KR100693362B1 - 납사 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

납사 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 및 이를 이용한 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비이온성 계면활성제와 특정 구조의 보조 방향족 유기물을 함께 사용하여 기공의 크기와 두께가 향상되며, 후처리 방법의 개선으로 수열안정성이 높아진 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 얻고, 이를 이용하여 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매를 제조함으로써 코크의 침적으로부터 활성저하를 막고, 촉매의 수명을 증가시키고, 촉매의 저장 안정성을 향상시키며, 고온에서 촉매의 수명(life cycle)을 크게 연장할 수 있어 경제적이며, 비교적 산도가 작은 중기공성 알루미노실리케이트를 사용함으로써 높은 온도에서도 크래킹 반응을 억제하므로써 액체의 수율을 최대화하고, 탈방향족화 활성을 높게 유지할 수 있는 장점을 지닌 개선된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 및 이를 이용한 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
납사분해 잔사유, 중기공성, 결정성 분자체, 탈방향족화, 촉매

Description

납사 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법{Method for preparing catalysts for dearomatization of residue oil after naphtha cracking}
도 1 은 중기공성 구조를 갖는 결정성 알루미노 실리케이트 분자체 형성과정을 간단하게 나타낸 그림으로서, (a) 기존의 방법과, (b)본 발명에 의하여 제시된 방법을 비교한 그림이다.
본 발명은 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 및 이를 이용한 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비이온성 계면활성제와 특정 구조의 보조 방향족 유기물을 함께 사용하여 기공의 크기와 두께가 향상되며, 후처리 방법의 개선으로 수열안정성이 높아진 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 얻고, 이를 이용하여 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매를 제조함으로써 코크의 침적으로부터 활성저하를 막고, 촉매의 수명을 증가시키고, 촉매의 저장 안정성을 향상시키며, 고온에서 촉매의 수명(life cycle)을 크게 연장할 수 있어 경제적이며, 비교적 산도가 작은 중기공성 알루미노실리케이트를 사용함으로써 높은 온도에서도 크래킹 반응을 억제하므로써 액체의 수율을 최대화하고, 탈방향족화 활성을 높게 유지할 수 있는 장점을 지닌 개선된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 및 이를 이용한 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
납사는 원유를 증류할 때 LPG와 등유 유분 사이에 유출되는 것을 말하며 일반적으로 경질 납사와 중질 납사로 구분하고 있다.
경질납사는 끓는점이 100 ℃이하인 것이고, 중질납사는 끓는점이 100 ℃이상인 것인데, 상기 경질납사는 주로 용제 및 석유화학의 원료로 사용되며, 중질납사는 개질시설(Reformer)을 통해 휘발유 제조나 B.T.X 생산에 사용된다.
이와 같이 납사로부터 석유화학 등의 원료를 생산하기 위해서 열분해 과정을 거치는데 이 과정에서 원하지 않는 부산물이 많이 배출되고 있다. 그 중 오일 상태로 배출되는 부산물에는 C10+ (탄소수가 10 이상인 방향족화합물), PFO (pyrolized fuel oil), PGO (pyrolized gas oil) 등이 있다.
2003년 기준 국내 납사크래킹 업체에서는 에틸렌을 연간 약 570만 톤을 생산하고 있다. 이 중 잔사유의 양은 회사에서 기밀로 취급되고 있어 정확한 양을 산출하기 어려우나 대략 연간 110 만 톤 정도의 방향족 잔사유가 부산물로 나오고 있고 매년 증가 추세에 있다.
현재 납사분해 잔사유은 탈황공정 및 증류공정을 통해서 황성분과 비점을 맞 추어 부생연료유로 판매되고 있지만, 방향족화합물이 많기 때문에 연료로 사용 시 불완전 연소되어 분진(particulate), NOx 등이 많이 배출되어 대기오염 등의 문제가 발생된다. 또한, 정부의 환경 규제 강화에 따라 배출가스의 규격도 엄격해 져서 방향족 화합물이 많은 납사 분해 잔사유를 가열유(heating oil)로 사용할 경우 분진 및 NOx의 량이 배출가스의 규격을 초과하여 이것을 처리하는 장치를 추가해야 하는 등 많은 문제점이 노출되고 있다.
