DE69914620T2

DE69914620T2 - Verfahren zur herstellung von alkanen

Info

Publication number: DE69914620T2
Application number: DE69914620T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Basset; Christophe Coperet; Laurent Lefort; Martin Barry Woking MAUNDERS; Olivier Maury; Guillaume Saggio; Jean Thivolle-Cazat
Original assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: NO20006196D0; EP1127041A1; JP3843214B2; US6469225B1; NO328351B1; WO2000027781A1; DE69914620D1; EP1127041B1; ATE258905T1; FR2785605B1; FR2785605A1; NO20006196L; AU1055200A; PT1127041E; DK1127041T3; ES2216580T3; JP2002529433A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkanen in der Gegenwart einer getragenen organometallischen Verbindung, das insbesondere eine Alkan-Kreuzmetathese-Reaktion anwendet.
Alkane sind im allgemeinen Produkte, die wegen ihrer chemischen Inertheit schwierig umzuwandeln sind. Nichtsdestotrotz ist die Umwandlung von Alkanen in andere Alkane bekannt. Beispielsweise sind Hydrogenolysereaktionen, die aus Spaltungs- oder Öffnungsreaktionen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung durch Wasserstoff bestehen, bekannt. Ebenso bekannt sind Isomerisierungsreaktionen, die ein Alkan in eines seiner Isomere umwandelt, zum Beispiel n-Butan in Isobutan. Alle diese Reaktionen werden im allgemeinen bei relativ hohen Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, die auf Metallen, insbesondere Übergangsmetallen basieren, in der Masseform oder in Form von Filmen oder alternativ in Form von Metallteilchen, die auf anorganischen Trägem, die im wesentlichen auf Metalloxid basieren, abgeschieden wurden, durchgeführt. Daher kann der Katalysator zum Beispiel einer der folgenden Art sein: Nickel schwarz, Ni/SiO₂, Platin schwarz, Pt/SiO₂, Pd/Al₂O₃ oder ein Wolfram- oder Rhodiumfilm, gegebenenfalls mit Kupfer, Zinn oder Silber vermischt. Mit einigen Metallkatalysatoren war es möglich gleichzeitige Alkan-Homologisierungs-Reaktionen zu beobachten, die aus Reaktionen bestehen, die Alkane in höhere Alkane umwandeln. Alkan-Homologisierungs-Reaktionen sind jedoch im Vergleich zu den Hydrogenolyse- oder Isomerisierungs-Reaktionen allgemein sehr gering und deren Ergebnisse sind sehr schwach.
Nichtsdestotrotz bleibt der Fall, daß ein Verfahren zur Umwandlung von Alkanen in ihre höheren Homologa ein Mittel zur Erhöhung des Wertes bestimmter Erdölfraktionen, insbesondere der leichtesten Fraktionen, wie die C4- oder C5-Fraktionen, oder verflüssigtem Petroleumgas, ebenso als LPG bekannt, bildet. Es ist als eine allgemeine Regel bekannt, daß Alkane niederen Molekulargewichtes in der Chemie oder Petrochemie nicht im großen Umfang ausgebeutet werden können, im Gegensatz zu Kraftstoffen, während schwerere Alkane oftmals von größerem kommerziellen Interesse sind, wie zum Beispiel dafür, die Oktanzahl von Motorkraftstoffen zu erhöhen, oder alternativ, diese schwereren Alkane in thermische oder thermisch-katalytische Crack- oder Dampfcrack-Reaktionen einzuführen, um beispielsweise Olefine oder Diene herzustellen.
In diesem Sinne offenbart die Patentanmeldung PCT/FR 97/01266 ein Verfahren für die konventionelle Metathese von Alkanen, in dem zumindest ein Alkan mit sich selbst umgesetzt wird oder einige Alkane miteinander, in Gegenwart eines festen Katalysators, der ein Metallhydrid umfaßt, daß an ein festes Oxid gepfropft und darüber verteilt ist. Daher wird eine Metathesereaktion durch Spaltung und Rekombination der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in Gegenwart dieses Metallhydrids durchgeführt, wobei ein Alkan gleichzeitig in seine höheren oder niederen Homologa umgewandelt wird.
Die Reaktion kann gemäß der folgenden Gleichung (1) geschrieben werden: 2C_nH_2n ₊₂ → C_n–iH_2(n–i)+2 + C_n+iH_2(n+i)+2 (1)worin i = 1, 2, 3 ... n – 1 und n zwischen 2 und 30 und sogar darüber liegen kann.
Der auf Metallhydrid basierende Katalysator umfaßt ein Übergangsmetall, das aus denen der Gruppen 5 und 6 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist (wie durch die IUPAC 1991 definiert und in „Hawleys Condensed Chemical Dictionary", 12. Auflage, von Richard J. Lewis, Sr. veröffentlicht von Van Nostrand Rein hold Company, New York, 1993 veranschaulicht), wie insbesondere Tantal, Chrom oder Wolfram. Die Herstellung des Katalysators umfaßt ein Stadium der Hydrierung einer organometallischen Verbindung, umfassend ein Übergangsmetall, das über ein festes Oxid verteilt ist und im voraus daran gepfropft wurde, so daß das Übergangsmetall auf einen Oxidationszustand reduziert wird, der niedriger ist als sein größter Wert, was zu dem Metallhydrid führt. Höhere und niedere homologe Alkane werden jedoch, wie jede konventionelle Alkan-Metathese-Reaktion, die insbesondere in der Gegenwart dieses Metallhydrids durchgeführt wird, gleichzeitig hergestellt, was den Grad der Freiheit bei der Wahl des herzustellenden Alkans einschränkt, da mehrere Arten von Alkanen gleichzeitig hergestellt werden.
