KR20020014800A - 탄화수소 전환방법 및 상기 방법에 유용한 촉매 - Google Patents

탄화수소 전환방법 및 상기 방법에 유용한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라 다공성 무기 물질로 이루어진 3차원 망상 구조의 입자를 갖는 거대 구조체를 포함하는 촉매를 이용하여 탄화수소를 전환시키는 방법이 제공된다. 거대 구조체 중의 입자는 거대 구조체의 총용적을 기준으로 75% 미만을 점유하며 서로 결합되어 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 이루어진 3차원의 상호연결된 망상 구조체를 형성한다. 거대 구조체는 다공성 유기 이온 교환제 및 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 함유하는 부가 혼합물을 형성하는 단계; 상기 합성 혼합물을 다공성 무기 물질로 전환시키는 단계; 및 상기 무기 물질로부터 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.

Description

탄화수소 전환방법 및 상기 방법에 유용한 촉매{HYDROCARBON CONVERSION PROCESS AND CATALYST USEFUL THEREIN}
중간 다공성 무기 물질 및 미세 다공성 무기 물질은 둘 다 기공에서의 넓은 비표면적에 의해 특징지워지며 상업적으로 중요한 다수의 적용에 사용된다. 대부분의 적용에 있어서, 고형의 다공성 물질과 사용되는 매질(액체 또는 기체) 사이의 상 계면이 크다는 사실이 매우 중요시될 수 있다. 예를 들어 이러한 다공성 무기 물질은 종종 탄화수소 전환공정의 촉매 및 촉매 지지체로서 사용된다. 또한, 상기 다공성 무기 물질은 종종 기상 또는 액상에서의 선택적 흡착 또는 이온 화합물의 선택적 분리를 위한 흡착제로서 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "다공성 무기 물질" 및 "다공성 물질"은 고상의 중간 다공성 무기 물질, 고상의 미세 다공성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
넓은 상 계면은 상이한 적용에서 다공성 물질을 사용하기 위한 기초적인 요건에 속하지만 특정 적용 영역과 관련된 상기 물질에 대한 다수의 추가적인 요건으로 부과된다. 예를 들어 다공성 무기 물질의 기공에 이용될 수 있는 넓은 상 계면은 접근이 용이해야 하며 사용될 수 있어야 한다. 다수의 적용에 있어서, 상기 다공성 물질을 함유하는 거대 구조체의 크기 및 형상, 및 이들 특성의 변화정도가 결정적으로 중요할 수 있다. 사용도중 거대 구조체의 크기 및 형상은 그 구조체 내부에서의 물질 수송, 물질 입자 층에 대한 압력 강하, 및 당해 물질의 기계적 열적 세기와 같은 특성들에 영향을 줄 수 있다. 다공성 무기 거대 구조체를 상이한 용도에 부합되게 하기 위해서는 증가된 비표면적, 기공 구조체(기공 크기/기공 크기 분포), 화학적 조성, 기계적 열적 세기뿐만 아니라 증가되고 균일한 크기 및 형상을 갖는 물질을 생성할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
중간 다공성 무기 물질은 중간 다공성이며 임의적으로 부분적으로 미세 다공성인 무정형 금속 산화물(비결정질) 물질을 포함한다. 중간 다공성 무기 물질의 기공 크기는 통상적으로 약 20 내지 약 500Å의 범위이다.
미세 다공성 무기 물질은 결정성 분자체를 포함한다. 결정성 미세 다공성 분자체는 통상적으로 약 2 내지 약 20Å의 범위이다. 결정성 미세 다공성 분자체로는 각종 형태의 탄화수소 전환공정을 위한 촉매적 특성을 갖는 천연 및 합성의 제올라이트가 예시될 수 있다. 또한, 다양한 형태의 탄화수소 전환공정 및 기타 적용을 위한 흡착제 및 촉매 담체로서 결정성이며 미세 다공성인 분자체가 사용될 수 있다. 이러한 분자체는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 내부에 다수의 협소한 채널 또는 기공으로 상호 연결될 수 있는 다수의 작은 공동이 존재하는 일정한 결정성 구조를 갖는 다공성 결정성 물질로 정렬된다. 이들 채널 또는 기공은 예를 들어 특정 치수의 분자는 흡착시킬 수 있으나 그 이상의 치수의 것은 흡착이 불가능한 치수를 갖는다. 결정성 망상 구조로 형성된 이격 공간 또는 채널은 분자체를, 분리공정에서의 분자체 및 광범위한 탄화수소 전환공정에서의 촉매 및 촉매 지지체로서 사용할 수 있게 한다.
분자체는 화학적 조성 및 구조에 따라 다양한 그룹으로 분류될 수 있다. 분자체 중 하나의 그룹은 통상 제올라이트로 일컬어진다. 제올라이트는 실리카 격자 및, 임의적으로 교환가능한 양이온 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온과 결합된 알루미나를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리카 및, 임의적으로 알루미나를 함유하는 물즐을 포함하지만, 실리카 및 알루미나 부분이 전체적으로 또는 부분적으로 다른 산화물로 대체될 수 있다. 예를 들어 산화게르마늄, 산화티탄, 산화주석, 산화인 및 이들의 혼합물이 실리카 부분 대체물로서 사용될 수 있다. 또한 알루미나 부분의 대체물로서는 산화붕소, 산화철, 산화티탄, 산화갈륨, 산화인듐 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트(들)" 및 "제올라이트 물질"은 결정성 격자 구조체에 규소 및, 임의적으로 알루미늄 원자를 함유하는 분자체, 상기 규소 및 알루미늄 대신에 적절한 대체 원자를 함유하는 분자체, 및 사면체의 기본골격을 갖는 단위의 알루미나(AlO2), 산화인(PO2) 및, 임의적으로 실리카(SiO2)를 함유하는 ALPO계 분자체를 의미한다. ALPO계 분자체는 SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO 및 ELAPSO를포함한다. 본원에 사용되는 용어 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 결정성 격자 구조에 본질적으로 규소 및 알루미늄 원자로 이루어진 제올라이트를 의미한다.
작은 입자 예를 들어 결정을 이용하여 탄화수소 전환공정을 수차례에 걸쳐 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "작은 결정"은 약 1 μ미만의 직경을 갖는 결정을 의미한다. 예를 들어 작은 결정 제올라이트는 이들의 증강된 중량당 표면적의 비, 높은 확산속도 및 반응성, 및 기공 플러깅 및 표면 오염으로 인한 불활성화 저항성으로 인해 탄화수소 전환 관련 반응을 위한 촉매, 또는 촉매 기재로서 사용되는 경우 넓은 결정의 것에 비해 유리할 수 있다. 유사한 맥락에서 상기 제올라이트는 탄화수소 분리공정에서도 유리할 수 있다.
탄화수소 전환공정에서 다공성 무기 물질, 특히 예를 들어 제올라이트와 같은 결정성 미세 다공성 분자체를 사용하기 이전에는 상기 물질이 통상적으로 알약, 구, 정제, 펠렛 또는 압출 형태의 응집체와 같은 구조체로 형성되어 왔다. 예를 들어 제올라이트 결정은 탁월한 흡착 특성을 나타내지만, 제올라이트 분말을 갖는 고정된 상을 작동하는 것이 곤란하기 때문에 그의 실제적인 적용은 매우 제한받아 왔다. 따라서 상업적인 적용에 있어서 제올라이트를 사용하기 이전에는 통상 치수가 0.01mm 초과인 알약, 구 또는 압출 형태와 같은 제올라이트 응집체를 형성함으로써 제올라이트 결정에 기계적 강도를 부여하여 왔다. 상기 압출 형태는 제올라이트 결정을 비제올라이트계 결합제의 존재하에서 압출시키고 건조시키고 생성된 압출물을 하소시킴으로써 형성될 수 있다. 결합제는 온도 및 기타 조건, 예를 들어 각종 탄화수소 전환공정에서 발생할 수 있는 기계적 마멸에 대해 내성이 있는것이 사용된다. 일반적으로, 제올라이트는 기계적 마멸, 즉 20μ미만의 입자 크기를 갖는 미립자의 형성에 대해 내성이 있는 것이 요구된다. 또한, 응집체는 물리적으로 자가 결합시키는 방식으로 결정을 서로 압축시킴으로써 무정형 결합제 없이도 형성될 수 있다.
결합된 제올라이트가 촉매적 전환공정에 사용되는 경우 결합된 제올라이트 응집체가 제올라이트 분말보다 현저히 높은 기계적 강도를 갖지만, 무정형 결합제로 인하여 촉매의 성능, 예를 들어 활성, 선택성, 활성 유지능 또는 이들의 조합 특성의 저하가 야기될 수 있다. 예를 들어 결합제는 전형적으로 결합된 촉매를 기준으로 약 60중량% 이하의 양으로 존재하므로 무정형 결합제는 응집체의 흡착특성을 열화시킨다. 또한, 결합된 제올라이트는 압출시키거나 무정형 결합제를 사용하여 제올라이트를 형성시키고 형성된 압출물을 후속적으로 건조시키고 하소시킴으로써 제조되므로 무정형 결합제가 제올라이트의 기공에 침투되거나 제올라이트 기공에의 접근을 차단하거나 제올라이트의 기공으로 및 기공으로부터의 물질 전달 속도를 느리게 하여 탄화수소 전환공정 및 기타 적용에 사용되는 경우 제올라이트의 효율을 저하시킬 수 있다. 또한, 촉매적 전환공정에 결합된 제올라이트가 사용되는 경우 무정형 결합제가 제올라이트 내부에서 일어나는 화학반응에 영향을 주어 원치않는 반응을 자가 촉매화하여 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는 다공성 무기 물질로 이루어진 3차원 망상 구조의 하나 이상의 거대 구조체로 이루어진 촉매를 이용하여 전환조건하에서 유기 화합물을 전환시키는 방법에 관한 것이다. 거대 구조체 중의 입자는 거대 구조체의 총 용적을 기준으로 75% 미만을 차지하며 서로 결합되어 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 이루어진 상호연결된 3차원 망상 구조를 형성한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 (a) 다공성 유기 이온 교환제 및 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 포함하는 부가 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 합성 혼합물을 다공성 무기 물질로 전환시키는 단계; 및 (c) 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 촉매로서 3차원의 상호연결된 망상구조의 입자를 갖는 거대 구조체 하나 이상으로 이루어진 촉매를 이용하여 전환조건하에서 유기 화합물을 전환시키는 방법에 관한 것이다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 거대 구조체 입자의 외부 표면의 적어도 일부를 커버링하는 다공성 무기 물질 피복물을 갖는 3차원의 상호연결된 망상구조의 입자를 갖는 하나 이상의 거대 구조체로 이루어진 촉매를 포함하고 유기 화합물 전환시의 특정한 적용성을 갖는 거대 구조체에 관한 것이다. 상기 피복물의 조성, 구조 형태, 또는 이들 둘 다는 거대 구조체의 미세 다공성 무기 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
특정한 적용성을 찾아낸 본 발명의 특정 탄화수소 전환공정의 예는 촉매적 분해, 알킬화, 탈알킬화, 탈수소화, 불균등화, 트랜스알킬화, 수소분해, 이성체화, 탈랍 및 개질 공정을 포함한다.