최근 미국 및 유럽의 정유사에서는 환경 규제의 강화에 초점에 맞추어 탈방향족화 연구가 진행되고 있는데 쉘오일(Shell Oil)사에서 출원한 미국특허 제5,391,291호는 담체로서 SiO2/Al2O3의 몰비가 5 이상인 제올라이트 Y 및 활성금속으로서 백금과 팔라듐을 사용하여 제조된 촉매를 개시하고 있다.
상기 특허에 따른 촉매는 탈방향족화 활성은 우수하나 액체 탄화수소를 분해하여 기체 탄화수소로 만들기 때문에 액체 탄화수소의 수율이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 이러한 단점을 보완하기 위해서 나트륨 이온을 이온교환시켜 사용하고 있지만, 이에 따른 공정이 복잡할 뿐만 아니라 탈방향족화 활성을 저하시킨다.
미국의 아모코(Amoco)사에서 출원한 미국특허 제5,494,870호는 담체로서 베타-제올라이트 및 활성금속으로서 백금과 팔라듐을 사용한 촉매를 사용하고 있으나, 액체 탄화수소의 분해가 급격히 일어나면서 부반응으로 인하여 생성된 코크가 담체 표면에 침적하여 활성을 저하시키는 단점을 가지고 있다.
한편, 모빌오일(Mobil Oil)사에서 출원한 미국특허 제5,500,109호는 활성금 속으로서 니켈과 텅스텐을 전구체로 이용하여 제올라이트 Y 담체에 담지하여 제조된 촉매를 개시하고 있다.
상기 촉매는 부반응이 거의 일어나지 않고, 경질유에 불순물로 포함되어 있는 황성분에 대한 저항성이 크지만, 탈방향족화 활성이 백금이나 팔라듐을 사용한 것보다 떨어진다.
국내의 경우 인천정유와 한국화학연구원에서 공동출원한 한국등록특허 제 10-0419288호는 중기공성 담체에 백금이나 팔라듐을 담지시켜 크래킹 반응이 일어나지 않아 액체의 수율을 높이는 촉매를 개발하였으나, 담체의 수열안정성이 약하여 촉매의 저장시 문제가 될 수 있으며, 기공의 크기가 3 nm 정도로 코크의 침적으로 활성이 저하 될 수 있으며, 기공의 두께가 약하여 촉매가 사용 중 잘 부서지는 등 촉매의 수명에 영향을 주는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 중기공성 구조를 갖는 알루미노 실리케이트계 결정성 분자체를 제조하는 방법과는 달리 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠을 보조 유기물로 혼합사용함으로써 기공의 크기를 획기적으로 향상시키고, 기공벽의 두께를 두껍게 할 수 있으며 후처리 방법의 개선으로 분자체의 친유성이 향상된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기에 얻어진 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체에 귀금속을 담지 하고, 실리카 졸, 알루미나 졸, 벤토나이트 등을 사용하여 성형체를 형성한 촉매는 공극율이 우수하여 반응물을 저항없이 통과시킬 수 있어 활성저하를 막을 수 있으므로 촉매의 수명 및 촉매의 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 고온에서 촉매의 수명(life cycle)을 크게 연장할 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 산도를 적당하게 유지하여 액체의 수율을 최대화할 수 있으며 친유성을 향상시켜 탈방향족화 활성을 높게 유지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 기공 크기가 크고, 기공벽의 두께가 두꺼우며 수열 안정성이 향상된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 이용하여 제조된 납사분해 잔사유의 탈방족화용 촉매와 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 a) 10 ∼ 60 % 농도의 불화수소 용액 100 중량부에, 실리카 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와의 혼합물(Si/금속 몰비가 5 ∼ 100) 1 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계; b) 증류수 100 중량부에 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠의 혼합물 2 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계; c) 상기 a) 단계와 b) 단계에서 제조된 용액을 1 : 0.5 ∼ 2.0 중량비로 균일하게 혼합시킨 후 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 20 ∼ 30 중량% 농도의 진한 암모니아 수 20 ∼ 30 중량부를 가하여 25 ∼ 90 ℃에서 16 ∼ 24 시간 숙성시킨 다음 여과 및 건조시켜 분말을 제조하는 단계; 및, d) 상기 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 에탄올 산성용액 200 ∼ 400 중량부를 혼합하여 상기 c)단계에서 제조된 분말을 세척한 후 건조하여 300 ∼ 600 ℃에서 하소하는 단계; 를 포함하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 