Es ist nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkanen gefunden worden, das insbesondere von einer Alkan-Kreuzmetathese-Reaktion Gebrauch macht, die in Gegenwart einer organometallischen Verbindung durchgeführt wird. Dieses neue Verfahren macht es möglich, einen zusätzlichen Grad an Freiheit und eine größere Flexibilität bei der Synthese von Alkanen zu erhalten. Daher ist es zum ersten Mal möglich gewesen, eine Alkan-Kreuzmetathese-Reaktion, die im wesentlichen aus Spaltungs- und Rekombinationsreaktionen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Metall-Bindungen besteht, zwischen zumindest einem Ausgangs(anfänglichen)Alkan und einer organometallischen Verbindung, umfassend zumindest einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, zu demonstrieren. Das neue Verfahren kann unter weniger strengen Bedingungen als die Mehrheit von Verfahren, die bisher bekannt sind, angewendet werden und ist zum leichten und effizienten Herstellen wünschenswerterer Alkane von wirtschaftlichem Wert mit zahlreichen Anwendungen gemäß ihrer Molekularmasse, fähig.
Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kreuzmetathesereaktion zwischen zumindest einem Ausgangsalkan (A) und einer organometallischen Verbindung (B), die an einem anorganischen Träger befestigt ist und ein Metall, das an zumindest einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest gebunden ist, umfaßt, wobei die Reaktion zur Bildung zumindest eines anderen Alkans (C), das ein höheres oder niederes Homolog des Ausgangsalkans (A) ist, durch die Spaltung des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes mit dem Metall der organometallischen Verbindung (B) und die Rekombination des Restes mit zumindest einem anderen Rest, der aus einer Spaltung des Ausgangsalkans (A) stammt, führt.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt daher eine Alkan-Kreuzmetathesereaktion, die im wesentlichen aus einer stöchiometrischen Reaktion zwischen dem Ausgangsalkan (A) und der organometallischen Verbindung (B) besteht. Die Produkte, die aus der Reaktion resultieren, beinhalten insbesondere zumindest das andere Alkan (C) und zumindest eine andere organometallische Verbindung (D) mit einem anderen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest als dem der Verbindung (B).
Durch Veranschaulichung kann die Alkan-Kreuzmetathesereaktion gemäß zumindest einer der folgenden zwei Gleichungen (2) und (3) ausgedrückt werden:

worin die Gleichung H-R₁-R₂ das Ausgangsalkan (A) darstellt, H ein Wasserstoffatom darstellt, R₁ und R₂ Kohlenwasserstoff-umfassende Reste darstellen und R₃-M die organometallische Verbindung (B) darstellt, wobei M das Metall darstellt, das an R₃ gebunden ist, das selbst einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest darstellt.
Parallel zu der Alkan-Kreuzmetathesereaktion können Nebenreaktionen stattfinden, insbesondere Kohlenstoff-Wasserstoff-Spaltungs- und -Rekombinationsreaktionen, wie in der folgenden Gleichung (4) beschrieben:
Die Erfindung macht es daher aufgrund einer Kreuzmetathesereaktion möglich, das Ausgangsalkan (A) durch Spaltungs- und Rekombinationsreaktionen mit dem Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest der organometallischen Verbindung (B) in zumindest eines seiner höheren oder niederen Homologa (C) umzuwandeln. Genauer gesagt, macht sie von Spaltungsreaktionen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Ausgangsalkans (A) und von Spaltungsreaktionen der Kohlenstoff-Metall-Bindung der organometallischen Verbindung (B) Gebrauch. Den Spaltungsreaktionen selbst folgen Rekombinationsreaktionen, die neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und Kohlenstoff-Metall-Bindungen bilden und daher zumindest zu einem anderen Alkan (C) und einer anderen organometallischen Verbindung (D) führen. Diese Reaktion ist um so überraschender, weil bisher nur eine konventionelle Alkan-Metathesereaktion bekannt war, die durch katalytische Reaktion ein Alkan gleichzeitig in ein oder mehrere seiner höheren Homologa und in ein oder mehrere seiner niederen Homologa umwandelt, beispielsweise gemäß der oben genannten Gleichung (1). Die Alkan-Kreuzmetathese-Reaktion verwendet im Gegensatz zu der konventionellen Metathesereaktion keinen Katalysator, wie ein getragenes Metallhydrid, sondern eine organometallische Verbindung, die als Reaktant in einer stöchiometrischen Reaktion mit einem Alkan teilnimmt.
Einer der Vorteile der Kreuzmetathese ist, daß sie fähig ist, die Reaktion wie gewünscht auf die Bildung von im wesentlichen eines oder mehrerer gewünschter Alkane auszurichten. Dies kann aufgrund der Wahl der organometallischen Verbindung (B) und ihrem Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest erhalten werden, der durch Spaltung mit dem Metall und Rekombination mit einem anderen Rest, der aus dem Ausgangsalkan stammt, direkt zu dem gewünschten Alkan führt. Im Gegensatz dazu werden in konventionellen Metathesen zumindest zwei Alkane gleichzeitig gebildet, ein höheres Homolog und das andere ein niederes Homolog, gemäß der mehrfachen Spaltung- und Rekombinationsreaktionen, die im wesentlichen zufällig an dem Ausgangsalkan erzeugt werden.