본 발명은 조절된 크기, 형상 및/또는 다공도를 가질 수 있는 중간 다공성 또는 미세 다공성 무기 물질의 거대 구조체를 이용한 탄화수소 전환방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 실시하는데 사용되는 거대 구조체의 상이한 제조단계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 따르는 무정형 실리카의 구형 입자에 대해 측정한 흡착-탈착 등온선을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 실시예 3에 따르는 실리케이트(1)의 구형 입자를 두가지의 상이한 배율로 나타낸 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3에 따르는 실리케이트(1)의 구형 입자에 대한 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 6은 실시예 8에 따르는 거대 구조체의 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7은 실시예 8에 따르는 거대 구조체의 횡단면을 25배 배율로 확대한 사진을 도시한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "거대 구조체"는 하나 이상의 치수가 약 0.01mm 초과, 바람직하게는 약 0.1mm 초과, 보다 바람직하게는 1.0mm 초과인 크기를 갖는 구조체를 의미한다. 이러한 거대 구조체는 구형, 원통형, 펠렛형, 알약형, 섬유형, 또는 상이한 형태의 기판 및 다른 복합물에 적용되는 박막형일 수 있으며, 여기에 다공성 물질이 다른 형태의 물질과 결합될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "평균입자크기"는 용적 기준에서의 입자 직경분포의 산술평균을 의미한다. 입자들의 용적을 측정하는 과정은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들어 SEM 입자 크기 측정치로부터 입자들의 기하학을 고려하여 계산될 수 있다. "입자"라는 용어는 거대 구조체 물질의 기초 형성 블록을 의미한다. 결정성 분자체에서 입자는 결정을 의미한다. 다른 다공성 물질에서 입자는 이들 물질의 기초 형성 블록을 의미한다.
거대 구조체는 다공성으로 되며 통상적으로는 다공성 무기 산화물의 3차원 망상 구조(때로는 매트릭스로 언급되기도 함)의 입자를 포함한다. 상기 거대 구조체는 자체 지지될 수 있으며 자체 결합된다. 통상, 입자는 거대구조체 총용적의 75% 미만을 점유하며, 50% 미만을 점유할 수도 있다. 본원에서 사용되는 용어 "총용적"은 거대 구조체 내부의 모든 기공들이 비다공성 물질로 충전되는 경우 거대 구조체 물질에 의해 점유되는 용적을 의미한다.
통상적으로, 입자들의 평균입자크기는 2μ미만, 바람직하게는 500nm 미만이다. 보다 바람직하게는 입자들은 200nm 미만, 예를 들어 100nm의 평균입자크기를 갖는다. 거대 구조체의 입자는 서로 결합되어 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 이루어진 3차원의 상호연결된 망상 구조체를 형성한다. 상기 망상 구조체는 중간 다공성, 거대 다공성, 또는 이들 둘 다일 수 있다. 거대 다공성 망상 구조체는 500Å 초과의 기공을 갖는다. 예를 들어 직경이 20Å 미만인 내부 기공을 갖는 분자체로 이루어진 거대 구조체에 있어서 망상 구조체의 공극은 입자 밖에 존재한다. 망상 구조체의 공극은 균일하지 않을 수 있다. 예를 들어 거대 구조체는 중간 다공성, 거대 다공성 및 중공의 조합 형태를 취할 수 있다. 통상적으로, 입자들은 이들이 물리적으로 결합되는 것과는 다른 수단에 의해 서로 결합된다. 대부분의 경우에 있어서 입자들의 거대 구조체의 합성의 결과로서 서로 결합된다. 높은 다공성에 기인하여 거대 구조체는 통상적으로 0.50g/cc의 밀도를 가지며, 경우에 따라 0.45g/cc의 밀도를 갖게 된다. 위에서 언급한 거대 구조체의 밀도, 중간 다공도, 거대 다공도 및 입자크기분포를 측정하는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 방법의 예가 문헌[참조: Handbook of Heterogeneous Catalyst by G. Etrl, H. Knozinger, and J. Weitkamp (1997)]에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에서 그 적용성을 찾아낸 다공성 무기 물질은 결정성 분자체(제올라이트) 및 중간 다공성 물질을 포함한다. 특정한 용도를 찾아낸 중간 다공성 물질의 예는 무정형 물질 예를 들어 무정형 실리카, 무정형 알루미나, 무정형 알루미노실리케이트 및 중간 다공성 분자체 예를 들어 MCM-41 및 MCM-48을 포함한다. 일부 적용에 있어서 중간 다공성 무기 물질의 기공 크기가 약 20 내지 약 50Å의 범위인 것이 바람직하다.
그 적용성을 찾아낸 결정성 분자체는 천연산 또는 합성 분자체 중 어느 것일 수 있다. 이러한 분자체의 예로는 큰 기공의 분자체, 중간 기공의 분자체 및 좁은 기공의 분자체가 있다. 상기 분자체 및 이와 유사한 형태가 본원에서 참고로 인용되는 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Structure Type", eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fourth Edition, 1996]에 기술되어 있다. 큰 기공의 분자체는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 가지며 LTL, VFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, BOG 및 MOR 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)을 포함한다. 큰 기공의 분자체의 예로는 마즈자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 베타,ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, SAPO-37, 및 ETS-10, ETAS-10, ETGS-10, 및 AM-6이 있다. 중간 기공 크기의 분자체는 일반적으로 약 5 내지 약 7Å의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER 및 TON 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)을 포함한다. 중간 기공 크기의 분자체의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-68, 실리케이트-1 및 실리케이트-2가 있다. 작은 기공 크기의 분자체는 약 3 내지 약 5.0Å의 기공 크기를 가지며 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV 및 LTA 구조 형태의 제올라이트(제올라이트의 IUPAC 명명법에 따른 명칭)를 포함한다. 작은 기공 크기의 분자체의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 하이드록시소달라이트, 에리오나이트, 카바자이트, 제올라이트 T, 그멜리나이트, ALPO-17 및 클리노프틸로라이트를 포함한다.
분자체의 구조 형태 및 이의 조성은 그의 용도에 의존한다. 분자체로 이루어진 거대 구조체는 분자체 결정을 서로 결합시키기 위해 상당량의 무정형 결합제 물질의 존재를 요구하지 않는다. 따라서, 분자체 결정으로 이루어진 거대 구조체는 거대 구조체의 중량을 기준으로 무정형 결합제 물질을 10중량% 미만 함유할 수 있다. 다수의 적용에 있어서, 상기 거대 구조체는 훨씬 소량의 무정형 결합제 예를 들어 5중량% 이하를 함유하게 되며 예를 들어 거대 구조체는 비분자체 결합체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
분자체 예를 들어 제올라이트는 실리케이트, 메탈로실리케이트 예를 들어 알루미노실리케이트 및 갈로실리케이트 및 ALPO계 분자체 예를 들어 알루미노-포스페이트(ALPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 메탈로알루미노-포스페이트(MeAPO), 및 메탈로알루미노포스포-실리케이트(MeAPSO)를 포함할 수 있다.
제올라이트가 결정성 메탈로실리케이트인 경우 무정형 결정성 메탈로실리케이트는 화학식 M2/nO:W2O3:ZSiO2[여기서, M은 양성자, 예를 들어 수소, 양성자 전구체, 1가, 2가 및 3가 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, n은 양이온의 원자가이고 Z는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 수로서 분자체의 특정한 형태에 의존하며, W는 분자체의 음이온성 골격 구조에 있는 금속, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 붕소 또는 철이다]로 나타낸 몰로 표현될 수 있다.
분자체가 중간 기공 크기인 경우 바람직하게는 하기 화학식의 조성으로 이루어질 수 있다.
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 티탄, 철 및/또는 붕소이고,
Y는 4가 원소, 예를 들어 규소, 주석 및/또는 게르마늄이고,
n은 10 초과, 통상적으로 20 이상, 보다 통상적으로는 50 내지 2,000의 수로서 분자체의 특정한 형태에 의존하며
3가 원소는 분자체내에 존재한다.
당해 분야의 숙련가에게 알려져 있는 바와 같이, 탈알루미늄화 및 증기화와같은 다수의 기술을 이용하여 분자체의 산도를 감소시킬 수 있다. 또한, 분자체의 산도는 수소 형태에서 최고의 산도를 갖고 다른 형태의 분자체 예를 들어 나트륨 형태에서 산 형태보다 낮은 산도를 갖는 바와 같이 분자체의 형태에 따라 좌우된다. 따라서, 본원에 개시되어 있는 알루미나 대 실리카 및 실리카 대 갈리아의 몰 비는 개시된 몰 비의 분자체뿐만 아니라 개시되지는 않았지만 그에 상당한 촉매적 활성을 갖는 분자체를 포함한다.
분자체가 갈로실리케이트 중간 기공 크기의 분자체인 경우 분자체는 바람직하게는 하기 화학식의 조성으로 이루어질 수 있다.
Ga2O3:ySiO2
상기 식에서,
y는 약 20 초과, 전형적으로 20 내지 200이다.
분자체 골격은 갈륨 또는 규소 원자를 함유하거나 갈륨, 알루미늄 및 규소의 조합을 함유할 수 있다.
분자체가 알루미노실리케이트 분자체인 경우 실리카 대 알루미나 몰비는 통상적으로 분자체의 구조 형태 및 촉매 시스템이 이용되는 특정한 탄화수소 공정에 의존하며 따라서 특정한 비로 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 분자체의 구조 형태에 의존하며 분자체는 실리카 대 알루미나를 2:1 이상의 몰 비, 경우에 따라 4:1 내지 약 7:1의 몰 비로 함유하게 된다. 다수의 분자체, 특히 중간 기공 크기의 분자체에 있어서, 실리카 대 알루미나는 약 10:1 내지 약 1,000:1의 몰 비 또는 그 이상의 몰 비로 존재하게 되며 여기서 분자체는 알루미나를 흔적량 이하의 양으로 함유한다. 예를 들어 분자체는 실리카라이트, 즉 실질적인 알루미나 유리 MFI 형태, 실리칼라이트 2, 실질적인 알루미나 유리 MEL 형태일 수 있다. 예를 들어 분해, 톨루엔의 불균등화에 의한 파라크실렌 및 벤젠의 제조와 같은 산 촉매화 반응에 촉매가 이용되는 경우 분자체는 산성이며, 바람직하게는 중간 기공 크기의 분자체인 경우 높은 실리카 대 알루미나 몰 비, 예를 들어 20:1 내지 약 200:1의 몰 비를 갖게 된다.
본 발명의 탄화수소 전환공정에 사용되는 거대 구조체는 바람직하게는 먼저 다공성 무기 물질 및 다공성 유기 이온 교환제를 형성할 수 있는 합성 혼합물을 포함하는 부가 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 상기 부가 혼합물을 형성시킨 후 열수 조건하에서 상기 합성 혼합물을 전환시켜 다공성 무기 물질을 형성한다. 이어서, 다공성 유기 이온 교환제를 복합 물질로부터 제거시킨다.