a) 상기 제조된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 100 중량부에 대하여 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 0.1 ∼ 3.0 중량부를 담지시키는 단계; b) 상기 담지 혼합물에 실리카졸, 알루미나 졸 및 벤토나이트 중에서 선택된 것을 첨가하여 성형시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 성형된 성형체를 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법을 포함한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 비이온성 계면활성제와 특정 구조의 보조 방향족 유기물을 함께 사용하여 기공의 크기와 두께가 향상되며, 후처리 방법의 개선으로 수열안정성이 높아진 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 얻고, 이를 이용하여 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매를 제조함으로써 코크의 침적으로부터 활성저하를 막고, 촉매의 수명을 증가시키고, 촉매의 저장 안정성을 향상시키며, 고온에서 촉매의 수명(life cycle)을 크게 연장할 수 있어 경제적이며, 비교적 산도가 작은 중기공성 알루미노실리케이트를 사용함으로써 높은 온도에서도 크래킹 반응을 억제하여 액체의 수율을 최대화하고, 탈방향족화 활성을 높게 유지할 수 있는 장점을 지닌 개선된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 및 이를 이용한 납사(naphtha) 분 해 잔사유의 탈방향족화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
첫 번째 단계로서, 10 ∼ 60 % 농도의 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 실리카 단독 또는 금속염이나 금속 알콕사이드와의 혼합물(Si/금속 몰비가 5 이상, 바람직하기로는 5 ∼ 100) 1 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계이다.
즉 불화 수소용액에 실리카 등을 녹여 상온, 상압조건에서 반응시킴으로써 모든 종류의 실리카 용액을 이용할 수 있다.
상기 금속염은 Al(NO3)3, Al(SO4)3, AlCl3 및 NaAlO2 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 알콕사이드는 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 실리콘 알콕사이드 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카와 금속염 또는 금속 알콕사이드를 혼합하여 사용할 경우에는 Si/금속 몰비가 5 이상, 바람직하기로는 5 ∼ 100, 더욱 바람직하기로는 10 ∼ 50 범위가 되도록 하는 것이 좋다.
두 번째 단계는 증류수 100 중량부에 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠의 혼합물 2 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계이다.
본 발명에서는 비이온 계면활성제와 트리알킬벤젠을 보조 방향족 유기물을 혼합사용하여 기공크기를 크게 하고, 양이온성 계면활성제 대신 비이온성 계면활성 제를 사용하여 기공 두께를 향상시킴에 특징이 있다.
기공크기를 크게 하기 위해서 비이온성 계면활성제와 상기한 보조 방향족 유기물을 함께 넣어 마이셀 크기를 크게 한 다음 실리카가 녹아있는 수용액을 넣어 마이셀 주위에 친수성인 실리카가 모여서 육각형의 기둥을 형성하게 한 다음 강열에 의해서 유기물을 제거하면 실리카 층만 남아 기공이 형성하게 된다.
상기 비이온성 계면활성제의 역할은 계면활성제 분자들이 물에 녹으면서 형성되는 하전을 띤 마이셀 콜로이드 표면에서 실리카 및 실리카알루미나 결정체의 집합을 유도하는 것이며, 강열에 의해 결합이 가능하며 산소를 사이에 두고 Al과 Si 사이에 분자적 차원에서 가교를 형성할 수 있게 된다.
상기 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥사이드(ethyleneoxide(EO))의 부가수가 5 ∼ 20개 범위인 것을 사용하는 것이 좋으며, 대표적인 것으로 4-옥틸페놀 폴리(에틸렌글리콜에테르) [4-octylphenol poly(ethyleneglycolether)]을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 첨가량이 증류수 100 중량부에 대해 2 ∼ 30 중량부, 바람직하기로는 5 ∼ 25 중량부를 사용할 수 있는데, 이때 사용량이 2 중량부 미만이면 목적하는 마이셀 템플레이트 형성이 어렵고, 30 중량부를 초과하면 마이셀 템플레이트 형성 범위를 벗어 날 수 있으며, 최종 생성물의 세척시 잔류계면활성제의 다량 유출로 인한 경제적 손실과 환경오염과 같은 문제가 발생 할 수 있다.