Die Kreuzmetathesereaktion, wie sie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann durch eine konventionelle Metathesereaktion fortgesetzt und begleitet werden, wie oben durch die Gleichung (1) schematisch dargestellt. Dies liegt daran, daß beobachtet worden ist, daß aus dem Ausgangsalkan höhere und niedere homologe Alkane gebildet werden können. Überdies ist das Zersetzungsprodukt der orga nometallischen Verbindung (B), daß aus der Kreuzmetathesereaktion stammt, ebenso fähig, eine konventionelle Alkan-Metathesereaktion zu katalysieren, wie es in der Patentanmeldung PCT/FR 97/01266 offenbart wird.
Das Ausgangsalkan (A), wie es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann ein substituiertes cyclisches oder verzweigtes oder lineares Alkan sein, zum Beispiel ein C₂- bis C₈₀-Alkan. Dies kann eine Frage sein, insbesondere bei C₂-C₁₇-Alkanen, die zum Beispiel aus Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, Isopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan und 2,3-Dimethylbutan ausgewählt wurden. Das Ausgangsalkan kann ebenso aus C₁₈-C₈₀-Alkanen ausgewählt werden, wie zum Beispiel aus Alkanen, die Wachse bilden, insbesondere Erdölwachse, zum Beispiel Paraffinwachse (oder makrokristalline Wachse) oder mikrokristalline Wachse und synthetische Wachse, zum Beispiel „Fischer-Tropsch"-Wachse oder Polyolefinwachse.
Das Ausgangsalkan kann ein lineares oder verzweigtes Alkan sein, entsprechend der allgemeinen Formel C_nH_2n+2, worin n eine Zahl im Bereich von 2 bis 80 ist, vorzugsweise von 2 bis 60, zum Beispiel 2 bis 17 oder von 18 bis 80, zum Beispiel 18 bis 60.
Das Ausgangsalkan kann ebenso ein substituiertes cyclisches Alkan (mit einem oder mehreren Ringen) sein, entsprechend, beispielsweise der allgemeinen Formel C_mH_2m, worin m eine Zahl im Bereich von 4 bis 60 ist, vorzugsweise von 4 bis 30. Insbesondere gefragt ist dabei Cycloalkan, das zumindest durch eine lineare oder verzweigte Alkankette substituiert ist, die beispielsweise der allgemeinen Formel
entspricht, worin x eine Zahl ist, die gleich oder größer als 2 ist, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 liegt und y eine Zahl, die gleich oder größer ist als 0, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 29 liegt. Für den Fall, daß das Ausgangsalkan ein substituiertes Cycloalkan ist, findet die Reaktion an der substituierten Alkankette des Cycloalkans statt.
Das Ausgangsalkan kann allein oder in einem Gemisch mit einem oder mehren anderen Ausgangsalkanen, wie den oben beschriebenen, verwendet werden.
Die organometallische Verbindung (B) umfaßt ein Metall, das an zumindest einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest gebunden ist. Das Metall kann aus Übergangsmetallen ausgewählt werden, insbesondere Metallen aus den Spalten 3, 4, 5 und 6 des oben genannten Periodensystems der Elemente und aus Lanthanoiden und Actinoiden. Das Metall kann beispielsweise aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cer und Neodym ausgewählt werden. Der Vorzug wird einem Metall gegeben, das aus den Übergangsmetallen der oben genannten Spalten 4, 5 und 6 ausgewählt ist, und insbesondere aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Stärkerer Vorzug wird Tantal, Chrom, Vanadium, Niob, Molybdän oder Wolfram gegeben.
Das Metall der organometallischen Verbindung (B) kann in jedem Oxidationszustand vorliegen. Es kann in einem größeren Oxidationszustand als sein minimaler oder, vorzugsweise in seinem maximalen Oxidationszustand vorliegen, insbesondere, wenn das Metall aus den Übergangsmetallen der oben genannten Spalten 4, 5 und 6 ausgewählt ist. In dieser Gruppe werden beispielsweise Chrom und Niob in einem Oxidationszustand im Bereich von 4 bis 6 und Vanadium in einem Oxidationszustand von 4 oder 5 bevorzugt.
Die organometallische Verbindung (B) umfaßt ein Metall, das zumindest an einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest gebunden ist, insbesondere einen aliphatischen oder alicyclischen und gesättigten oder unge sättigten Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest und vorzugsweise einen C₁-C₂₀-, insbesondere einen C₁-C₁₀-, Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest.
Das Metall kann an einen Kohlenstoff des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes mittels einer Einzel-, einer Doppel- oder einer Dreifach-Bindung gebunden sein. Die betreffende Bindung kann insbesondere eine Kohlenstoff-Metall-Einzelbindung vom σ-Typ sein: in diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff-umfassende Rest ein Alkylrest, zum Beispiel ein linearer oder verzweigter Rest. Unter dem Ausdruck „Alkylrest" ist ein aliphatischer, einwertiger Rest zu verstehen, der aus der Entfernung eines Wasserstoffatoms in dem Molekül eines Alkans oder eines Alkens oder eines Alkins stammt, zum Beispiel ein Methyl- (CH₃-), Ethyl- (C₂H₅-), Propyl- (C₂H₅-CH₂-), Neopentyl- ((CH₃)₃C-CH₂-), Allyl- (CH₂=CH-CH₂-) oder Ethinyl- (CH≡C-) Rest. Der Alkylrest kann beispielsweise die Formel R-CH₂- aufweisen, worin R selbst einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt.
