 필요는 없지만, 시클릭, 예컨대, 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 헥사페닐 시클로트리실록산 및 옥타페닐 시클로테트라실록산 등이 될 수 있다. 또한, 상기 화합물의 혼합물은 기타의 작용기를 갖는 실리콘을 사용할 수 있다.

보다 바람직한 규소 화합물의 예로는 실란, 알콕시 실란 및 유기 아민 실란을 사용할 수 있다. 상기 유용한 규소 함유 선택화제의 예로는 하기 화학식 2를 특징으로 하는 실란 등이 있다.

[화학식 2]

상기 식에서, R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소; 히드록실: 할로겐; C₁-C₁₀알킬; 할로겐화 C₁-C₁₀알킬; 알콕시; C₆-C₂₀의 아릴, 할로겐화 아릴, 아랄킬, 할로겐화 아랄킬, 알카릴 또는 할로겐화 알카릴; C₃-C₉유기 아민기이다. R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(C₂H₅)₃및 -N⁺(C₃H₇)₃로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 화합물들은 이의 양쪽 친화성 때문에, 수성 담체내에서의 이의 용해 또는 적어도 유화가 가능하게 될 뿐 아니라, 규소 화합물이 부착되는 제올라이트의 소수성을 이용하는 것이 바람직하다.

선택화제의 역학적 직경은 제올라이트 공극 직경보다 큰 것이 바람직한데, 이는 공극으로 선택화제가 유입되는 것을 방지하고, 촉매의 내부 활성이 임의로 동시 환원되는 것을 방지하기 때문이다. 규소 화합물의 크기가 충분하게 작아서 촉매 결정의 공극에 유입될 경우 제올라이트의 수소 형태보다는 나트륨 형태를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하기 위해서는 결합제가 혼입된 형태 또는 비결합 형태인 제올라이트를 선택화제로 함침시킨다. 선택화 반응은 본 발명 방법을 실시하는데 사용된 반응기내에서 실시할 수 있거나 또는 반응기에 촉매를 투입하기 전에 반응기 밖에서 실시할 수 있다.

반응기 내에서의 선택화 반응은 선택화제 원료를 톨루엔과 같은 방향족 공급물이 포함된 반응기에 투입하여 적어도 반응의 초기 선택화 기간 동안 간편하게 실시한다.

반응기 밖에서의 선택화 반응은 임의의 적절한 방법에 의해 촉매의 외부 표면상에 선택화제를 부착시켜 실시한다. 간편하게, 촉매상에 선택화제의 다중 코팅물을 생성하도록 수회, 바람직하게는 2 내지 6 회 부착 반응을 반복한다. 예를 들면, 담체에 선택화제를 용해시키고, 촉매와 함께 혼합한 후, 증발 또는 진공 증류에 의해 건조시킬 수 있다. 상기 방법을 "함침법"이라 한다. 상기 규소 화합물을 분자체와 100/1 내지 1/100의 분자체/규소 화합물의 중량비로 접촉시킬 수 있다.

사용된 규소 화합물은 제올라이트와의 접촉 조건하에서 용액, 유탁액, 액체 또는 기체 형태가 될 수 있다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니지만, 부착된 규소 화합물은 광범위하게 도포되어 있으며, 거의 분자체의 외부 표면상에 잔류하게 되는 것으로 알려졌다. 제올라이트의 표면상에 규소를 부착시키는 방법의 예로는 미국 특허 제4,090,981호, 제4,127,616호, 제4.465,886호 및 제4,477,583호에 기재되어 있다. 부가로 제올라이트 표면상의 규소 부착의 예로는 참조 문헌[나카지마, 에이치, 일동, Sekiyu Gakkaishi, 35(2) (1992)] 및 왕 일동의 미국 특허 제4,950,835호에 기재되어 있다.

각각의 규소 화합물의 부착에 이어서, 촉매를 소성시켜 분자 또는 중합체성 종을 고형 상태의 종으로 분해시킨다. 촉매를 분당 0.2℃ 내지 5℃의 속도로, 200℃ 이상, 제올라이트의 결정화도에 악영향을 미치는 온도 이하로 소성시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 온도는 600℃ 이하일 수 있다. 소성 온도는 대략 350℃ 내지 550℃ 범위내인 것이 바람직하다. 상기 생성물을 1 내지 24 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안 소성 온도로 유지한다.