상기 트리알킬벤젠으로는 알킬의 탄소수가 1 ∼ 6 범위인 것을 사용할 수 있으며, 대표적인 것으로 메시틸렌(Mesitylene, 트리메틸벤젠) 등이 있다.
이때, 상기 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠의 혼합물은 0.5 ∼ 10 : 1 몰비 범위인 것을 사용하는데, 트리알킬벤젠의 사용량이 많을수록 마이셀의 지름이 크게 형성되어 기공크기가 크게 형성되지만 과하게 함유되면 기공크기가 너무 커져서 기공의 형태 유지가 어려워진다.
일반적으로 비이온성 계면활성제를 단독 사용할 경우 비이온성 계면활성제의 알킬 사슬이 구부러지는 현상이 발생하여 마이셀의 구조가 구형으로 유지할 수 없다. 본 발명에서는 상기한 문제를 트리알킬벤젠을 사용하여 해결하였다. 즉, 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠 혼합물을 사용함으로써 트리알킬벤젠이 비이온성 계면활성제의 한쪽 끝의 알킬사슬과 결합하여 일렬로 배열되게 되고, 따라서 긴 알킬 사슬이 굽어지지 않고 똑바로 유지될 수 있어 결국 마이셀이 구형을 유지하게 되는 것이다. 이러한 원리를 도 1에 간단하게 도시하였다. 이때 기공벽이 튼튼하지 않으면 큰 기공을 유지하기 어려우므로 가능한 기공벽을 두껍게 유지하는 것이 중요하다. 비이온성 계면활성제는 실리카 층의 형성을 도와줌으로써 소성 후 기공 벽의 두께를 크게 유지시키는 작용을 한다.
세 번째 단계는, 상기 첫 번째 단계와 두 번째 단계에서 제조된 용액을 1 : 0.5 ∼ 2.0 중량비로 첨가하여 균일하게 혼합시킨 후 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 20 ∼ 30 중량% 농도의 진한 암모니아 수 20 ∼ 30 중량부를 가하여 25 ∼ 90 ℃에서 16 ∼ 24 시간 숙성시킨 다음 여과 및 건조시켜 분말을 제조하는 단계이다.
상기 첫 번째 단계에서 제조된 실리카 등을 함유하는 용액과 두 번째 단계에서 제조된 비이온성 계면활성제 등이 함유된 용액을 혼합시 비율이 상기 범위 미만 이면 마이셀과 결합하지 않은 실리카가 잔조하여 중기공성 형성이 어렵게 되며, 상기 범위를 초과하면 실리카의 양이 작아 담체의 수율이 작게 된다. 또한 상기 불화수소 용액은 10 ∼ 60 중량% 농도가 되도록 하는게 좋으며, 여기에 진한 암모니아수를 가하여 숙성시키는데, 숙성 온도가 25 ℃ 미만이면 실리카의 침전이 잘 일어나지 않고, 90 ℃를 초과하면 수분이 증발할 가능성이 있으며, 숙성 시간이 16 시간 미만이면 침전이 충분히 일어나지 않고, 24시간을 초과하면 담체 제조시간이 길어진다.
네 번째 단계는 상기 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 에탄올 산성용액 200 ∼ 400 중량부를 혼합하여 상기 세 번째 단계에서 제조된 분말을 세척한 후 건조하여 300 ∼ 600 ℃에서 하소하는 단계이다.
즉, 계면활성제 세정시 산성 유기용매를 사용하여 표면에 존재하는 실라놀기 같은 친수성 기능기를 제거함으로써 수열안정성을 높일 수 있는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 제조할 수 있도록 한다.
상기 에탄올 산성 용액은 에탄올에 HCl, H2SO4 또는 HNO3 등을 용해시켜 1 ∼ 2 N 농도를 갖도록 준비한다.