보다 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용되는 다공성 유기 물질의 거대 구조체는 (a) 다공성 유기 이온 교환제의 기공 공간의 적어도 일부를 점유하는 것으로, 다공성 유기 이온 교환제를 포함하는 부가혼합물 및 상기 다공성 무기 물질을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 합성 혼합물을 열수 조건하에서 전환시켜 다공성 무기 물질을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계에 의해 제조된다.
다공성 유기 이온 교환제는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 기술에 의해 제거될 수 있다. 이러한 기술의 예는 하소 및 화학적 제거 화학적 파괴 또는 화학적용해와 같은 수단에 의한 제거를 포함한다. 통상, 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 경우 사용되는 유기 이온 교환제 기공의 크기 및 형상을 갖는 거대 구조체를 생성하게 된다.
또한, 다공성 유기 물질은 고형의 다공성 무기 산화물 물질을 다공성 유기 이온 교환제의 존재하에 압출시켜 응집체를 형성한 다음 산화 처리, 예를 들어 하소 또는 화학적 용해에 의해 다공성 유기 이온 교환제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
합성 혼합물의 조성은 생산되는 다공성 무기 물질에 따라 변한다. 예를 들어 실리케이트 1 또는 실리케이트 2의 제조에 있어서, 수성 합성 혼합물은 규소 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다. 알루미노실리케이트를 제조하는 경우 수성 합성 혼합물은 실리카 및 알루미나의 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다. 생산되는 다공성 무기 물질이 ALPO계 분자체인 경우 수성 합성 혼합물은 알루미늄 및 인의 공급원, 임의적으로는 규소 공급원을 함유하며 통상적으로는 구조 지시제를 함유하게 된다.
MFI 구조 형태의 분자체, 특히 ZSM-5 또는 실리케이트, 예를 들어 실리케이트 1의 제조에 있어서, 합성 혼합물은 유리하게는 산화물 몰량을 기준으로 하기 범위의 몰 조성을 갖는다.
M2O : SiO20 내지 0.7 : 1, 바람직하게는 0.016 내지 0.350 : 1
SiO2: Al2O312 내지 ∞ : 1
(TPA)2O : SiO20 내지 0.2 : 1, 바람직하게는 0 내지 0.075 : 1
H2O : SiO27 내지 100 : 1, 바람직하게는 9 내지 300 : 1
상기에서, TPA는 테트라프로필암모늄을 나타내고 M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 또한 Li, Cs 및 암모니아를 나타낸다. 기타 공구제(template agent)가 사용될 수 있다.
거대 구조체의 제조에 적당한 유기 이온 교환제는 음이온 및 양이온에 대한 표면 전하 및 이온 교환능을 갖는 유기 다공성 물질이다. 바람직하게, 유기 이온 교환제는 종종 이온 교환 수지로 언급되는 중합체계이다. 중합체계 이온 교환제는 상업적으로 구입가능하거나 상업적으로 구입가능한 수지로부터 용이하게 제조될 수 있다. 이러한 수지의 예는 등록 상표명 Amberlyst로 롬 앤 하스 캄파니에서 판매되는 수지 및 등록 상표명 Dowex로 더 다우 케미칼 캄파니에서 판매되는 수지를 포함한다. 이러한 교환제는 이온 교환능, 다공도, 기공 크기 및 입자 크기가 변하는 광범위한 스펙트럼의 상이한 양이온 및 음이온 교환제를 커버링한다. 명백한 음이온 교환능, 전형적으로는 1meg/gm(건식 음이온 교환제) 초과의 음이온 교환능을 갖는 이온 교환제는 본 발명에 특히 유리하다. 거대 망상의 유기 이온 교환제가 본 발명의 실시에 특히 바람직하다. "거대 분자"라는 용어는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 나타내며, 일반적으로는 기공, 공극, 또는 망의 크기가 실질적으로는 약 200 내지 약 2,000Å의 범위이다. 거대 망상 수지는 또한 거대 다공성 수지를 의미한다.
본 발명의 방법에 사용하기가 적합한 수지는 여기에 부착된 다수의 활성 음이온 교환 부위를 갖는 수 불용성 중합체성 수지를 포함하는 음이온 교환 수지이다. 상기 수지는 일반적으로 약 0.5 내지 약 12meq/g(건식 수지, 전형적으로는 1meq/g 초과, 경우에 따라 바람직하게는 약 4 내지 약 5.5g(건식 수지)의 농도를 제공하기에 충분한 활성 이온 교환 그룹을 함유한다.
음이온 교환 수지는 수지의 활성 이온 교환 부위에 의존하는 강염기 또는 약염기 음이온 교환 수지를 특징으로 한다. 강염기 음이온 교환 수지는 이동성 1가 음이온을 갖는 중합체, 예를 들어 공유결합된 하이드록사이드 및 4급 암모늄, 포스포늄 또는 아르조늄 작용성 그룹 또는 3급 설포늄 작용성 그룹과 관련되는 것 등으로 구성된다. 상기 작용성 그룹은 활성 부위로 알려져 있으며 수지 입자의 표면에 분포된다. 강염기 음이온 교환 수지는 고유한 이온 특성으로 인해 매질의 pH에 독립적인 이온 교환을 수행하는 능력을 갖는다. 하이드록사이드 형태의 거대 망상의 강염기 음이온 교환 수지가 본 발명의 실시에 특히 바람직하다.
약염기 음이온 교환 수지는 여기에 화학적으로 결합된 염기성 비이온성 작용성 그룹을 함유한다. 작용성 그룹은 1급, 2급 또는 3급 아민 그룹이다. 이들은 지방족, 방향족, 헤테로사이클계 또는 사이클로알칸 아민 그룹일 수 있다. 이들은 또한 디아민, 트리아민 또는 알칸올아민 그룹일 수 있다. 예를 들어 아민은 α, α'-디피리딜 구아니딘 및 디시아노디아미딘 그룹을 포함할 수 있다. 기타 질소 함유 염기성, 비이온성 작용성 그룹은 니트릴, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이소시아나이드 그룹을 포함한다. 또한, 피리딘 그룹이 사용될 수 있다.
3급 암모늄 그룹을 함유하는 강염기성 형태의 이온 교환제가 본 발며에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상업적으로 구입가능한 이온 교환제는 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구상 입자 형태가 일반적이다. 그러나, 구상과는 상이한 크기 및 형상, 예를 들어 섬유 또는 플레이크를 갖는 유기 이온 교환제는 공지 기술에 따라 제조될 수 있다. 또한, 유기 이온 교환제의 필름이 상이한 형태의 기판에 침착될 수 있는 것으로 알려져 있다.
"시드(seed)"라는 용어는 원하는 다공성 무기 물질의 결정화를 개시할 수 있는 다공성 무기 물질, 예를 들어 분자체 입자, 예를 들어 결정립을 의미한다. 합성하기 전에 합성 혼합물에 존재할 수 있는 시드는 예를 들어 합성 혼합물에 부가될 수 있거나 다공성 무기 물질의 합성의 초기 단계에서 통상적으로 자체 형성될 수 있으며, 이것은 합성 혼합물을 적당한 농도 및 적절한 조건하에 처리하여 시드를 제조하여 성장시키고 개별 입자, 예를 들어 결정을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 결정은 합성 도중 서로 결합되어 이온 교환제의 기공 시스템에 거대 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 시드의 예는 실리케이트 시드, 금속 실리케이트 시드 예를 들어 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 및 철 실리케이트 시드, SAPO 시드, 및 ALPO 시드를 포함한다. 바람직한 시드는 실리케이트 및 금속 실리케이트의 올리고머계 음이온을 포함한다. "시드"라는 용어는 또한 다공성 무기 물질의 미세 결정, 예를 들어 크기가 500nm, 예를 들어 200nm 미만인 분자체 결정을 포함하며 이러한 결정 구조는 X선 회절에 의해 확인될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 적당한 미세 결정은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,863,516호에 개시되어 있다.
본 발명을 작동 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 다공성 유기 이온 교환제를 이용하여 거대 구조체를 제조하는 것에 대한 이점 중 하나는 다공성 유기 이온 교환제 표면이 다공성 무기 매트릭스로 후속적으로 성장할 수 있는 시드를 형성시킴으로써 합성 혼합물의 핵 형성을 촉진시킬 수 있다는 점인 것으로 판단된다. 이에 대한 이론적인 근거는 다공성 유기 이온 교환제의 표면 전하가 시드 또는 시드 형성 물질을 다공성인 이온 교환제의 표면 위로 잡아당길 수 있다는 사실에 기인하는 것으로 판단된다. 예를 들어 양전하를 갖는 음이온 교환 수지는 음으로 하전된 시드 예를 들어 실리케이트 시드, 금속 실리케이트 시드 및 알루미노실리케이트 시드를 잡아당길 수 있다.
다공성 유기 이온 교환제를 이용한 다공성 거대 구조체의 형성 도중 유기 이온 교환제의 표면에 형성되거나 상기 표면과 결합된 시드는 적당한 합성 용액 내에서의 열수 처리에 의해 성장된다. 이러한 성장에도 불구하고 연속적인 3차원 망상 구조의 다공성 물질은 사용된 이온 교환 구조물의 기공 구조에 형성된다. 상기 단계 후 생성물은 하나는 이온 교환제의 중합체 구조물을 포함하고 다른 하나는 형성된 무기 다공성 물질을 포함하는 2개의 연속적인 3차원 망상 구조체로 이루어진 복합 물질이다. 시드의 도입은 합성 용액 속에서 열수 조건하의 후속 성장 단계를 갖는 별도의 단계에서 물리적으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 단계를 분리하지 않는 것도 가능하며 때로는 이것이 유리하지만, 이온 교환 물질을 합성 용액 속에직접 도입시키고 이를, 시드가 형성되는 동안 또는 합성 용액으로부터 이온 교환제로 이온 교환되는 동안 열수 조건에 노출시켜 연속적인 구조로 성장시킬 수 있다.
미세 다공성 분자체 또는 결정성의 중간 다공성 무기 물질은 일반적으로 합성 물질의 열수 처리에 의해 제조된다. 열수 처리는 50℃초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 95℃ 초과의 온도의 수용액 또는 수성 현탁액 속에서의 처리를 의미한다. 경우에 따라 열수 처리를 저온에서 먼저 수행한 다음 고온에서 수행하는 것이 바람직하다. 일부 분자체, 예를 들어 실리케이트 1의 합성에서 열수 처리가 2 단계로 수행되는 경우 결정도가 증가될 수 있다. 초기 단계에서 온도는 제2 단계의 온도 예를 들어 150 내지 165℃보다 낮은 온도 예를 들어 90 내지 110℃이다.
혼합물의 조성, 및 온도, LRKS 및 압력과 같은 합성 파라메터가 수득된 생성물 및 형성된 결정의 크기 및 형상에 영향을 줄 수 있다. 유기 이온 교환제의 기공 시스템에 침착된 물질은 합성 혼합물의 조성 및 합성 조건에 따라 변할 수 있다. 주어진 분자체의 거대 구조체의 결정화도중 때로는 이온 교환제 물질의 부재항에 분자체의 콜로이드성 현탁액을 생성하는 합성 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 이온 교환제 물질은 합성 결과물에 영향을 줄 수 있다.