촉매는 N₂대기, 산소 함유 대기, 바람직하게는 공기, N₂대기에 이어, 산소 함유 대기, 또는 N₂및 공기의 혼합물을 포함하는 대기 내에서 소성시킬 수 있다. 규소 코팅 촉매의 바람직하지 못한 비조절 증기 형성을 방지하도록 수증기가 거의 제거된 대기내에서 소성을 실시해야 한다. 각각의 규소 부착 이후에 촉매를 1 회 또는 1 회 이상 소성시킬 수 있다. 일련의 함침 순서에서의 다양한 소성 조건이 이상적일 필요는 없지만, 온도, 온도 상승률, 소성 대기 및 기간에 따라 달라질 수 있다.

제올라이트와 함께 혼입된 실리카의 양에 따라 좌우되는 요인에는 온도, 함유 매체내의 규소 화합물의 농도, 상기 규소 화합물과 접촉시키기 전 제올라이트를 건조시킨 정도 및 제올라이트의 소성 등이 있다.

선택화 순서 이후에, NH₄ ⁺이온을 포함하는 용액에 촉매를 침지시켜 NH₄ ⁺이온으로 상기 촉매를 1회 이상 교환시키는 것이 바람직하다. NH₄ ⁺이온의 농도는 약 1 M인 것이 바람직하다. NH₄ ⁺용액은 다양한 무기 음이온, 가장 바람직하게는 NO₃ ^-을 포함할 수 있다. NH₄ ⁺교환은 3 회 실시하는 것이 가장 바람직하다.

NH₄ ⁺교환 순서 이후에, 필요할 경우, 1% 내지 100% 증기, 바람직하게는 50% 내지 100% 증기로, 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 175℃ 내지 325℃의 온도 및 0.01 내지 50 psig(0.07 내지 345 kPa)의 압력에서, 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 6 시간동안 상기 촉매를 증기 처리할 수 있다. 상기 조절된 증기는 촉매의 선택성을 더 개선시킬 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 개질된 제올라이트 촉매는 알킬벤젠 화합물의 전환반응을 촉진시켜 C₁-C₄알킬 기를 포함하는 디알킬 치환된 벤젠 생성물, 예컨대, 파라디알킬 치환된 벤젠 이성체에 매우 풍부한 크실렌을 제공한다. 이러한 유형의 전환 반응은 아랄킬화 반응, 트랜스알킬화 반응 및 불균화 반응 등이 있다.

일반적으로, 본 발명의 개질된 촉매에 대한 촉매 전환 조건은 100℃ 내지 760℃의 온도, 0.1 내지 200 atm(10 내지 20,000 kPa)의 압력 0.08 내지 2,000 시^-1의 중량 시간 공간 속도, 0(수소를 첨가하지 않음) 내지 100의 수소/유기 화합물, 예컨대, 탄화수소 화합물 몰비를 포함한다.

본 발명은 알킬 치환된 벤젠, 특히 톨루엔의 불균화 반응에서의 바람직한 용도와 관련하여 하기에서 상세하게 기재된다. 본 출원에서, 바람직한 반응 조건은 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃ 의 반응기 유입 온도, 100 내지 35,000 kPa(대기압 내지 5,000 psig), 바람직하게는 800 내지 7,000 kPa(100 내지 1,000 psig)의 압력, 0.1 내지 20 시^-1, 바람직하게는 2 내지 10 시^-1의 WHSV, 0.05내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 6의 H₂/HC 몰비이다.

상기 촉매를 톨루엔의 불균화 반응에 사용할 경우, 에틸벤젠 부산물의 함량은 촉매내에서 수소화/탈수소화 기능을 혼입시킴으로써, 예컨대, 백금과 같은 금속화합물을 첨가함으로써 감소되는 것이 이롭다. 바람직한 금속으로는 백금이 있지만, 주기율표의 IB 내지 VIII 족 금속, 예컨대, 팔라듐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브데늄, 로듐, 루테늄, 은, 금, 수은, 오스뮴, 철, 아연, 카드뮴 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속은 0.01 중량% 내지 2 중량%, 대개 약 0.5 중량%의 함량으로 양이온 교환에 의해 첨가될 수 있다. 촉매의 공극에 금속이 투입되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 우선 촉매를 질산암모늄 용액에 첨가하여 촉매를 암모늄 형태로 전환시켜 백금 개질된 촉매를 제조할 수 있다. 그후, 촉매를 테트라아민 질산백금(II) 또는 테트라아민 염화백금(II) 수용액과 접촉시킨다. 금속성 화합물은 촉매의 공극에 유입되는 것이 이롭다. 그후, 촉매를 여과, 물로 세척, 250℃ 내지 500℃의 온도에서 소성시킬 수 있다.