Sie sich kann ebenso auf eine Kohlenstoff-Metall-Doppelbindung vom π-Typ beziehen: in diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff-umfassende Rest ein Alkylidenrest, zum Beispiel ein linearer oder verzweigter Rest. Unter dem Ausdruck „Alkylidenrest" ist ein aliphatischer, zweiwertiger Rest zu verstehen, der aus der Entfernung von zwei Wasserstoffatomen an dem gleichen Kohlenstoff des Moleküls eines Alkans oder eines Alkens oder eines Alkins stammt, zum Beispiel ein Methyliden- (CH₂=), Ethyliden- (CH₃-CH=), Propyliden- (C₂H₅-CH=), Neopentyliden- ((CH₃)₃C-CH=) oder Allyliden- (CH₂=CH-CH=) Rest. Der Alkylidenrest kann beispielsweise die Formel R-CH= aufweisen, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt.
Die Kohlenstoff-Metall-Bindung kann ebenso eine Dreifachbindung sein: in diesem Fall ist der Kohlenwasserstoff-umfassende Rest ein Alkylidinrest, zum Beispiel ein linearer oder verzweigter Alkylidinrest. Unter dem Ausdruck „Alkylidinrest" ist ein aliphatischer, dreiwertiger Rest zu verstehen, der aus der Entfernung von drei Wasserstoffatomen an dem gleichen Kohlenstoff des Moleküls eines Alkans oder eines Alkens oder eines Alkins stammt, zum Beispiel ein Ethylidin- (CH₃-C≡), Propylidin- (C₂H₅-CH≡), Neopentylidin- ((CH₃)₃C-CH≡) oder Allylidin- (CH₂=CH-C≡) Rest. Der Alkylidinrest kann beispielsweise die Formel R-C≡ aufweisen, worin R einen linearen oder verzweigten Alkylrest darstellt. Von den Alkyl-, Alkyliden- oder Alkylidinresten werden insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Neopentyl-, Allyl-, Neopentyliden-, Allyliden- und Neopentylidin-Reste bevorzugt.
Das Metall der organometallischen Verbindung (B) kann an mehr als einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest gebunden sein. Es kann insbesondere an zwei oder mehr identische oder unterschiedliche Kohlenwasserstoff-umfassende Reste, ausgewählt aus Alkyl-, Alkyliden- und Alkylidinresten, gebunden sein. Insbesondere kann es an zumindest einen Alkylrest und an zumindest einen Alkyliden- oder einen Alkylidinrest gebunden sein. Die Anzahl der Kohlenwasserstoff-umfassenden Reste, die an ein Metall gebunden sind, hängt von dem Oxidationszustand des Metalls ab: sie ist im allgemeinen kleiner als das letztere und insbesondere gleich oder kleiner als die Zahl des Oxidationszustandes des Metalls minus 1.
Das Metall der organometallischen Verbindung (B), das an zumindest einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest gebunden ist, kann zusätzlich an zumindest einen Alkoxyrest gebunden sein. Der Alkoxyrest kann der allgemeinen Formel R-O- entsprechen, worin R einem linearen oder verzweigten Alkylrest entspricht, zum Beispiel einem C₁-C₁₀-Rest. Der Alkoxyrest kann insbesondere der Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest sein. Das Halogenatom kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein.
Die organometallische Verbindung (B) ist an einem anorganischen Träger fixiert, der aus Oxiden oder Sulfiden ausgewählt werden kann. Der Vorzug wird einem anorganischen Träger gegeben, wie einem Metalloxid oder einem feuerbeständigem Oxid, oder einem Gemisch aus Metalloxiden, zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Gemisch aus Siliciumdioxid und aus Aluminiumoxid, Zeolithen, natürlichen Tonen, Aluminiumsilikaten, Titaniumoxid, Magnesiumoxid, Nioboxid oder Zirkoniumoxid. Der anorganische Träger kann ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid sein, das mit einer Säure modifiziert ist, wie einem sulphatierten Zirkoniumdioxid oder einem sulphatierten Aluminiumoxid. Der anorganische Träger kann ebenso ein Metallsulfid sein, wie ein Molybdän- oder ein Wolframsulfid, ein geschwefeltes Aluminiumoxid oder ein geschwefeltes Metalloxid. Vorzugsweise wird ein anorganischer Träger verwendet, der aus porösen oder nicht porösen Siliciumdioxiden und Aluminumoxiden, zum Beispiel aus mesoporösen Siliciumdioxiden und Aluminiumoxiden mit Poren von 20 bis 200 Å ausgewählt wird.
Der anorganische Träger, basierend auf Metalloxid oder einem feuerbeständigen Oxid, hat den Vorteil, daß er auf seiner Oberfläche Sauerstoffatome aufweist, die einen Teil der koordinierenden Sphäre des Metalls der organometallischen Verbindung (B) bilden können. Daher kann das Metall vorteilhafterweise an eine oder mehrere funktionelle Gruppen des anorganischen Trägen gebunden werden. Für den Fall, daß der anorganische Träger ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid ist, kann das Metall der organometallischen Verbindung an ein oder mehrere Sauerstoffatome des anorganischen Trägers gebunden werden. Die Gegenwart zumindest einer Sauerstoff-Metall-Bindung bietet der organometallischen Verbindung (B) größere Stabilität, während sie eine starke Träger-Metall-Bindung liefert.