이온 교환제를 제거한 후 생성된 무기 거대 구조체는 통상적으로 합성 혼합물 중에 존재하는 유기 이온 교환제와 그 크기 및 형상이 매우 유사하거나 동일할 수 있다. 거대 구조체의 제2 기공 구조는 통상적으로 유기 이온 교환제 물질을 제거한 후에도 유지된다. 그러나, 거대 구조체는 제거 후에 예를 들어 거대 구조체위에 다공성 무기 물질을 침착시킴으로써 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 분자체는 분자체 거대 구조체에 침착될 수 있으며, 제2 기공 구조체는 다소 충전되며 극단적인 경우 균일한 다공성 물질 뒤에 남게 된다. 또한, 미세 다공성 무기 물질, 예를 들어 분자체는 거대 구조체 내부에 적재되어 있는 입자, 예를 들어 분자체 입자 외부 표면의 적어도 일부를 커버링하는 피복물로서 침착될 수 있다. 피복물은 거대 구조체의 미세 다공성 무기 물질과 동일하거나 상이한 조성, 구조 형태, 또는 이들 둘 다를 가질 수 있다. 또한, 피복물은 거대 구조체의 외부 표면을 실질적으로 피복시킬 수 있다. 피복물의 조성 및/또는 구조 형태는 거대 구조체의 표면에서 바람직하지 않을 수 있는 반응을 감소시키는데 효과적이도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 형상 선택성 반응, 예를 들어 톨루엔의 불균등화에 있어서, ZSM-5와 같은 MFI 형태의 분자체를 포함하는 거대 구조체는 실리케이트 1 또는 실리케이트 2로 피복되어 ZSM-5에서의 표면 산 부위를 감소시킬 수 있다. 이러한 피복된 거대 구조체를 제조하는 방법 중 하나는 거대 구조체의 존재하에서 분자체 합성 용액을 전환시키는 것을 포함한다.
다공성 무기 물질은 보다 산성 형태로 제공하도록 또는 거대 구조체에 존재하는 원래의 금속의 적어도 일부를 상이한 양이온 예를 들어 원소주기율표의 IB족 내지 VIII족 금속으로 대체하도록 처리될 수 있다. 상기 금속들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 원소주기율표의 IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIII족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족 및 VB족의 하나 이상의 금속(들)을 포함한다. 적당한 금속의 예는 VIII족 금속(예: Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni,Co 및 Fe), IVA족 금속(예: Sn 및 Pb), VB족 금속(예: SB 및 Bi) 및 VII족 금속(예: Mn, Tc 및 Re)를 포함한다. 귀금속(예: Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이 종종 바람직하다. 이들 금속의 예는 원소 상태(0의 원자가) 또는 다른 촉매적으로 활성인 형태 예를 들어 옥사이드, 설파이드, 할라이드, 카복실레이트 등의 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 탄화수소 전환 공정은 탄화수소 공급원료 처리용으로 사용된다. 탄화수소 공급원료는 탄소 화합물을 함유하며 다수의 상이한 공급원, 예를 들어 원유 분액, 리사이클 원유 분액, 타르 샌드 오일일 수 있으며, 일반적으로는 제올라이트성 촉매적 반응이 용이한 탄소 함유 유체일 수 있다. 탄소 공급물의 처리 형태에 따라 수행되며, 공급물은 금속을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 공급물은 고함량 또는 저함량의 질소 또는 황 불순물을 가질 수 있다.
탄화수소 공급물의 전환은 바람직한 공정 형태에 따라 예를 들어 유동상, 이동상 또는 고정상 반응기에서 편리한 방식으로 수행될 수 있다.
거대 구조체 자체 또는 하나 이상의 촉매적 활성 물질과의 조합된 형태가 광범위한 탄화수소 전환 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어 거대 구조체는 응집체로 결합되거나 거대 응집 구조체로 압축되어 거대한 성형물을 형성할 수 있다. 또한 거대 구조체는 결합된 제올라이트 촉매, 예를 들어 실리카 또는 알루미나 결합 제올라이트 촉매와 같은 다른 촉매와의 조합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 공정에서 그 적용성을 찾아낸 탄화수소 화합물 전환 공정의 예는 다음과 같은 비제한적 실시예를 포함한다.
(A) 경질 올레핀을 생성하는 나프타 공급물의 촉매적 분해:
전형적인 반응 조건은 약 500 내지 약 750℃의 온도, 대기압 이하 또는 대기압 일반적으로 10 대기압(게이지) 이하의 압력 및 약 10 밀리초 내지 10초의 체류시간(촉매의 용적, 공급속도)을 포함한다.
(B) 고분자량 탄화수소의 저분자량 탄화수소로의 촉매적 분해, 촉매적 분해에 대한 전형적인 반응 조건은 약 400 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 내지 약 30기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100/hr의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
(C) 폴리알킬방향족 탄화수소의 존재하의 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화. 전형적인 반응조건은 약 200 내지 약 500℃의 온도, 약 내지 약 200기압의 압력, 약 1 내지 약 100/hr의 중량 시간당 공간 속도 및 약 0.5/1 내지 약 16/1의 방향족 탄화수소/폴리알킬 방향족 탄화수소의 몰 비를 포함한다.
(D) 방향족(예: 크실렌) 공급원료 성분의 이성체화:
이를 위한 전형적인 반응조건은 약 230 내지 약 510℃의 온도, 약 0.5 내지 약 50기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200/hr의 중량 시간당 공간 속도 및 약 0 내지 약 100의 수소/탄화수소 몰 비를 포함한다.
(E) 직쇄 파라핀의 선택적 제거에 의한 탄화수소의 탈납:
반응조건은 사용된 공급물 및 목적하는 유동점에 크게 의존한다. 대표적인 반응조건은 약 200℃ 내지 450℃의 온도, 3,000psig 이하의 압력 및 0.1 내지 20의 액체 시간당 공간속도(liquid hourly space velocity)이다.
(F) 알킬화제, 예를 들면, 1 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 올레핀, 포름알데히드, 할로겐화알킬 및 알콜 존재하에서의 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠및 알킬벤젠의 알킬화:
대표적인 반응조건은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200기압의 압력, 약 1/hr 내지 약 100/hr의 중량 시간당 공간속도(weight hourly space velocity) 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/알킬화제 몰비이다.
(G) 장쇄 올레핀, 예를 들면 C14올레핀을 사용한 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠의 알킬화:
대표적인 반응조건은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 대기압 내지 약 200기압의 압력, 약 2/hr 내지 약 2000/hr의 중량 시간당 공간속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비이다. 생성되는 반응 생성물은 계속하여 설폰화시켰을 때 특히 합성 세제로서의 용도를 갖는 장쇄 알킬 방향족 화합물이다.
(H) 경질 올레핀을 사용하여 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하기 위한 방향족 탄화수소의 알킬화, 예를 들면, 프로필렌을 사용하여 큐멘을 제공하기 위한 벤젠의 알킬화:
대표적인 반응조건은 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 1기압 내지 약 30기압의 압력, 및 약 1/hr 내지 약 50/hr의 방향족 탄화수소 중량 시간당 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)이다.
(I) 중유 공급물, 환상 공급물 및 다른 수소분해 공급물의 수소분해(hydrocracking):
접촉 거대 구조체는 수소분해 촉매에 사용된 유형중 적어도 하나의 수소화성분을 효과량 함유할 것이다.
(J) 단쇄 올레핀(예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌)을 함유하는 연료 가스를 사용하여 모노- 및 디알킬레이트를 제조하기 위한 실질적인 양의 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 개질물질의 알킬화:
바람직한 반응조건은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 100 내지 약 800 psig의 압력, 약 0.4/hr 내지 약 0.8/hr의 WHSV-올레핀, 약 1/hr 내지 약 2/hr의 WHSV-재생물, 및, 임의적으로는, 약 1.5 내지 2.5 vol/vol 연료 가스 공급물의 가수 재순환율이다.
(K) 장쇄 올레핀, 예를 들면, C14올레핀을 사용하여 알킬화된 방향족 윤활유 베이스 공급물을 제조하기 위한 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌의 알킬화:
대표적인 반응조건은 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 350 내지 약 450 psig의 압력이다.
(L) 올레핀 또는 등가의 알콜을 사용하여 장쇄 알킬 페놀을 제조하기 위한 페놀의 알킬화:
대표적인 반응조건은 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 1 내지 약 300 psig의 압력 및 약 2/hr 내지 약 10/hr의 전체 WHSV이다.
(M) 경질 파라핀으로부터 올레핀 및/또는 방향족 화합물로의 전환:
대표적인 반응조건은 약 425℃ 내지 약 760℃의 온도 및 약 10 내지 약 2000psig의 압력이다. 경질 파라핀으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,258,563 호에 기술되어 있다.
(N) 경질 파라핀으로부터 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환:
대표적인 반응조건은 약 175℃ 내지 약 375℃의 온도 및 약 100 내지 약 2000 psig의 압력이다.
(O) 약 200℃ 이상의 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 특급 증류물(premium distillate) 및 가솔린 비점범위의 생성물 또는 공급물로서의 추가의 연료 또는 화학물질로 품질개량(upgrading)시키기 위한 2-단계 수소분해:
제 1 단계에서, 하나 이상의 촉매 활성 물질, 예를 들면, Ⅷ족 금속 및 제 1 단계로부터의 유출물을 제 2 단계에서 촉매로서 하나 이상의 촉매 활성 물질, 예를 들면, Ⅷ족 금속을 포함하는 제 2 촉매를 사용하여 반응시킨다. 대표적인 반응조건은 약 315℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 400 내지 약 2500 psig의 압력, 약 1000 내지 약 10,000 SCF/bbl의 수소 순환율 및 약 0.1 내지 10의 액체 시간당 공간속도(LHSV, liquid hourly space velocity)이다.
(P) 수소화 성분 및 제올라이트 베타와 같은 제올라이트를 포함하는 촉매 거대 구조체의 존재하에서의 수소분해/탈납 복합공정:
대표적인 반응조건은 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 1400 내지 약 1500 psig의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 3000 내지 약 5000 SCF/bbl의 수소 순환율이다.
(Q) 혼합 에테르를 생성시키기 위한 알콜과 올레핀의 반응, 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제공하기 위한 메탄올과 이소부텐 및/또는 이소펜텐의 반응:
대표적인 반응조건은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도, 2 내지 약 200 기압의 압력, 약 0.1/hr 내지 약 200/hr의 WHSV(g-올레핀/hr g-촉매) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰공급물비이다.
(R) 방향족 화합물의 불균등화, 예를 들면, 벤젠 및 파라크실렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균등화 및 벤젠 및 디이소프로필벤젠을 제조하기 위한 큐멘의 불균등화:
대표적인 반응조건은 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 대기압 내지 약 60 기압(bar)의 압력, 및 약 0.1/hr 내지 약 30/hr의 WHSV이다.
(S) 나프타(예를 들면, C6-C10) 및 유사 혼합물로부터 더 고급의 방향족 혼합물로의 전환:
따라서, 약 400℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 480℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도, 대기압 내지 40bar 범위의 압력 및 0.1 내지 15 범위의 액체 시간당 공간속도(LHSV)에서 탄화수소 공급물을 촉매성 거대 구조체와 접촉시킴으로써 바람직하게는 약 40℃ 이상 약 200℃ 미만의 비점 범위를 갖는 정상적이고 약간 분지된 측쇄 탄화수소를 실질적으로 더 높은 옥탄 방향족 화합물 함량을 갖는 생성물로 전환시킬 수 있다.