[실시예]

다음은 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

온라인 샘플링이 수반된 자동 장치내에서 톨루엔 불균화 실험을 실시하였다. 상기 실험에서, 촉매 약 1 g(0.125 in [0.3 cm] 압출물)을 0.25 in(0.6 cm) 직경의 스테인레스 스틸 튜브 반응기에 장입시켰다. 촉매를 538℃로 분당 200 cc 공기로 각각의 실험에서 분당 2℃의 가열 속도로 가열하였다.

실시예 1

결정 크기가 0.1 내지 0.5 미크론이며, α 값이 약 450이고, p-크실렌 수착용량이 약 10 g/100 g인 수소 형태의 MCM-49 샘플, 즉, HMCM-49를 알루미나 결합제와 혼합하여 65 중량%의 HMCM-49 및 35 중량%의 알루미나를 포함하는 촉매를 제공하였다. 이 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법에 사용하기 위한 압출물 촉매 1/16 in(0.16 cm)를 제조하였다.

실시예 2

결정 크기가 0.1 내지 0.5 미크론이며, α 값이 약 450이고, p-크실렌 수착용량이 약 10 g/100 g인 수소 형태의 MCM-22 샘플, 즉, HMCM-22를 알루미나 결합제와 혼합하여 65중량%의 HMCM-22 및 35중량%의 알루미나를 포함하는 촉매를 제공하였다. 이 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법에 사용하기 위한 압출물 촉매 1/16 in(0.16cm)를 제조하였다.

실시예 3

결정 크기가 0.1 내지 0.5 미크론이며, α 값이 약 450이고, p-크실렌 수착용량이 약 10 g/100 g인 수소 형태의 MCM-22 샘플, 즉, HMCM-22를 실리카 결합제와 혼합하여 65 중량%의 HMCM-22 및 35 중량%의 실리카를 포함하는 촉매를 제공하였다. 이 혼합물을 사용하여 본 발명의 방법에 사용하기 위한 1/16 in(0.16 cm) 압출물 촉매를 제조하였다.

실시예 4

상기 톨루엔 불균화 실험은 실시예 1에서 제조된 촉매를 포함한다. 전술한가열 활성화 단계 이후에, 424℃, 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비, 3,550 kPa(500 psig)의 순수한 톨루엔 원료로 상기 실험을 개시하였다. 하기 표 5 및 6에 제시되어 있는 바와 같이, 촉매는 활성 상태이며, 20%의 전환률로 24%의 p-크실렌 생성물을 생성하였다. 온도 스캔으로 촉매는 424℃ 내지 505℃의 모든 온도에서 전술한 조건하에 평형 상태의 p-크실렌 생성물을 생성하는 것으로 나타났다. 또한, 464℃에서의 WHSV 스캔으로 평형 상태 부근의 p-크실렌은 전환률이 8 내지 46%인 것으로 나타났다. 이때 1.0 중량%의 디메틸페닐메틸폴리실록산(Dow-550)을 포함하는 톨루엔 원료를 485℃, 4시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500psig)로 반응기에 투입하였다.

선택도/전환률 데이터(하기 표 5 및 6)의 조사로부터 조작 중 약 20 시간에 걸쳐서 선택도가 급격하게 증가하였다는 것을 알았다. 예를 들면, 7 시간 후의 선택화 반응후, 촉매는 7%의 전환률로 56%의 p-크실렌 생성물을 생성하였다. 이러한 선택도는 크실렌 생성물의 평형 분포보다 훨씬 높으며, 상당한 전환률로 출발 물질보다 선택도가 훨씬 크다. 그래서, 실리콘 화합물을 사용한 처리는 불균화 반응의 형태 선택도를 증가시킨다.