Daher kann eine organometallische Verbindung (B), die an einen anorganischen Träger gebunden ist, in einer veranschaulichenden Art und Weise, der folgenden allgemeinen Konfiguration entsprechen:
worin S ein Atom des anorganischen Trägers darstellt, M das Atom des Metalls der Verbindung (B) darstellt, R den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest oder die Reste der Verbindung (B) darstellt, die identisch sind oder sich voneinander unterscheiden, Y einen Alkoxyrest und/oder ein Halogenatom darstellt, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, vorzugsweise 1 oder 2, y eine Zahl im Bereich von 0 bis (n – x – 1) ist, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, n eine Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M darstellt, und z eine Zahl ist, die zumindest gleich 1 und weniger als oder gleich (n – x – y) ist. In dieser Definition sind das Metall, der Kohlenwasserstoff-umfassende Reste, der Alkoxyrest und das Halogenatom die oben für Verbindung (B) beschriebenen.
Wenn der anorganische Träger ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid umfaßt, kann die allgemeine Konfiguration (6) als (7) ausgedrückt werden:
wobei in dieser Konfiguration M, R, Y, x, y, z und n die selben Bedeutungen haben wie oben und Me ein Metallatom oder ein Atom der Hauptgruppe des Metalloxids oder des feuerbeständigen Oxids darstellt und 0 das Sauerstoffatom desselben Oxids darstellt. Daher kann, wenn der anorganische Träger ein Siliciumdioxid oder ein Zirkoniumdixoid ist, die allgemeine Konfiguration (7) als:
ausgedrückt werden, wobei in diesen Konfigurationen M, R, Y, 0, n, x, y, z und n die selben Bedeutungen haben wie oben und Me ein Silicium- oder Zirkoniumatom des anorganischen Trägers darstellt, wobei z in der Konfiguration (9) insbesondere zumindest gleich 1 oder weniger oder gleich (n – 2 – y) ist.
Auf dieselbe Weise kann, wenn der anorganische Träger ein Aluminiumoxid ist, die allgemeine Konfiguration (7) als (10) oder (11) ausgedrückt werden:
wobei in diesen Konfigurationen M, R, Y, O, n, x, y, z und n die selben Bedeutungen haben wie oben und Al ein Aluminiumatom des Aluminiumoxids darstellt, wobei z in der Konfiguration (11) insbesondere zumindest gleich 1 oder weniger oder gleich (n – 2 – y) ist.
Die organometallische Verbindung (B), die an einem anorganischen Träger fixiert ist, kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Eines der Herstellungsverfahren kann die Verteilung und die Pfropfung:

(1) eines organometallischen Präkursors (E), der ein Metall und zumindest einen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, der an das Metall gebunden ist, aufweist, die mit denen der Verbindungen (B) identisch sind und insbesondere die allgemeine Formel MR_n–yY_y (12)aufweisen, worin M das Atom des Metalls der Verbindung (B) darstellt, R den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest oder Reste der Verbindung (B) darstellt, die identisch sind oder sich voneinander unterscheiden, Y einen Alkoxyrest und/oder ein Halogenatom wie oben für die Verbindung (B) definiert, darstellt, n eine Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M darstellt, und y eine Zahl von 0 bis (n – 1) ist, vorzugsweise gleich 0, 1 oder 2, wobei (n – y) gleich oder größer ist als 1, über und an
(2) einen anorganischen Träger, insbesondere ein Metall- oder ein feuerbeständiges Oxid, wie oben beschrieben, umfaßt.

Der organometallische Präkursor (E) selbst kann durch verschiedene, an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Daher kann er beispielsweise durch eine Alkylierungsreaktion eines Halogenids oder eines Alk oxids oder eines Amids des Metalls M, unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung oder eines Grignard, hergestellt werden.
Die Anhaftung oder Pfropfung des organometallischen Präkursors (E) an den anorganischen Träger wird vorzugsweise durch die Umsetzung des Präkursors mit dem Träger und insbesondere mit den funktionellen Gruppen des Trägen, wie OH-Gruppen oder Sauerstoffatomen, wenn der Träger ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid ist, durchgeführt. Die Herstellung wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie Stickstoff oder Argon, und insbesondere unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre, zum Beispiel in der Abwesenheit von Wasserstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der organometallische Präkursor (E) an einen besonders kristallwasserfreien und wasserfreien Träger gepfropft. Der feste Träger kann vorher hitzebehandelt werden, um eine Dehydratisierung und/oder eine Dehydroxylierung durchzuführen, insbesondere bei einer Temperatur von 200 bis 1.100°C, für mehrere Stunden, zum Beispiel 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Die maximale Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise unter der Sintertemperatur des Trägers. Daher kann für Siliciumdioxid eine Dehydratiserung und/oder eine Dehydroxylierung bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, zum Beispiel ungefähr 500°C, oder aber bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis zur Sintertemperatur des Siliciumdioxids, durchgeführt werden, insbesondere um Siloxanbrücken an der Oberfläche des Trägers zu bilden.
Die Pfropfung des organometallischen Präkursors (E) an den Träger kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, insbesondere durch die Sublimierung des Präkursors (E) oder durch das Inkontaktbringen des Präkursors mit dem Träger in Lösungsmittel oder einem flüssigen Medium.