(T) 탄화수소의 흡착에 의한 탄화수소의 선택적 분리:
탄화수소 분리의 예로는 크실렌 이성체 분리, 및 올레핀 및 파라핀을 함유하는 공급물 스트림으로 부터의 올레핀 분리를 들 수 있다.
(U) 약 275℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5 기압 내지 약 50 기압의 압력 및 약 0.1 내지 약 100의 액체 시간당 공간속도(LHSV)를 포함하는 반응조건을 사용하는 산화물, 예를 들면, 메탄올과 같은 알콜, 디메틸에테르와 같은 에테르 또는 이들의 혼합물로부터 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소로의 전환.
(V) 약 2개 내지 약 5개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 올레핀의 올리고머화:
공정의 생성물인 올리고머는 연료, 즉, 가솔린 또는 가솔린 혼합 원료, 및 화학물질로 유용한 중간 내지 중질의 올레핀이다. 올리고머화 공정은 일반적으로는 약 250℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도, 약 0.2 내지 약 50의 LHSV 및 약 0.1 내지 약 50기압의 탄화수소 분압에서 가스 상태의 올레핀 공급물을 촉매성 거대 구조체와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 촉매성 거대 구조체와 접촉시에 공급물이 액상으로 존재하는 경우에는 약 250℃ 이하의 온도를 사용하여 공급물을 올리고머화시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 공급물을 액상에서 촉매와 접촉시키는 경우에는, 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도를 사용할 수 있다.
(W) 불포화 탄화수소(에틸렌 및/또는 아세틸렌)에서 지방족 C6-12알데히드로의 전환 및 상기 알데히드에서 상응하는 C6-12알콜, 산 또는 에스테르로의 전환.
일반적으로, 접촉 전환 조건은 약 100℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 0.1 기압(bar) 내지 약 200 기압(bar)의 압력 및 약 0.08/hr 내지 약 2,000/hr의 중량 시간당 공간속도(WHSV)를 포함한다.
본 발명의 공정은 톨루엔의 기상 불균등화에서 용도가 밝혀졌다. 이러한 기상 불균등화는 톨루엔을 불균등화 조건하에서 기공이 크거나 중간 크기인 분자체를 포함하는 거대 구조체와 접촉시켜 미반응(전환되지 않은) 톨루엔과 벤젠 및 크실렌의 혼합물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득함을 포함한다. 보다 바람직한 실시태양에서는, 불균등화 공정에 사용하기 이전에 촉매를 일차적으로 선택할 것이다. 촉매를 선택하는 공정은 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 선택공정은 반응기 층(bed)내의 촉매를 열분해성 유기 화합물의 분해온도 이상의 온도, 예를 들면, 약 480℃ 내지 약 650℃, 보다 바람직하게는 약 540℃ 내지 약 650℃의 온도, 약 0.1 내지 20 lb 공급물/lb 촉매/hr 범위의 WHSV, 약 1 내지 100 기압 범위의 압력, 및 유기 화합물 1몰당 0 내지 약 2몰의 수소, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰의 수소의 존재하에, 및 임의적으로는, 유기 화합물 1몰당 0 내지 10몰의 질소 또는 다른 불활선 가스의 존재하에 상기 열분해성 유기 화합물, 예를 들면, 톨루엔에 노출시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 공정은 충분한 양, 일반적으로는 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 40중량%의 코우크스(coke)가 촉매 표면에 침착될 때까지의 시간동안 수행한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 이러한 선택공정은 촉매상에 코우크스가 과도하게 형성되는 것을 방지하기 위하여 수소의 존재하에 수행한다.
촉매의 선택화는 또한 촉매를 오가노실리콘 화합물과 같은 선택화제로 처리함으로써 달성할 수도 있다. 실리카 화합물은 규소 및 실록산을 비롯한 폴리실록산, 및 디실란 및 알콕시실란을 비롯한 실란을 포함할 수 있다.
특정 용도가 밝혀진 규소 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 불소, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로알킬이다. 탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다;
R2는 R1과 동일한 그룹중에서 선택되며;
n은 2 이상의 정수로서, 일반적으로는 2 내지 1000의 범위이다.
사용된 규소 화합물의 분자량은 일반적으로는 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000이다. 대표적인 규소 화합물로서는 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 들 수 있다. 규소 화합물은 선형일 필요는 없지만, 예를 들면 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산과 같이 환형일 수 있다. 이러한 화합물들의 혼합물 뿐만 아니라 다른 작용기를 가진 실록산도 또한 사용될 수 있다.
유용한 실록산 또는 폴리실록산으로는 비제한적 실례로서 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트리실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트리실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 들 수 있다.
유용한 실란, 디실란 또는 알콕시실란은 하기 일반식을 갖는 유기 치환된 실란이다:
상기 식에서,
R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 또는 트리알킬실록시이며,
R1, R2및 R3은 R과 같을 수 있거나, 또는 1 내지 40개의 탄소원자를 가진 알킬, 알킬의 유기 부분이 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하고 아릴 그룹이 6 내지 24개의 탄소원자를 함유하여 더 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 카복실산, 또는 7 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹을 포함할 수 있는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 실란에 대한 알킬 그룹은 쇄 길이내에 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
톨루엔의 기상 불균등화에 사용되는 경우, 촉매성 거대 구조체는 바람직하게는 약 20:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 25:1 내지 약 120:1의 실리카:알루미나 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 MFI-형 제올라이트를 포함할 것이다.
촉매가 목적하는 정도까지 선택화되었을 때, 반응기 선택화 조건을 불균등화 조건으로 변화시킨다. 불균등화 조건은 약 375℃ 내지 약 550℃사이, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 485℃의 온도, 0 내지 약 10 사이, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 사이, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1의 수소:톨루엔 몰비, 약 1기압 내지 100기압의 압력 및 약 5 내지 50의 사용 WHSV이다.
불균등화 공정은 반응기 층내에 침착된 고정상 또는 이동상 촉매 시스템을 사용하여 회분식, 반연속식 또는 연속식 작업으로 실시할 수 있다. 촉매는 본 기술분야에 알려진 바와 같이 산소-함유 대기중 승온에서 코우크스를 목적하는 범위까지 연소시켜 제거함으로써 코우크스를 불활성화시킨 후에 재생시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 공정은 C8방향족 공급물내의 하나 이상의 크실렌 이성체를 이성체화시켜 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형값에 근접하는 비율로 수득하는 공정에서 그 용도를 발견하였다. 특히, 크실렌 이성체화는 파라-크실렌을 제조하기 위한 분리공정과 함께 사용된다. 예를 들면, 본 기술분야에 알려진 공정, 예를 들면, 결정화, 흡착등의 공정을 이용하여 혼합된 C8방향족 스트림내의 파라-크실렌 분획을 회수할 수 있다. 이어서, 생성된 스트림을 크실렌 이성체화 조건에서 반응시켜 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌을 평형에 근접한 비율까지 복원시킨다. 공급물내의 에틸벤젠은 스트림으로부터 제거하거나, 아니면 공정이 진행되는 도중에 증류에 의해 쉽게 분리되는 크실렌 또는 벤젠으로 전환시킨다. 이성체 혼합물을 새로운 공급물과 블렌딩시킨 다음 합한 스트림을 증류시켜 중질 및 경질 부산물을 제거한다. 이어서, 생성된 C8방향족 스트림을 재순환시켜 사이클을 반복한다.
증기상의 경우, 적합한 이성체화 조건은 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도, 0.5 내지 50기압(절대압), 바람직하게는 10 내지 25기압(절대압) 범위의 압력 및 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50의 중량 시간당 공간속도(WHSV)이다. 임의적으로는, 기상에서의 이성체화는 0.1 내지 30.0몰 수소/몰 알킬벤젠의 존재하에 실시한다.
에틸벤젠을 함유하는 공급물을 이성체화시키는데 사용하는 경우, 촉매성 거대 구조체 촉매는 바람직하게는 적어도 하나의 수소화 금속을 함유할 것이다. 이러한 금속의 예로는 Ⅷ족 금속(예: Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), ⅣA족 금속(예: Sn 및 Pb), ⅤA족 금속(예: Sb 및 Bi), 및 ⅦB족 금속(예: Mn, Tc 및 Re)의 산화물, 수산화물, 황화물 또는 유리 금속(즉, 0가) 형태를 들 수 있다. 귀금속(예: Pt, Pd, Ir, Rh, Os, 및 Ru)이 바람직하다. Pt와 Ni의 혼합물과 같은 귀금속 또는 비-귀금속의 촉매 형태의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 성분이 산화물 또는 수산화물의 형태로 존재하는 경우, 원자가 상태의 금속은 감소된 원자가 상태로 존재한다. 이러한 금속의 감소된 원자가 상태는 수소와 같은 환원제가 반응시키기 위한 공급물내에 포함되어 있는 경우 반응 도중에 동일반응계에서 성취될 수 있다.
촉매중에 존재하는 금속의 양은 일반적으로는 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량% 정도의 효과량이 될 것이다.
본 발명의 공정은 나프타 공급물, 예를 들면, C4 +나프타 공급물, 특히 C4-290℃ 나프타 공급물을 분해하여 저분자량 올레핀, 예를 들면, C2내지 C4올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 유용하다. 이러한 공정은 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 550℃ 내지 675℃ 범위의 온도 및 10기압 이하, 바람직하게는 약 1기압 내지 약 3기압의 압력에서 나프타 공급물을 접촉시킴으로써 수행한다.
본 발명의 공정은 폴리알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화반응에 유용하다. 적합한 폴리알킬방향족 탄화수소의 예로는 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디에틸메틸벤젠(디에틸-톨루엔), 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠, 디이소프로필톨루엔, 디부틸벤젠등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-알킬 방향족 탄화수소가 있다. 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디알킬 벤젠이다. 특히 바람직한 폴리알킬방향족 탄화수소는 디이소프로필벤젠 및 디에틸벤젠이다.
트랜스알킬화 공정에 사용되는 공급물은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 20:1의 방향족 탄화수소:폴리알킬방향족 탄화수소의 몰비를 갖는 것이 바람직할 것이다. 반응 온도는 바람직하게는 적어도 부분적으로 액상을 유지하는 온도인 약 340℃ 내지 500℃ 범위일 것이며, 압력은 바람직하게는 약 50 psig 내지 1,000 psig, 보다 바람직하게는 약 300 psig 내지 600 psig의 범위일 것이다. 중량 시간당 공간속도(WHSV)는 약 0.1 내지 10의 범위일 것이다.
또한, 본 발명의 공정은 파라핀으로부터 방향족 화합물을 전환시키는 데에도 유용하다. 적합한 파라핀의 예로는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소가 있다. 이러한 탄화수소는 직쇄, 개방쇄 또는 환상일 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 이러한 탄화수소의 예로는 프로판, 프로필렌, n-부탄, n-부텐, 이소부탄, 및 직쇄 및 분지쇄 및 환상의 펜탄, 펜텐, 헥산 및 헥센을 들 수 있다.