상기 하소는 하소 온도는 300 ∼ 600 ℃ 범위에서 수행되는데, 하소 온도가 300 ℃ 미만이면 계면활성제 및 유기물이 잔존하고, 600 ℃를 초과하면 기공이 파괴 될 수 있다. 이러한 하소는 4 ∼ 6 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체는 기공을 이루는 골격이 SiO2/Al2O3으로 이루어지며, Si/Al의 몰비가 5 ∼ 300 이고, 기공의 크기가 5 ∼ 200 Å 범위이고, 기공벽의 두께가 10 ∼ 50 Å 범위이며, 비표면적이 500 ∼ 1000 ㎡/g인 특징을 갖는다.
한편, 본 발명은 납사 분해 잔사유의 탈방향족화 촉매를 함께 제공하는 발명으로서, 담체로서 중기공성 물질이 가장 바람직하고, 그 기공의 크기가 작을 경우 코크가 기공에 침적되어 비교적 분자 입자가 큰 납사분해 잔사유가 촉매 기공 내에 자유롭게 다니지 못하게 되므로 가능한 기공크기를 유지하는 것이 중요하다.
즉, 납사 분해 잔사유의 탈방향족화 반응은 방향족 화합물(di-aromatic, tri-aromatic) 유도체가 많이 존재하기 때문에, 이들의 탈방향족화를 위하여 300 ℃ 이상의 고온에서 반응이 이루어진다. 이때, 상기 온도 범위에서는 코크 형성이 잘 일어나는데, 담체의 기공 크기가 작을 경우 기공이 막혀 촉매 활성의 저하가 일어나므로, 가능한 기공의 크기를 크게 할 경우, 코크 발생시에도 기공이 막히거나 활성점이 막히지 않아 방향족 화합물 분자의 입자가 자유롭게 기공 안을 드나들 수 있도록 하기 위함이고, 고온에서도 기공구조가 견딜 수 있도록 기공벽의 두께를 가능한 두껍게 유지하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
첫 번째 단계는, 상기 제조된 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 100 중량부에 대하여 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 0.1 ∼ 3.0 중량부를 담지시키는 단계이다.
즉, 상기한 방법으로 제조된 것으로 기공의 크기가 커지고, 기공벽의 두께가 증가된 본 발명의 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체에 활성성분을 담지하는데, 상기한 활성성분으로서 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 백금과 팔라듐을 함께 사용하는 경우 납사 분해 잔사유 중에 함유된 황 성분에 의한 촉매의 비활성화를 줄일 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 백금 또는 팔라듐의 함량은 처리할 경질유의 방향족 화합물의 함량에 따라서 결정되는데, 상기 백금의 함량은 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 100 중량부에 대하여 백금 또는 팔라듐의 전구체를 백금량 또는 팔라듐 량으로 환산하여 0.1 ∼ 3.0 중량부가 바람직하다. 여기서, 백금 또는 팔라듐의 함량이 0.1 중량부보다 적으면 활성이 너무 작아 사용할 수가 없고, 3.0 중량부를 초과하면 활성은 향상되나 경제성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 백금 또는 팔라듐을 함께 사용하는 경우는 각 활성 금속을 단독으로 사용할 경우보다 활성이 높고, 특히 황성분에 대한 저항력이 우수하므로 특히 바람직하다. 여기서, 상기 백금 대비 팔라듐의 중량비는 1 : 0.1 ∼ 20 이 바람직하며, 상기 중량비가 0.1 미만이면 백금 함량이 작아 활성이 작고, 20 을 초과하면 팔라듐의 함량이 작아 황성분에 대한 저항력이 저하된다.
또한, 활성성분인 백금 또는 팔라듐을 담체에 분산시키는 기술도 중요하다. 이러한 고분산 기술은 가능한 많은 활성점을 만들 수 있으므로 백금 또는 팔라듐의 적은 함량으로 활성을 최대화할 수 있어 경제적인 촉매 제조를 위해서 반드시 필요한 기술이다.
본 발명의 경우 상기한 고분산을 위하여 쟁기타입의 고분산 믹서를 이용하였다.
두 번째 단계는, 상기 담지 혼합물에 실리카졸, 알루미나졸 및 벤토나이트 등 중에서 선택된 결합제를 첨가하여 성형시키는 단계이다.