Im Falle einer Sublimierungsoperation wird der organometallische Präkursor, der im festen Zustand verwendet wird, unter Vakuum und unter Temperatur- und Druckbedingungen, die für seine Sublimierung und seine Migration im Dampfzustand auf den Träger sorgen, erwärmt. Letzterer wird vorzugsweise in Pulverform oder in Form von Pellets verwendet. Die Sublimierung wird insbesondere zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C unter Vakuum durchgeführt. Insbesondere kann die Pfropfung des organometallischen Präkursors (E) auf den Träger unter Verwendung von Infrarot-Spektroskopie-Analyse beobachtet werden.
In dem beschriebenen Verfahren kann die Sublimierung durch ein Verfahren ersetzt werden, in dem der organometallischen Präkursor (E) und der Träger in einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht und umgesetzt werden. In diesem Fall wird der organometallischen Präkursor (E) vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wie Pentan oder Ether. Die Reaktion wird dann durch das Suspendieren des Trägen, vorzugsweise in Pulverform, in der Lösung, die den organometallischen Präkursor (E) enthält, oder alternativ durch irgendein anderes Verfahren, das für Kontakt zwischen dem Träger und dem organometallischen Präkursor (E) sorgt, durchgeführt. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur (20°C) oder allgemeiner bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis +150 °C unter einer inerten und vorzugsweise nicht reduzierenden Atmosphäre, zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.
Der Überschuß an organometallischem Präkursor (E), der nicht an den Träger angebracht wird, kann beispielsweise durch Waschen oder Umkehrsublimierung entfernt werden.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt daher eine Alkan-Kreuzmetathesereaktion, durch die das Ausgangsalkan (A) mit der organometallischen Verbindung (B) umgesetzt wird. Die Reaktion macht es daher möglich, das Ausgangsalkan (A) durch Spaltung und Rekombination mit dem Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest der organometallischen Verbindung (B) in zumindest eines seiner höheren oder niederen Homologa umzuwandeln. Die Wahl des Ausgangsalkans (A) und des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes der organometallischen Verbindung (B) ist wichtig, da sie die An des Alkans (C), das gewünscht ist und durch die Kreuzmetathesereaktion gebildet wird, direkt bestimmt. Aus all den oben für das Alkan (A) und den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest der organometallischen Verbindung (B) gelieferten Auswahlmöglichkeiten können alle möglichen Kombinationen erreicht werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Ausgangsalkan (A) kann mit der in dem Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest der organometallischen Verbindung (B) identisch sein: in diesem Fall können die isomere Form des Alkans (A) und des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes identisch oder bevorzugt unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird die Wahl eines Ausgangsalkans (A) bevorzugt, bei dem sich die Anzahl der Kohlenstoffatome von der des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes der organometallischen Verbindung (B) unterscheidet.
Die Kreuzmetathesereaktion zwischen dem Ausgangsalkan (A) und der organometallischen Verbindung (B) kann vorzugsweise durch das Überleiten des Ausgangsalkans (A) in der Gasphase über die feste Verbindung (B) durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder darüber, aber bei einem Druck, der kleiner oder gleich dem Kondensationsdruck des Ausgangsalkans oder des schwersten Ausgangsalkans ist, wenn es mehrere Ausgangsalkane gibt, durchgeführt werden. Die Reaktion kann ebenso in der flüssigen Phase in dem Ausgangsalkan oder in einem Gemisch der Ausgangsalkane mit der Verbindung (B) in Suspension durchgeführt werden. Die Reaktion kann ebenso in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Kreuzmetathesereaktion kann in einem statischen Reaktor, das heißt, mit einer festen Menge von Reaktanten, die für einen vollständigen Reaktionskreislauf zugeführt werden, oder in einem Recycling-Reaktor, in dem die erhaltenen Alkane insbesondere recycelt werden können oder in einem dynamischen Reaktor, das heißt durch das Überleiten eines Flusses des flüssigen oder gasförmigen Ausgangsalkans oder der Alkane über ein Bett aus der Verbindung (B), durchgeführt werden.
Die Kreuzmetathesereaktion kann bei Temperaturen, die zwischen 20 und 400°C, vorzugsweise zwischen 100 und 300°C variieren, unter einem absoluten Druck, der zwischen 10^–3 und 10 MPa liegen kann, durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann ein Recyceln der Alkane, die während der Reaktion erhalten werden, umfassen. Dies kann sich genauso gut auf das Recyceln eines speziellen Alkans als auch auf das Recyceln mehrerer Alkane beziehen, um die Reaktion auf die Herstellung der gewünschten Alkane auszurichten. Es ist gegebenenfalls möglich für die Trennung mehrerer Alkane zu sorgen, beispielsweise mit der Absicht, ein Alkan oder ein anderes zu recyceln.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, kann das Verfahren zur Herstellung von Alkanen ein oder mehrere Stufen, zusätzlich zu der Hauptstufe, umfassen. Die zusätzliche Stufe kann vor oder nach der Hauptstufe durchgeführt werden. Die zusätzliche Stufe kann im wesentlichen bestehen aus:

– entweder einer Kreuzmetathesereaktion, die eine andere ist, als die der Hauptstufe, unter Anwendung zumindest eines Ausgangsalkans (A), das ein anderes ist, als das, das in der Hauptstufe verwendet wird, oder aber einer anderen organometallischen Verbindung (B), insbesondere umfassend zumindest einen anderen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, als den der Verbindung (B), die in der Hauptstufe verwendet wird, oder aber alternativ, zumindest eines Ausgangsalkans (A) und einer Verbindung (B) gleichzeitig, die andere sind, als die in der Hauptstufe;
– oder einer konventionellen Alkan-Metathesereaktion besteht, die zumindest ein Ausgangsalkan (A) verwendet, das mit dem, das in der Hauptstufe verwendet wird identisch ist oder sich davon unterscheidet, aber mit einem festen Katalysator kontaktiert wurde, umfassend ein Metallhydrid eines Metalls, das mit dem Metall der organometallischen Verbindung (B) der Hauptstufe identisch ist oder sich davon unterscheidet, insbesondere ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 5 und 6 aus dem oben genannten Periodensystem der Elemente, insbesondere mit einem Oxidationszustand, kleiner als sein maximaler Wert, wobei das Metallhydrid insbesondere an einen festen Träger, der auf einem Metalloxid oder einem feuerbeständigen Oxid basiert, gepfropft oder darüber verteilt wird, wie insbesondere in der Patentanmeldung PCT/FR 97/01266 offenbart.