방향족화 조건은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압 내지 약 60기압의 압력, 약 0.1 내지 약 400의 중량 시간당 공간속도(WHSV) 및 약 0 내지 약 20의 수소/탄화수소 몰비를 포함한다.
방향족화 공정에 사용되는 촉매성 거대 구조체는 바람직하게는 MFI-형 제올라이트(예를 들면 ZSM-5)와 같은 중간 기공크기의 제올라이트를 포함한다. 이러한 촉매는 바람직하게는 갈륨을 함유한다. 갈륨은 거대 구조체의 합성도중에 혼입시키거나, 또는 합성 이후에 교환하거나 함침시키거나 아니면 거대 구조체내에 혼입시킬 수 있다. 바람직하게는, 0.05 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 갈륨을 촉매와 회합시킨다.
실시예에서, 생성되는 생성물은 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope), X선 회절분석계(XRD), 분광계 및 크립톤 또는 질소 흡착율을 이용한 비표면적 및 기공크기 분포의 측정에 의해 평가하였다.
주사전자현미경 연구는 (산란기법에 의해) 금으로 피복시킨 샘플상에서 실시하였다. 이러한 연구에는 란타넘 헥사-보라이드 발광원(Lanthanum hexa-Boride emission source)을 가진 필립스 XL 30 타입(Philips XL 30 type)의 주사전자현미경을 사용하였다.
X선 회절 연구는 지멘스(Siemens) D-5000 분말 회절분석계를 사용하여 실시하였다.
비표면적 및 입자크기 분포를 측정하기 위한 질소 흡착율 측정은 마이크로머리틱스 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Micromeritics Instruments, Inc.)사에서 시판하는 ASAP 2010을 사용하여 수행하였다.
탄소, 질소 및 수소와 관련한 원소분석은 레코 코포레이션(LECOCorporation)에서 시판하는 분석기구(LECO CHN-600)를 이용하여 특정 샘플에 대해 수행하였다. 본 발명의 공정에 따른 출발물질로서 사용된 분자체의 불연속 미세결정의 콜로이드성 현탁액에 대한 입자크기 및 입자크기 분포는 동적 광 산란계(ZetaPlus, Brookhaven Instruments)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1
매우 큰 비표면적을 갖는 다공성의 무정형 실리카의 구형 입자를 포함하는 거대 구조체를 제조하였다. 하나 이상의 귀금속을 첨가하였을 때, 거대 구조체는 개질(reforming) 및 하이드로데설폰화(hydrodesulfonation)에서 특정 용도를 발견할 수 있다. 거대 구조체의 제조는 아래와 같은 방법으로 수행하였다:
20.0g의 테트라에톡시실란(＞98%), 34.56g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(1.0M 용액) 및 5.65g의 증류수를 혼합하여 하기 조성(몰 기준)을 갖는 합성 용액을 제조하였다: 9TPAOH:25SiO2:480H2O:100EtOH(여기서, TPAOH는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드를 나타내며, EtOH는 에탄올을 나타낸다). 혼합물을 진탕용 테이블상의 폴리에틸렌재 플라스크내에서 12시간 동안 실온에서 가수분해하였다. 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)사에서 제조하여 도웩스(Dowex) 1X2-100 타입이란 상품명으로 판매하고 있는 1.0g의 강염기성 음이온 교환수지 땜납을 10g의 합성 용액에 첨가하였다. 음이온 교환수지는 50-100 메쉬(건조) 범위의 입자크기를 갖는 구형 입자로서 존재하였으며, 이러한 수지의 이온 교환 용량은 제조업자에 의하면 3.5 mEq/g으로 특정되었다.
이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 100℃의 오일욕중 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌재 반응기내에서 48시간 동안 가열하였다. 가열후, 이온 교환제 수지 입자를 여과하여 용액으로부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 여과에 의해 암모니아 용액으로부터 분리시켰다. 이어서, 증류수중에서 입자를 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 다음, 10℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
생성된 물질은 사용된 이온 교환제에서와 동일한 크기 분포를 갖는 경질의 고체상태의 백색 구형 입자로 구성되었다. 원소 분석값은 입자가 탄소, 수소 및 질소를 거의 완전하게 함유하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 이온 교환제가 소성 단계에서 완전히 제거되었음을 나타내었다.
X선 회절분석은 또한 물질이 완전히 무정형임을 나타내었다. 또한, 입자를 질소의 비점에서 질소 흡착에 의해 분석하여 다공성의 무정형 실리카의 비표면적, 흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 측정하였다. BET 방정식에 따라 흡착 데이터로부터 비표면적을 계산한 결과 1220 ㎡/g으로 계산되었다. 기록된 등온선이 도 2 에 다공성 물질의 대표적인 유형인 타입 I 로 도시되어 있다. BJH 방법(탈착 등온선)에 의한 기공 크기 분포의 계산값은 물질의 전체 비표면적의 매우 작은 부분(약 20 ㎡/g)이 중간기공 범위(직경 ＞20Å)의 기공내에 나타났음을 보여주었다. 평균 기공 직경은 호바쓰-카와조에스 방법(Horvath-Kawazoes method)에 의해 측정한 결과 9.5 Å 이었다.
실시예 2
매우 큰 비표면적을 갖는 다공성의 무정형 알루미늄 실리케이트의 구형 입자를 포함하는 거대 구조체를 제조하였다. 하나 이상의 귀금속을 첨가하였을 때, 거대 구조체는 개질, 하이드로데설폰화 및 탈수소화에서 특정 용도를 발견할 수 있다. 거대 구조체의 제조는 아래와 같은 방법으로 수행하였다:
2.4Na2O:1.0TEACl:0.4Al2O3:10SiO2:/460H2O(여기서, TEACl은 테트라에틸암모늄 클로라이드를 나타낸다)의 몰 조성을 갖는 25g의 합성 용액을 폴리에틸렌 반응기내에서 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-1(입자 크기 20-50 메쉬 및 [건조] 이온 교환 용량 4 mEq/g)이란 상품명으로 판매하고 있는 2.0g의 강염기성 이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 1차로 0.75g의 나트륨 알루미네이트(50.6 중량% Al2O3, 36 중량% Na2O)를 100℃에서 35g의 1M NaOH 용액중에 용해시켜 합성 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 40g의 증류수, 1.66g의 TEACl 및 15g의 실리카 졸(Bindzil 40/130, Eka Chemicals AB, 고형분 함량 41.36 중량%, 0.256 중량% Na2O)의 혼합물에 2시간 동안 교반하면서 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 100℃에서 48시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 처리하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 여과하여 용액으로부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 여과에 의해 암모니아 용액으로부터 분리시켰다. 마지막으로, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 다음, 10℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성된 물질이 사용된 이온 교환제에서와 동일한 크기 분포를 갖는 매우 경질의 고체상태의 백색 구형 입자로 구성되었음을 보여주었다. 원소 분석값은 입자가 탄소, 수소 및 질소를 거의 완전하게 함유하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 이온 교환제 물질이 소성 단계에서 완전히 제거되었음을 나타내었다.
X선 회절분석은 물질이 완전히 무정형임을 나타내었다. 또한, 입자를 질소의 비점에서 질소 흡착에 의해 더 분석하여 비표면적, 흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 측정하였다. BET 방정식에 따라 흡착 데이터로부터 비표면적을 계산한 결과 594 ㎡/g으로 계산되었다. 기록된 등온선이 도 2 에 타입 Ⅳ 로 도시되어 있다. BJH 방법(탈착 등온선)에 의한 기공 크기 분포의 계산값은 비교적 큰 %의 전체(축적) 기공 부피(약 65%)가 중간기공 범위(반경 ＞20Å)의 기공내에 나타났음을 보여주었다.
실시예 3
실리카라이트 1의 구형 입자를 포함하는 거대 구조체를 제조하였다. 이러한 거대 구조체는 크실렌 이성체화 및 탄화수소 분리에서 특정 용도를 발견할 수 있다. 거대 구조체의 제조는 아래와 같은 방법으로 수행하였다:
9TPAOH:25SiO2:480H2O:100EtOH의 몰 조성을 갖는 14.3g의 합성 용액을 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-1(입자 크기 20-50 메쉬[건조]; 이온 교환 용량 4 mEq/g)이란 상품명으로 판매하고 있는 1.0g의 매크로다공성의 강염기성 이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 실시예 1 에 기술된 바와 같이 합성 용액을 제조하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 100℃에서 48시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 여과하여 용액으로부터 분리시키고, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 다시 그를 여과하여 암모니아 용액으로부터 분리시켰다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 10시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성된 물질이 사용된 이온 교환제에서와 동일한 크기 분포를 갖는 매우 경질의 고체상태(균질)의 백색 구형 입자로 구성되었음을 보여주었다. 구체를 이루고 있는 주 입자는 약 100 ㎚의 크기를 가졌다. 또한, 구체의 표면상의 주 입자는 구체 내부의 입자와 유사하였다. 원소 분석값은 입자가 탄소, 수소 및 질소를 거의 완전하게 함유하지 않는 것으로 나타났으며, 이는 이온 교환제 물질이 소성 단계에서 완전히 제거되었음을 나타내었다. 도 3 및 도 4 는 2가지 상이한 배율로 찍은 물질의 2가지 SEM 사진이다. 더 낮은 배유로 찍은 도 3 은 입자의 구체 특성(spherical character)을 나타내는 반면, 더 높은 배율로 찍은 도 4 는 약 100 ㎚의 크기를 가진 작은 주 입자(주 결정)의 존재를 나타낸다. X선 회절분석값은 물질이 결정성이고 실리카라이트 1 로 이루어져 있지만, 그것은 또한 무정형 물질을 함유하지 않음을 나타내었다. 이러한 샘플에 대한 X선 회절 패턴이 도 5 에 도시되어 있다. 질소 흡착에 의해 분석하여 438 ㎡/g의 비표면적을 얻었으며, 하바트-카와조에스 방법에 따라 계상하였을 때 대부분의 기공 부피가 6 Å의 평균 기공 직경을 가진 미세기공에서 나타났음을 보여주었다.
열수 처리를 다른 온도에서 수행한 것을 제외하고는, 상술한 바와 동일한 절차를 이용하여 실리카라이트 1을 제조하였다.
일차적인 실리카라이트 1 의 제조시, 열수처리 온도는 165℃ 였다. 주사전자현미경은 생성되는 생성물의 구체의 표면이 MFI-형 제올라이트의 결정과 함께 성장하였으며 500㎚ 이하의 크기를 가졌음을 나타내었다. 구체의 내부는 덜 균질하였으며, 작은 입자의 응집체와 구별할 수 있었다.