상기 활성금속이 담지된 담체는 분말상으로서, 이를 성형체로 만들어야 반응기 내에 용이하게 투입할 수 있으며, 공극률이 크기 때문에 반응물을 저항없이 통과시킬 수 있다.
성형체로서 실리카 졸, 알루미나 졸 및 벤토나이트 등 중에서 선택된 결합체를 사용할 경우 상기 담지 혼합물 100 중량부에 대하여 2 ∼ 50 중량부 사용하며, 상기 사용량은 순도 100%를 기준으로 환산한 수치를 의미한다. 이때, 상기 실리카졸의 함량이 2 중량부 미만이면 성형체의 강도가 약하고, 50 중량부를 초과하면 성형체의 강도는 향상되나 활성이 저하된다.
상기 실리카 졸과 알루미나 졸은 자체에 점성이 있기 때문에 성형체로 만들기 용이하며, 이러한 알루미나 졸을 400 ℃이상으로 가열할 경우 감마 알루미나로 변환되므로 담체 역할을 동시에 할 수 있다.
세 번째 단계는, 상기 성형체를 하소시키는 단계이다.
상기와 같이 제조된 성형체는 300 ∼ 600 ℃로 4 ∼ 6 시간 동안 열처리하여 성형체에 남아있는 유기물을 제거하고, 알루미나 졸을 열처리하여 감마-알루미나로 상 변화시키게 된다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매는 비교적 산도가 작은 중기공성 구조를 갖는 알루미노 실리케이트계 결정성 분자체를 사용함으로써 고온에서의 크래킹 반응이 억제되고, 촉매의 저장 안성성이 향상되며, 고온에서의 수명이 증가되고, 납사 분해 잔사유의 탈방향족화 활성이 높게 유지되는 특징을 가진다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에틸렌 비이커에 24 중량% 불화수소 수용액 100 g을 취하고 실리카(white carbon, 한불화학) 3 g을 완전히 녹였다. 상기 용액에 Al(NO3)3·9H2O 0.558 g을 첨가하여 균일하게 녹였다. 비이커에 증류수 100g을 취하여 비이온성 계면활성제인 4-옥틸페놀 폴리(에틸렌글리콜에테르) [4-(C8H17)(C6H4O)-(CH2CH2O)12CH2CH2OH] (OPA) 8.20 g과 메시틸렌(mesitylene, MES) 5.28 g (MES/OPA = 4.0 mole ratio)을 녹인 후 상기 용액에 첨가한 다음 60 ℃에서 30 분간 교반하였다.
여기에 28 % 암모니아수 25 g을 각각 첨가하여 60 ℃에서 1시간 동안 격렬히 교반한 다음 건조기에서 16 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 숙성시켰다.
이를 각각 여과하여 침전물을 회수한 후 증류수로 충분히 세척하였다. 여과하여 침전을 회수한 뒤 1.2 N 농도의 에탄올 HCl 산성용액을 300 g 이용하여 세척한 뒤 건조한 분말을 600 ℃에서 4 시간 동안 하소하였다. 이때 SiO2/Al2O3의 몰비는 50 이었다. 질소흡착 방법으로 얻어진 비표면적은 850 ㎡/g 이었으며, 기공크기는 11 nm 에 집중적으로 분포되었다. 다음 수학식 1에 의하여 계산한 기공벽의 두께는 3.5 nm 이었다.
Figure 112005067675202-pat00001
상기 수학식 1에서, T 는 기공두께이고, d100은 100 면에서 d-스페이스의 값이며, d1 는 집중적 분포된 기공의 지름을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 템플레이트의 양을 비이온성 계면활성제인 4-옥틸페놀 폴리(에틸렌글리콜에테르) (OPA) 8.20 g과 메시틸렌(MES) 2.64 g (MES/OPA = 2.0 mole ratio)으로 MES/OPA의 몰비를 조정하여 실험하였다.
질소흡착 방법으로 얻어진 비표면적은 890 ㎡/g 이었으며, 기공크기는 6.3 nm에 집중적으로 분포되었다. 기공벽의 두께는 3.3 nm 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 템플레이트의 양을 비이온성 계면활성제인 4-옥틸페놀 폴리(에틸렌글리콜에테르) (OPA) 8.20 g과 메시틸렌(MES) 6.60 g (MES/OPA = 5.0 mole ratio)으로 MES/OPA의 몰비를 조정하여 실험하였다.