Wird die zusätzliche Stufe vor der Hauptstufe durchgeführt, kann der Fluß der Produkte, insbesondere des Alkans oder der Alkane, die aus der zusätzlichen Stufe resultieren, teilweise oder vollständig als Ausgangsmaterialien) (das heißt, als Ausgangsalkan(e) (A)) in der erfindungsgemäßen Hauptstufe verwendet werden.
Wird im Gegensatz dazu, die zusätzliche Stufe nach der Hauptstufe durchgeführt, kann der Fluß der Produkte, die aus der aus der erfindungsgemäßen Hauptstufe resultieren, insbesondere der Fluß des anderen Alkans oder der Alkane (C), teilweise oder vollständig als Ausgangsmaterialien) (das heißt, als Ausgangsalkan(e)) in der zusätzlichen Stufe verwendet werden.
Der Fluß der Produkte, die aus einer Stufe resultieren, kann insbesondere kontinuierlich auf die andere Stufe gerichtet sein, insbesondere wenn die Hauptstufe und die zusätzliche Stufe selbst kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, insbesondere durch die kontinuierliche Zugabe des Ausgangsalkans (A) zu der organometallischen Verbindung (B), insbesondere wenn die letztere in dem festen Zustand in Pulverform, zum Beispiel in der Form eines Fest- oder Fließbetts, verwendet wird. Das Verfahren kann ebenso durch die kontinuierliche und gleichzeitige Zugabe des Ausgangsalkans (A) und der organometallischen Verbindung (B), insbesondere wenn die letztere in der Form einer Suspension in einer Flüssigkeit verwendet wird, kontinuierlich durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung einer organometallischen Verbindung (B), basierend auf Neopentyl(neopentyliden)tantal
800 g Tris(neopentyl)neopentylidentantal (als organometallischer Präkursor (E), der Formel Ta(-CH₂-C(CH₃)₃)₃(=CH-C(CH₃)₃) in Lösung in 20 ml frisch destilliertem und wasserfreiem n-Pentan und 5 mg eines Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, das unter der kommerziellen Bezeichnung „Aerosil"^® von Degussa verkauft und vorher 12 Stunden bei einer Temperatur von 500°C dehydratisiert und dehydroxyliert wurde, wurden unter einer Argonatmosphäre in einen Galsreaktor mit einer Kapazität von 200 ml eingebracht. Das so bei Raumtemperatur (20°C) erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde ein ocker-farbener Feststoff in Suspension in dem n-Pentan erhalten. Der Feststoff wurde zweimal mit einem Volumen von 20 ml n-Pentan für jeden Durchlauf gewaschen. Der Feststoff wurde dann unter Vakuum getrocknet, wobei der Feststoff die organometallische Verbindung (B) bildete, die an Siliciumdioxid gemäß der allgemeinen Formel (Si-O)_1.35Ta(=CH-C(CH₃)₃)(-CH₂-C(CH₃)₃)_1.65 fixiert ist und einen Tantalgehalt von 5,2 Gew.-% aufweist.
Beispiel 2
Kreuzmetathesereaktion von Isobutan
40 mg der organometallischen Verbindung (B), die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden bei Raumtemperatur (20°) in einen statischen Glasreaktor mit einer Kapazität von 400 ml in einer Glovebox eingebracht. Die Atmosphäre des Reaktors wurde unter Vakuum extrahiert und es wurde Isobutan darin eingebracht in einer Menge, die einem absoluten Druck von 0,08 MPa bei Raumtemperatur entspricht. Der Reaktor wurde erhitzt, so daß sich seine Temperatur über 10 Minuten von 20°C bis 150°C erhöhte, und das Reaktionsgemisch wurde anschließend in dem Reaktor bei 150°C 100 Stunden gehalten.
Am Ende dieser Zeit zeigte die Analyse der Gasphase in dem Reaktor (durch Gaschromatographie und durch Massenspektrometrie) die Gegenwart:

– von 2,2-Dimethylbutan und 2,2,4-Trimethylpentan, die aus der Kreuzmetathesereaktion zwischen Isobutan und der organometallischen Verbindung (B) resultieren;
– von Neopentan, das aus einer Nebenreaktion durch Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungs-Spaltung und -Rekombination resultiert;
– und von Methan, Ethan, Propan, 2-Methylbutan, 2,4-Dimethylbutan, 2-Methylpentan und linearen und verzweigten C7-Alkanen, die aus der konventionellen Metathesereaktion von Isobutan stammen.