이차 제조시, 열수 처리를 2단계로 실시하였다. 제 1 단계의 온도는 100℃였으며, 제 2 단계의 온도는 165℃였다. 생성되는 구체는 고 결정질이었으며, 이는 고온에서의 이차 열수 처리에 의해 결정화도를 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
ZSM-5의 구형 입자를 포함하는 거대 구조체를 아래와 같은 방법으로 제조하였다:
0.35Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 15g의 합성 용액을 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-1(입자 크기 20-50 메쉬[건조] 및 이온 교환 용량 4 mEq/g)이란 상품명으로 판매하고 있는 1.0g의 강염기성 음이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 1차로 10g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 10g의 1.0M 테트라프로필암모늄 하이드록사이드중에 용해시켜 합성 혼합물을 제조하였다. 6.0g의 동결-건조된 실리카 졸(Bindzil 30/220, 31 중량% SiO2, 0.5 중량% Na2O, Eka Chemicals AB)을 100℃의 26g의 1.0M TPAOH중에 용해시켜 다른 용액을 제조하였다. 이들 2가지 용액을 30분 동안 교반하면서 혼합하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 100℃에서 20일 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 분리시켰다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 10시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 갖는 백색의 고형 입자로 구성되었음을 보여주었다. 그러나, 비교적 많은 양의 생성물이 사용된 이온 교환제와 대략 동일한 크기를 갖지만 보다 더 불규칙한 형상을 가진 입자로 이루어진 것으로 나타났다. 고배율의 SEM 분석 결과는 입자가 형태학적으로 MFI 구조 및 약 1 ㎛의 크기를 가진 상호성장된 입자로 이루어져 있는 것으로 나타났다. X선 회절분석 결과는 입자가 ZSM-5 및 비교적 큰 분율의 무정형 물질로 이루어진 것으로 나타났다. 비표면적은 질소 흡착에 의해 612 ㎡/g으로 측정되었다.
실시예 5
제올라이트 A의 구형 입자를 포함하는 거대 구조체를 제조하였다. 이러한 거대 구조체는 선형 파라핀의 이성체화에서 특정 용도를 발견할 수 있다. 거대 구조체의 제조는 아래와 같은 방법으로 수행하였다:
구형 입자를 포함하는 매크로 구조물은 다음과 같이 제조하였다:
0.22Na2O:5.0SiO2:Al2O3:8TMA2O:/400H2O의 몰 조성을 갖는 18.0g의 합성 용액을 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-1이란 상품명으로 판매하고 있는 1.0g의 강염기성 음이온 교환제에 첨가하였다. 1차로 1.25g의 알루미늄 이소프로폭사이드 및 9.0g의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트를 2시간 동안 교반하면서 0.90g의 1.0M NaOH 용액 및 3.0g의 물중에 용해시켜 합성 혼합물을 제조하였다. 생성된 용액을 3.0g의 실리카 졸(Bindzil 30/220, 31 중량% SiO2, 0.5 중량% Na2O, Eka Chemicals, AB) 및 12g의 증류수의 혼합물에 첨가한 다음, 생성된 용액을 3시간 동안 교반하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 100℃에서 10시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분동안 처리한 다음, 다시 여과하여 분리시켰다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 10시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 갖는 담갈색의 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. 더 적은 양의 생성물은 단편화된 입자로 이루어져 있었다. 고배율의 SEM 분석 결과는 입자가 균질하고 약 300㎚의 크기를 가진 상호성장된 주 입자로 구성되어 있는 것으로 나타났다. X선 회절분석 결과는 생성된 입자가 제올라이트 A 및 일정량의 무정형 물질을 함유하는 것으로 나타났다. 질소 흡착 측정 결과 (BET 방정식에 따른) 비표면적은 306 ㎡/g이었으며, 미세기공 및 중간기공이 모두 존재함을 나타내었다.
실시예 6
제올라이트 베타의 구형 입자를 포함하는 매크로 구조물은 다음과 같이 제조하였다:
0.35Na2O:9TEAOH:0.5Al2O3:25SiO2:295H2O의 몰 조성을 갖는 15g의 합성 용액을 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-1이란 상품명으로 판매하고 있는 1.0g의 강염기성 음이온 교환제에 첨가하였다. 0.81g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 100℃에서 6.0g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 20% 용액)중에용해시켜 합성 혼합물을 제조하였다. 생성된 용액을 20g의 TEAOH(20% 용액)에 용해시킨 6.0g의 동결-건조된 실리카 졸(Bindzil 30/220, 31 중량% SiO2, 0.5 중량% Na2O, Eka Chemicals, AB)의 용액에 첨가한 다음, 생성된 용액을 30분 동안 교반하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 100℃에서 8일 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 입자를 분리시켰다. 최종적으로, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 10시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 갖는 경질의 백색 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. 고배율의 SEM 분석 결과 물질은 약 80㎚의 크기를 가진 상호성장된 주 입자로 구성되어 있는 것으로 나타났다. X선 회절분석 결과 입자는 제올라이트 베타를 유일한 결정질 상으로서 함유하는 것으로 나타났다. 질소 흡착 데이터를 기초로 하여 BET 방정식을 이용하여 계산한 비표면적은 580 ㎡/g이었다.
실시예 7
아래와 같은 방법으로 실리카라이트 1 의 필름을 실시예 3 에 따라 제조된실리카라이트 1 의 거대 구조체의 표면상에 조립하였다:
실시예 3 에 따른 조성을 갖는 10.0g의 합성 용액을 실시예 3 에 따라 제조한 0.20g의 소성된 생성물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기내에서 48시간 동안 100℃에서 가열하였다. 이후에, 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 15분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 입자를 분리시켰다. 최종적으로, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 3회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 이어서, 물질의 일부를 600℃에서 10시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다. 소성된 샘플에 대해 X선 회절 측정한 결과 샘플은 실리카라이트 1을 유일한 결정질 상으로서 함유하는 것으로 밝혀졌다. 주사전자현미경으로 측정한 결과 입자의 표면상에서 실리카라이트 1 의 외층이 검출되었으며, 이러한 합성 층은 약 300/-㎚의 큰 주 입자로부터 조립되었다.소성되지 않은 샘플에 대한 비표면적은 92 ㎡/g로 측정된 반면, 소성된 샘플에 대해 계산된 상응하는 값은 543 ㎡/g이었다. 소성 전후의 비표면적에 있어서의 차이는 실리카라이트 1 의 외피가 본래 입자내의 개방 기공 시스템을 효과적으로 둘러싸고 있음을 나타낸다.
실시예 8
실리카라이트 1 의 표면 피막을 가진 ZSM-5의 매크로 구조물을 다음과 같이 제조하였다:
0.31Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 20g의 합성 용액을 더 다우 케미칼 캄파니사에서 제조하여 도웩스 MSA-2란 상품명으로 판매하고 있는 2.0g의 거대다공성 강염기성 음이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 1시간 동안 실온에서 노화시킨 다음, 오일욕중 170℃에서 17시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 분리시켰다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 수회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
XRD 분석한 결과 생성물은 구형 형상을 갖는 고결정성 ZSM-5로 나타났다.
1.2g의 생성물을 폴리에틸렌 반응기에 넣은 다음, 3TPAOH:25SiO2:404H2O: 100EtOH의 몰 조성을 갖는 20g의 합성 용액을 반응기에 첨가하였다. 생성물과 합성 용액의 혼합물을 100℃로 예열시킨 다음, 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기중에서 48시간 동안 그 온도에서 계속 가열하였다. 이후에, 피복된 거대 구조체를 실리카라이트부터 분리하여 벌크상으로 결정화시킨 다음, 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리하였다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 수회 세척한 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 건조시켰다. 이어서, 입자를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하여 TPA 양이온을 제거하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 경질의 백색 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. SEM 분석값(도 6)은 거대 구조체의 2 μ 입자상에 0.5 μ 미만의 피막의 결정이 존재함을 나타내었다. 도 7 은 거대 구조체의 중간기공 및 거대기공을 도시한 것이다. 거대 구조체를 ICP 분석한 결과 실리카:알루미나 몰비는 80인 것으로 측정되었다. 거대 구조체의 밀도는 0.38 g/㏄로 측정되었다.
실시예 9
Ⅰ. 제올라이트 베타의 결정을 포함하는 거대 구조체의 제조
0.31Na2O:9TEAOH:0.5Al2O3:25SiO2:295H2O의 몰 조성을 갖는 10g의 합성 용액을 도웩스 MSA-1이란 상표명으로 판매되고 있는 1.0g의 강염기성 음이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 오일욕중 170℃에서 24시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 입자를 분리시켰다. 최종적으로, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 수회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 가진 경질의 백색 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. 거대 구조체를 ICP 분석한 결과 실리카:알루미나 몰비는 25인 것으로 측정되었다.
Ⅱ. 큐멘의 불균등화시의 제올라이트 베타를 포함하는 거대 구조체의 시험:
상기 파트 Ⅰ에서 제조된 거대 구조체를 큐멘의 불균등화시에 시험하였다.
이러한 시험은 일차적으로는 스테인레스강재 반응기내에서 50㎎의 40-60 메쉬 촉매를 패킹하여 수행하였다. 매크로 구조물을 2시간 동안 N2를 사용하여 450℃에서 예열시켰다. 이어서, 큐멘 및 질소를 함께 공급하여 거대 구조체를 접촉시켰다. 전체 반응 압력을 54 psia로 제어하였다. 큐멘 공급물의 분압은 13.5 psia였으며, N2공급물의 분압은 40.5 psia였다. 큐멘 유량은 15.43 ㎕/분이었다. 질소 스트림은 브룩스(Brooks) 질량 유량 제어기를 사용하여 제어하였으며, 큐멘 공급물 스트림은 시린지 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 이러한 시험에 사용된 온도는 225 내지 300℃의 범위였다. 모든 생성물은 키라실(Chirasil) DEX CP 컬럼이 장착되어 있는 온-라인 HP 6890 GC를 사용하여 분석하였다. 촉매 성능은 다음과 같았다:
큐멘 전환율 : 15 - 20%
Bz 선택도 : 40%
DIPB 선택도 : 50%
이러한 결과는 매우 높은 불균등화 전환율을 나타낸다. 디이소프로필벤젠(DIPB)의 수율이 높다는 것은 거대 구조체내에서의 제올라이트 베타의 활성이 높다는 것을 입증한다.
실시예 10
촉매 A의 제조 - ZSM-5의 결정을 포함하는 거대 구조체
0.31Na2O:9TPAOH:0.25Al2O3:25SiO2:405H2O의 몰 조성을 갖는 30g의 합성 용액을 도웩스 MSA-1이란 상표명으로 판매되고 있는 2.0g의 거대다공성 강염기성 음이온 교환제 땜납에 첨가하였다. 이온 교환제와 합성 용액의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 노화시킨 다음, 오일욕중 170℃에서 24시간 동안 환류 콘덴서가 장착되어 있는 폴리에틸렌 반응기에서 가열하였다. 이후에, 이온 교환제 입자를 용액으로부터 분리시키고, 물질을 여과하여 벌크상으로 결정화시킨 다음 초음파욕중 0.1M 암모니아 용액중에서 5분 동안 처리한 다음, 다시 여과하여 입자를 분리시켰다. 이어서, 입자를 증류수중에 현탁시킴으로써 수회 세척하고, 여과하여 분리시킨 다음, 60℃의 가열 캐비넷내에서 12시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 입자를 공기중 600℃에서 5시간 동안 소성시킨 다음, 1℃/분의 속도로 그 온도까지 가열하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 가진 백색의 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. 거대 구조체를 ICP 분석한 결과 실리카:알루미나 몰비는 49인 것으로 나타났다.
촉매 B의 제조 - ZSM-5의 결정을 포함하는 거대 구조체
촉매 B는 촉매 A에서와 동일하게 제조하였다.