질소흡착 방법으로 얻어진 비표면적은 810 ㎡/g 이었으며, 기공크기는 13.4 nm에 집중적으로 분포되었다. XRD 회절도로부터 d100 값을 구하기 어려워 기공벽의 두께를 계산하지 못했다.
비교예 1
상기 실시예 1와 동일한 조건으로 담체를 제조하되, 템플레이트를 비이온성 계면활성제인 4-옥틸페놀 폴리(에틸렌글리콜에테르) (OPA) 8.20g 만을 사용하여 담체를 제조하였으며, 질소흡착 방법으로 얻어진 비표면적은 910 ㎡/g 이었으며, 기공크기는 3.5 nm에 집중적으로 분포되었다. 기공벽의 두께는 3.3 nm 이었다.
비교예 2
상기 실시예 1와 동일한 조건으로 담체를 제조하되, 템플레이트를 양이온성 계면활성제인 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimetylammoniumbromide, CTAB) 4 g을 사용하여 담체를 제조하였다.
질소흡착 방법으로 얻어진 비표면적은 920 ㎡/g 이었으며, 기공크기는 3.5 nm에 집중적으로 분포되었다. 기공벽의 두께는 1.5 nm 이었다.
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 3
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 3에서 제조된 각각의 담체 95g에 Pt(NH3)4Cl2·H2O (Alfa, 99.99%) 0.856g 과 Pd(NH3)4Cl2·H2O (Alfa, 99.999 %) 1.246 g을 2차 증류수 118 ㎖에 녹인 후 고분산 시키기 위해서 쟁기형 혼합기를 이용하여 분산시킨 다음 알루미나졸 (순도 20%) 25g 을 넣고 쟁기형 혼합기로 다시 한번 분산시켰다. 여기에 익스트루더를 이용하여 1.58 mm 지름과 10 mm 길이를 가진 실린더형 성형체를 제조하였다. 이 성형체를 100 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 각각의 물질을 450 ℃에서 4시간 동안 소성하여 유기물을 제거한 뒤 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 기공 크기에 따른 촉매의 활성 측정
상기 제조한 각각의 촉매 1 g을 정확히 칭량하여 수소 환원장치 속에 넣었다. 수소흐름 속도를 250 cc/min로 하고 온도를 400 ℃까지 올린 다음 2시간 동안 수소를 통과시켜 촉매를 환원시킨 후 상온으로 냉각한 다음 환원된 촉매를 가능한 빨리 오토크레이브(autoclave) 반응기에 넣었다.
그 다음, 활성 측정을 위하여 사용된 각각의 반응물은 납사 분해 잔사유를 모사하여 방향족 화합물로서 안트라센을 사용하여, 납사 분해 잔사유의 비점을 감안하여 용매로서 헥사데칸을 사용하였다.
안트라센 5 g을 헥사데칸 95 g에 녹여서 각각의 반응기 안에 넣고 수소로 5 MPa 까지 기압을 올린 후 350 ℃에서 반응시간에 따른 안트라센의 농도 변화를 측정하였고, 이들 결과로부터 1 차 반응으로 가정하고 속도상수를 구하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
담 체 활성금속 속도상수 k(hr-1)
실시예 4 중기공성 분자체 (기공크기 11 nm) Pt 0.5중량부 Pd 0.5중량부 6.51
실시예 5 중기공성 분자체 (기공크기 6.3 nm) Pt 0.5중량부 Pd 0.5중량부 4.82
실시예 6 중기공성 분자체 (기공크기 13.4 nm) Pt 0.5중량부 Pd 0.5중량부 6.98
비교예 3 중기공성 분자체 (기공크기 3.5 nm) Pt 0.5 중량부 Pd 0.5 중량부 2.50
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 기공크기가 클수록 반응속도 상수가 증가하고 11 nm 이상에서는 반응속도가 천천히 증가함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3 에 의해 제조된 촉매는 기공의 크기가 적어 속도 상수가 작음을 알 수 있다. 속도 상수는 다음 수학식 2에 의하여 얻었다. 속도상수가 클수록 반응이 잘 일어남을 나타낸다.