선택화 반응의 성능 정도를 측정하기 위해서, 공기내에서 분당 2℃의 속도로 538℃로 가열하여 촉매를 재생시켰다. 재생후, 초기 샘플을 순수한 톨루엔 공급물로 485℃, 4 시^-1WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)에서 취한 초기 샘플은 15% 전환률로 26% p-크실렌 생성물을 나타냈다. 그래서, 상기 촉매는 재생 후에 선택도가 감소되었으나, 출발 촉매 물질에 비해서는 선택도가 증가한 것으로 나타난다.

하기 표 5 및 6에서, 샘플 1 내지 10은 순수한 톨루엔 공급물을 포함하며, 샘플 11 내지 16은 Dow-550이 첨가된 공급물을 포함하며, 샘플 18 및 19는 순수한 톨루엔 공급물을 포함한다.

[표 5]

[표 6]

실시예 5

본 실험에서, 실시예 2의 출발 물질인 HMCM-22/Al₂O₃물질을 하기와 같이Dow-550 실리콘을 사용하여 함침/소성 절차로 처리하였다.

2.0 g의 HMCM-22/Al₂O₃압출물에 헥산 20 g에 용해된 Dow-550 0.3927 g을 첨가하였다. 실리콘 용액내에서 수분 동안 촉매를 교반시키고, 헥산을 고 진공 증류로 증발 제거하였다. 건조 촉매를 분당 1℃의 속도로 질소하에서 538℃로 소성시켰다. 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, 샘플을 공기 중에서 분당 1℃의 속도로 538℃로 소성시키고, 이를 3 시간동안 유지시켰다. 실리카 개질된 촉매는 아마도 SiO₂로서 6.46중량% 증가하였다.

하기 기재된 바와 같은 촉매 활성화 후에, 424℃에서 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)에서 순수한 톨루엔 원료를 사용하여 실험을 개시하였다. 하기 표 7 및 8에 제시된 바와 같이, 촉매는 활성을 띠며, 27%의 전환률로 24%의 p-크실렌 생성물을 생성하였다. 온도 스캔으로 촉매는 424℃ 내지 505℃의 모든 온도에서 상기 조건하에 평형 상태의 p-크실렌 생성물을 생성하는 것으로 나타났다. 이때 0.5 중량%의 디메틸페닐메틸폴리실록산(Dow-550)을 포함하는 톨루엔 원료를 485℃, 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)의 반응기에 투입하였다.

선택도/전환률 데이터(하기 표 7 및 8)의 조사로부터 조작중 약 13 시간에 걸쳐서 선택도가 급격하게 증가하였으며, 이때, 촉매는 11%의 전환률로 62%의 p크실렌 생성물을 생성하였다. 전술한 바와 같이, 선택도는 크실렌 생성물의 평형 분포보다 훨씬 높으며, 상당한 전환률로 출발 물질보다 선택도가 훨씬 크다. 그래서, 실리콘을 사용한 처리는 불균화 반응의 형태 선택성을 증가시켰다.

선택화 반응의 성능 정도를 측정하기 위해서, 촉매를 실시예 4와 같이 재생시켰다. 재생후, 순수한 톨루엔 원료로 485℃, 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)에서 취한 초기 샘플은 14% 전환률로 27% p-크실렌 생성물을 나타냈다. 그래서, 상기 촉매는 재생 후에 선택도가 감소되었으나, 출발 촉매 물질에 비해서는 선택도가 증가한 것으로 나타났다.

하기 표 7 및 8에서, 샘플 1 내지 5는 순수한 톨루엔 원료를 사용하며, 샘플 6 내지 10은 Dow-550이 첨가된 원료를 사용하고, 샘플 11 내지 13은 순수한 톨루엔 원료를 사용한다.

[표 7]

[표 8]

실시예 6

톨루엔 불균화 실험은 실시예 3에서 제조한 촉매를 포함한다, 전술한 가열활성화 단계 후, 485℃에서 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)에서 순수한 톨루엔 원료를 사용하여 실험을 개시하였다. 하기 표 9 및 10에 제시된 바와 같이, 촉매는 활성 상태이며, 47%의 전환률로 24%의 p-크실렌 생성물을 생성하였다.

조작중 19 시간 후에, 1.0 중량%의 디메틸페닐메틸폴리실록산(Dow-500)을 포함하는 톨루엔 공급물을 485℃, 4 시^-1의 WHSV, 2의 H₂/HC 몰비 및 3,550 kPa(500 psig)의 반응기에 투입하였다.