육안 검사 및 주사전자현미경을 사용한 분석값은 생성물이 주로 사용된 이온 교환제와 동일한 크기 및 형상을 가진 백색의 고형 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. ZSM-5의 실리카:알루미나 몰비는 44였다.
큐멘의 불균등화시에 촉매 A 및 촉매 B를 사용하여 분리 시험을 수행하였다. 이들 촉매의 성능을 비교하기 위하여, 큐멘의 불균등화시에 종래의 ZSM-5 촉매도 또한 시험하였다. 0.2 내지 1.0 μ 범위의 크기를 갖는 촉매로 구성된 ZSM-5 촉매의 실리카:알루미나 몰비는 34였다. 이러한 시험에는 실시예 9 의 섹션 Ⅱ에 기술된 것과 동일한 조건 및 절차를 사용하였다. 이러한 시험 결과가 아래의 표 Ⅰ 에 나타나 있다.
촉매 A 촉매 B 종래의 ZSM-5
큐멘 전환율(%) 30 내지 60 40 내지 50 10 내지 20
Bz 선택도(%) 95 90 80
DIPB 선택도(%) 5 5 2
이러한 시험의 결과는 촉매 A 및 B 가 종래의 ZSM-5 촉매보다도 큐멘의 불균등화시에 보다 더 활성이 있음을 보여준다.
실시예 11
크실렌 이성체화 및 에틸벤젠 탈알킬화에 대해 샘플 A를 시험하였다. 이러한 시험은 일차적으로는 스테인레스강재 반응기내에서 50㎎의 40-60 메쉬 촉매를패킹하여 수행하였다. 촉매를 2시간 동안 H2를 사용하여 450℃에서 예열시킨 다음, 50:50 몰 에틸벤젠:m-크실렌 및 수소를 함께 공급하였다. 전체 반응 압력을 54 psia로 제어하였다. 에틸벤젠 공급물의 분압은 3.4 psia였고, m-크실렌 공급물의 분압은 3.4 psia였으며, H2공급물의 분압은 47.2 psia였다. 탄화수소 유량은 7.7 ㎕/분이었다. 수소 스트림은 브룩스(Brooks) 질량 유량 제어기를 사용하여 제어하였으며, 탄화수소 공급물 스트림은 시린지 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 이러한 시험에 사용된 온도는 200 내지 500℃의 범위였다. 모든 생성물은 키라실(Chirasil) DEX CP 컬럼이 장착되어 있는 온-라인 HP 6890 GC를 사용하여 분석하였다. 이러한 시험의 결과를 아래 표 Ⅱ 에 나타내었다.
200℃ 300℃ 400℃ 500℃
에틸벤젠 전환율(%) 0.2 2.4 20.6 34.3
반응된 에틸벤젠 불균등화율(%) 100 100 24 3.3
반응된 에틸벤젠 탈알킬화율(%) 0 0 76 96.7
m-크실렌 전환율(%) 2 26 42 43.3
pX:mX:oX 1.2:98:0.7 18:74:8 25:58:17 25.3:56.7:18
저온(200-300℃)에서는, 에틸벤젠 불균등화가 주 반응경로이다. 고온에서는, 대부분의 에틸벤젠이 에텐 및 벤젠으로 분해된다. 400℃ 이상에서는, 촉매가 mX 에서 pX 로의 이성체화에 매우 효과적으로 된다.

Claims (44)

  1. (a) 약 2μ미만의 평균 입자 크기를 가지고; (b) 하나 이상의 거대 구조체 총 용적의 75% 미만을 점유하며; (c) 서로 결합되어 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 이루어진 3차원의 상호연결된 망상 구조를 형성하는 것으로, 다공성 무기 물질을 포함하는 3차원 망상 구조의 자체 지지되고 자체 결합된 입자를 갖는 하나 이상의 거대 구조체를 함유하는 촉매와 탄화수소 전환 조건하에서 탄화수소 공급 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소의 전환방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 분자체로 이루어진 것인 탄화수소의 전환방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    거대 구조체가 상당량의 무정형 물질을 함유하지 않는 탄화수소의 전환방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 0.50g/cc 미만의 밀도를 갖는 탄화수소의 전환방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 500nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 탄화수소의 전환방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 입자들의 물리적 결합 이외의 다른 수단에 의해 서로 결합되는 탄화수소의 전환방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 하나 이상의 거대 구조체의 합성의 결과로서 서로 결합되는 탄화수소의 전환방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자가 500nm 미만의 평균 입자 크기를 가지며 거대 구조체 총 용적의 50% 미만을 점유하는 것인 탄화수소의 전환방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 큰 기공 크기 또는 중간 기공 크기의 분자체인 탄화수소의 전환방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    분자체의 구조 형태가 LTL, FAU, MOR, *BEA, MFI, MEL, MTW, MTT, MFS, FER 및 TON으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  11. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 무기 물질이 중간 다공성 무기 물질인 탄화수소의 전환방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    중간 다공성 무기 물질이 실리카, 알루미늄 실리케이트, 알루미나, MCM-41 및 MCM-48로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소 전환이 100 내지 760℃의 온도 및/또는 10.1kPa 내지 10.1MPag의 압력(0.1 내지 100 기압) 및/또는 0.08 내지 200/hr의 중량 시간당 공간 속도의 조건에서 수행되는 탄화수소의 전환방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소의 전환이 탄화수소의 분해, 알킬 방향족의 이성체화, 톨루엔의 불균등화, 큐멘의 불균등화, 에틸벤젠의 불균등화, 방향족의 트랜스알킬화, 방향족의 알킬화, 나프타의 방향족으로의 개질, 파라핀 및/또는 올레핀의 방향족으로의 전환, 나파타의 경질올레핀으로의 분해, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 2,6-디알킬-나프탈렌으로의 알킬화 및 탄화수소의 탈랍으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가,
    (a) 다공성 유기 이온 교환제 및 다공성 무기 물질을 형성할 수 있으며 상기 다공성 유기 이온 교환제의 기공 공간의 적어도 일부를 점유하는 합성 혼합물을 포함하는 부가혼합물 제공하는 단계;
    (b) 상기 합성 혼합물을 열수 조건하에서 전환시켜 다공성 무기 물질을 형성하는 단계; 및
    (c) 복합 물질로부터 다공성 유기 이온 교환제를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인
    탄화수소의 전환방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 다공성 유기 이온 교환제 기공의 크기 및 형상을 갖는 탄화수소의 전환방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    유기 이온 교환제가 거대 망상의 이온 교환제인 탄화수소의 전환방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 약 0.1mm 초과의 하나 이상의 치수를 갖는 것인 탄화수소의 전환방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체가 구형 또는 원통형인 탄화수소의 전환방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    합성 혼합물이, 90℃ 초과의 초기 온도 및 상기 초기 온도보다 높은 최종 온도를 포함하는 열수 조건하에서 다공성 무기 물질로 전환되는 탄화수소의 전환방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조물이 약 1.0mm 초과의 하나 이상의 치수를 갖는 것인 탄화수소의 전환방법.
  22. 제 15 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 유기 이온 교환제가 다공성 유기 음이온 교환제인 탄화수소의 전환방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    다공성 음이온 교환제가 4급 암모늄 그룹을 함유하는 강염기성 음이온 교환 수지인 탄화수소의 전환방법.
  24. 제 15 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    합성 혼합물 중의 시드(seed)가 성장하여 다공성 무기 물질을 형성하는 탄화수소의 전환방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    시드가 다공성 유기 이온 교환제 기공 내부에서 형성되거나 이온 교환 또는 흡착에 의해 다공성 유기 이온 교환제로 도입되는 탄화수소의 전환방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    시드가 200nm 미만의 크기를 갖는 분자체의 결정 또는 실리케이트의 올리고머계 음이온인 탄화수소의 전환방법.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    다공성 음이온 교환제가 약 1meg/g(건식 다공성 음이온계 이온 교환제) 초과의 이온 교환능을 갖는 탄화수소의 전환방법.
  28. 제 15 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    합성 용액이, 유기 이온 교환 수지의 부재하의 열수 처리시 다공성 무기물질의 결정화를 일으키는 혼합물을 갖는 탄화수소의 전환방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔의 불균등화, 큐멘의 불균등화, 방향족의 알킬화, 크실렌의 이성체화, 에틸벤젠의 전환 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 탄화수소의 전환방법.
  30. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 거대 구조체의 외부 표면 중 적어도 일부가 또다른 분자체로 피복되는 탄화수소의 전환방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    공급 스트림을, 결합된 결정성 분자체를 포함하는 제 2 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 전환방법.
  32. (i) (a) 약 2μ미만의 평균 입자 크기를 가지고; (b)하나 이상의 거대 구조체 총 용적의 75% 미만을 점유하며; (c) 서로 결합되어 약 20Å 초과의 직경을 갖는 기공으로 이루어진 3차원의 상호연결된 망상 구조를 형성하는 것으로, 제 1 다공성 무기 물질을 포함하는 3차원 망상 구조의 자체 지지되고 자체 결합된 입자를 갖는 하나 이상의 거대 구조체; 및
    (ii) 제 2 다공성 무기 물질로 이루어지며 상기 하나 이상의 거대 구조체 외부 표면의 적어도 일부를 커버링하는 피복물을 포함하는
    탄화수소 전환에 적당한 촉매.
  33. 제 32 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질 및 제 2 다공성 무기 물질이 결정성 미세 다공성 분자체인 촉매.
  34. 제 33 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질이, 제 2 다공성 무기 물질과 상이한 조성, 구조 형태 또는 이들 둘 다를 갖는 촉매.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질 및 제 2 다공성 무기 물질이 큰 기공 크기 또는 중간 기공 크기를 갖는 촉매.
  36. 제 33 항 내지 제 35 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질 및 제 2 다공성 무기 물질의 구조 형태가 MAZ, *BEA, MFI, MEL, MTW, EMT, MTT, HEU, FER, TON, EUO 및 ETS-10으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  37. 제 33 항 내지 제 36 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질의 미세 다공성 분자체 및 제 2 다공성 무기 물질의 분자체의 미세 다공성 분자체가 중간 기공 크기를 갖는 촉매.
  38. 제 32 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질이 제 2 다공성 무기 물질보다 낮은 산도를 갖는 촉매.
  39. 제 32 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질이 제 2 다공성 무기 물질보다 높은 산도를 갖는 촉매.
  40. 제 3 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질 및 제 2 다공성 무기 물질이 갈로실리케이트 또는 알루미노실리케이트인 촉매.
  41. 제 32 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 촉매적 활성 금속을 추가로 포함하는 촉매.
  42. 제 32 항 내지 제 41 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    피복물이 하나 이상의 거대 구조체의 외부 표면을 실질적으로 커버링하는 촉매.
  43. 제 32 항 내지 제 41 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질 및 제 2 다공성 무기 물질의 구조 형태가 MFI 또는 MEL인 촉매.
  44. 제 32 항 내지 제 37 항 및 제 39 항 내지 제 43 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제 1 다공성 무기 물질이 ZSM-5이고 제 2 다공성 무기 물질이 실리케이트 1 또는 실리케이트 2인 촉매.
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