Figure 112005067675202-pat00002
상기 수학식 2에서, CA0는 초기의 안트라센의 농도이고, CA는 t시간 후의 안트라센의 농도이며, k는 속도상수를 나타낸다.
실험예 2: 기공벽 두께에 따른 촉매의 수명 측정
상기 실험예 1의 방법으로 실험하되 실험 후에 촉매를 수거하여 아세톤으로 세정 건조한 후 반복해서 상기 실험예 1의 방법으로 활성실험을 5번 반복한 후. 촉매의 수명을 조사하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
담 체 활성금속 초기속도상수 k(hr-1) 5번 반복 후 속도상수 k(hr-1)
실시예 4 중기공성 분자체 (기공벽 두께 11 nm) Pt 0.5중량부 Pd 0.5중량부 6.51 5.86
비교예 3 중기공성 분자체 (기공벽 두께 3.5 nm) Pt 0.5중량부 Pd 0.5중량부 2.54 1.90
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 활성실험 5번 반복 후에도 촉매의 활성이 약 90 % 정도로 유지하고 있는 반면, 비교예 3의 경우 촉매의 활성이 초기활 성의 75%로 감소함을 보여 주고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기공의 크기가 커지고, 기공벽의 두께 가 두꺼우면 수열안정성이 높아진 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 촉매의 저장 안정성 및 고온에서의 촉매의 수명이 연장되며, 탈방향족화 활성을 높게 유지할 수 있는 장점을 지닌 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 10 ∼ 60 % 농도의 불화수소 용액 100 중량부에, 실리카 단독 또는 알루미늄 염이나 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 실리콘 알콕사이드 중에서 선택된 금속 알콕사이드와의 혼합물(Si/금속 몰비가 5 ∼ 100) 1 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계;
    b) 증류수 100 중량부에 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠의 혼합물 2 ∼ 30 중량부를 용해시키는 단계;
    c) 상기 a) 단계와 b) 단계에서 제조된 용액을 1 : 0.5 ∼ 2.0 중량비로 균일하게 혼합시킨 후 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 20 ∼ 30 중량% 농도의 진한 암모니아 수 20 ∼ 30 중량부를 가하여 25 ∼ 90 ??에서 16 ∼ 24 시간 숙성시킨 다음 여과 및 건조시켜 분말을 제조하는 단계; 및,
    d) 상기 불화수소 용액 100 중량부에 대하여 에탄올에 염산, 황산 및 질산 중에서 선택된 산이 용해된 에탄올 산성용액 200 ∼ 400 중량부를 혼합하여 상기 c)단계에서 제조된 분말을 세척한 후 건조하여 300 ∼ 600 ??에서 하소하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 염은 Al(NO3)3, Al(SO4)3, AlCl3 및 NaAlO2 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥사이드의 부가수가 5 ∼ 20개 범위인 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제와 트리알킬벤젠의 혼합물은 0.5 ∼ 10 : 1 몰비 범위로 혼합된 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 트리알킬벤젠에서 알킬은 탄소수 1 ∼ 6 범위인 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에탄올 산성 용액은 에탄올에 HCl, H2SO4 또는 HNO3를 용해시켜 1 ∼ 2 N 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 하소는 4 ∼ 6 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 것으로,
    기공을 이루는 골격이 SiO2/Al2O3으로 이루어지며, Si/Al의 몰비가 5 ∼ 300 이고, 기공의 크기가 5 ∼ 200 Å 범위이고, 기공벽의 두께가 10 ∼ 50 Å 범위이며, 비표면적이 500 ∼ 1000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체.
  10. a) 상기 청구항 9의 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체 100 중량부에 대하여 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물 0.1 ∼ 3.0 중량부를 담지시키는 단계;
    b) 상기 담지 혼합물에 실리카졸, 알루미나졸 및 벤토나이트 중에서 선택된 결합제를 첨가하여 성형시키는 단계; 및,
    c) 상기 성형체를 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 백금과 팔라듐은 1 : 0.1 ∼ 20 중량비 범위로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 결합제는 담지 혼합물 100 중량부에 대하여 2 ∼ 50 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 하소는 300 ∼ 600 ℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 납사(naphtha) 분해 잔사유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
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