선택도/전환률 데이터(표 9 및 10)의 조사에서는 조작중 약 22 시간에 걸쳐서 선택도가 급격하게 증가하였다. 예를 들면, 선택화 반응 19 시간 후, 촉매는 24%의 전환률로 44%의 p-크실렌 생성물을 생성하였다. 그래서, 실리콘 화합물을 사용한 처리는 불균화 반응의 형태 선택도를 증가시킨다.

하기 표 9 및 10에서, 샘플 1 내지 7은 순수한 톨루엔 원료를 사용하며, 샘플 8 내지 13은 Dow-550이 첨가된 원료를 사용하였다.

[표 9]

[표 10]

Claims (10)

1. (1) C₁-C₄알킬 기를 포함하는 모노알킬 치환된 벤젠, 또는

   (2) 모노알킬 치환된 벤젠 또는 벤젠과 C₁-C₄알킬화제의 혼합물을 포함하는 공급 원료를, 하기 표 1을 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매와 접촉시켜 C₁-C₄알킬 기를 포함하는 파라디알킬 치환된 벤젠을 포함하는 생성물로 전환시키는 것을 포함하며, 상기 결정질 물질은 선택화제로 처리된 것으로서, 상기 처리된 결정질 물질은 α 값이 10 내지 2,000 이며, p-크실렌의 수착 용량이 결정질 물질 100g 당 1g 이상이고, 상기 수착 용량은 120℃ 및 4.5±0.8 mmHg (600±100 kPa)의 p-크실렌 압력에서 측정된 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.

   표 1
2. 제1항에 있어서, 상기 결정질 물질이 MCM-22, MCM-49 및 PSH-3에서 선택되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정질 물질의 처리는 상기 결정질 물질을 단량체성 또는 중합체성 선택화제 화합물 중 하나 또는 이들의 조합물과 접촉시킨 후, 상기 접촉된 결정질 물질을 소성시키는 것을 포함하는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 접촉을 2 내지 6 회 반복하는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택화제가 하기 화학식 1 을 특징으로 하는 실록산인 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.

   화학식 1

   상기 식에서, R₁및 R₂는 독립적으로 수소 할로겐; 히드록실; C₁-C₁₀알킬, 할로겐화 C₁-C₁₀알킬; C₆-C₂₀의 아릴, 아랄킬 또는 알카릴; 할로겐화 C₆-C₂₀의 아릴, 아랄킬 또는 알카릴; 또는 이들의 혼합물이며: n 은 2 내지 1,000의 정수이다.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택화제는 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 에틸 수소 실리콘, 페닐 수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘. 테트라클로로페닐 수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘, 에틸비닐 실리콘, 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 헥사페닐 시클로트리실록산 및 옥타페닐 시클로테트라실록산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택화제가 하기 화학식 2 를 특징으로 하는 실란인 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법:

   화학식 2

   상기 식에서, R₃, R₄. R₅및 R₆은 독립적으로 수소; 히드록실, 할로겐; C₁-C₁₀알킬; 할로겐화 C₁-C₁₀알킬; C₁-C₁₀알콕시; C₆-C₂₀의 아릴, 아랄킬 또는 알카릴; 할로겐화 C₆-C₂₀아릴, 아랄킬 또는 알카릴; C₃-C₉유기 아민; 또는 이들의 혼합물이다.
8. 제7항에 있어서. 상기 R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(C₂H₅)₃, -N⁺(C₃H₇)₃및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전환 반응은 100℃c 내지 760℃의 온도, 10 내지 20,000 kPa(0.1 내지 200 atm)의 압력, 0.08 시^-1내지 2,000 시^-1의 중량 시간 공간 속도 및 0 내지 100의 첨가된 수소/탄화수소 몰비의 조건하에서 실시되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전환 반응은 톨루엔의 불균등화 반응이며, 200℃ 내지 600℃ 의 온도, 100 내지 35,000 kPa(대기압 내지 5,00psig)의 압력, 0.1시^-1내지 20시^-1의 중량 시간 공간 속도 및 0.05 내지 20의 첨가된 수소/탄화수소 몰비의 조건하에서 실시되는 것인 파라디알킬 치환된 벤젠의 선택적 제조 방법.