Es wurde beobachtet, daß die Kreuzmetathesereaktion stöchiometrisch war, mit einer Ausbeute von 80%, und daß die konventionelle Metathesereaktion von Isobutan katalytisch war und sich mit einem Umsatz (ausgedrückt als Anzahl der Mole von Isobutan, das pro Mol Tantal umgewandelt wurde) gleich 20 entwickelte.
Beispiel 3
Herstellung einer organometallischen Verbindung (B), basierend auf Neopentyl(neopentyliden)tantal
20 mg Tris(neopentyl)neopentylidentantal (als organometallischer Präkursor (E), der Formel Ta(-CH₂-C(CH₃)₃)₃(=CH-C(CH₃)₃) und 40 mg eines Siliciumdioxids, das unter dem kommerziellen Namen „Aerosil"^® von Degussa verkauft und vorher 12 Stunden bei einer Temperatur von 500 °C dehydratisiert und dehydroxyliert wurde, wurden unter einer Argonatmosphäre in einen Glasreaktor mit einer Kapazität von 400 ml eingebracht. Die Atmosphäre des Reaktors wurde unter Vakuum, unter Verwendung einer Vakuumpumpe auf einen absoluten Druck von 10 Pa extrahiert und der Reaktor wurde auf 80°C erhitzt, während ein Vakuum mit einem absoluten Druck von 10 Pa aufrechterhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde der organometallische Präkursor (E) sublimiert und wurde an dem Siliciumdioxid fixiert. Eine Temperatur von 80°C und ein absoluter Druck von 10 Pa wurden so für zwei Stunden aufrechterhalten. Am Ende dieser Zeit wurde Überschuß an organometallischem Präkursor (E), der nicht an dem Siliciumdioxid fixiert wurde, durch Umkehrsublimation bei 80°C unter einem absoluten Druck von 10 Pa 1 Stunde desorbiert. Es wurde so eine organometallische Verbindung (B) erhalten, die an dem Siliciumdioxid fixiert war, das der allgemeinen Formel (Si-O)_1.35Ta(=CH-C(CH₃)₃)(-CH₂-C(CH₃)₃)_1.65 entspricht und einen Tantalgehalt von 6,0 Gew.-% aufweist.
Beispiel 4
Kreuzmetathesereaktion von Propan
Die Reaktion wurde genauso durchgeführt wie in Beispiel 2, außer der Tatsache, daß Propan anstelle von Isobutan verwendet wurde und das die organometallische Verbindung (B), die in Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle der, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, angewendet wurde.
Bei Beendigung der Reaktion zeigte die Analyse der Gasphase in dem Reaktor die Gegenwart:

– von 2,2-Dimethylbutan und 2,2-Dimethylpentan, die aus der Kreuzmetathesereaktion zwischen Propan und der organometallischen Verbindung (B) resultieren;
– von Neopentan, das aus einer Nebenreaktion durch Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungs-Spaltung und -Rekombination resultiert;
– und von Methan, Ethan, n-Butan, Isobutan, 2-Methylbutan, n-Pentan, 2,4-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexan und linearen und verzweigten C7-Alkanen, die aus der konventionellen Metathesereaktion von Propan stammen.

Es wurde beobachtet, daß die Kreuzmetathesereaktion stöchiometrisch war, mit einer Ausbeute von 80% und daß die konventionelle Metathesereaktion von Propan katalytisch war und sich mit einem Umsatz (ausgedrückt als Anzahl der Mole von Propan, das pro Mol Tantal umgewandelt wurde) gleich 30 entwickelte.
Beispiel 5
Kontinuierliche Kreuzmetathesereaktion von Propan
300 mg der in Beispiel 1 hergestellten organometallischen Verbindung (B) wurden bei Raumtemperatur (20°C) in einen dynamischen Stahlreaktor mit einer Kapazität von 4 ml, plaziert in einer Glovebox, eingebracht und bildeten innerhalb des Reaktors ein Festbett. Die Umgebungsatmosphäre des Reaktors wurde durch Propan ersetzt, das dann bei einer Flußrate von 2 nml/min unter einem absoluten Druck von 0,1 MPa kontinuierlich hier hineingebracht wurde, so daß das Propan kontinuierlich durch das Festbett der organometallischen Verbindung (B) fließt. Der Reaktor wurde bis auf 150 °C erhitzt und bei dieser Temperatur konstant gehalten.
Die Analyse des Gases beim Auslaß des Reaktors (durch Gaschromatographie) zeigte die Gegenwart von:

– 2,2-Dimethylbutan und 2,2-Dimethylpentan, die aus der Kreuzmetathesereaktion zwischen Propan und der organometallischen Verbindung (B) resultieren;
– Neopentan, das aus einer Nebenreaktion durch Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungs-Spaltung und -Rekombination resultiert; und
– Methan, Ethan, n-Butan, Isobutan, und linearen und verzweigten C5-C7-Alkanen, die aus der konventionellen Metathesereaktion von Propan stammen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kreuzmetathesereaktion zwischen zumindest einem Ausgangsalkan (A) und einer organometallischen Verbindung (B) umfaßt, die an einem anorganischen Träger befestigt ist und ein Metall, das an zumindest einen Kohlenwasserstoff umfassenden Rest gebunden ist, umfaßt, wobei die Reaktion zur Bildung zumindest eines anderen Alkans (C), das ein höheres oder niederes Homolog des Ausgangsalkans (A) ist, durch die Spaltung des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes mit dem Metall der organometallischen Verbindung (B) und die Rekombination des Restes mit zumindest einem anderen Rest, der aus einer Spaltung des Ausgangsalkans (A) stammt, führt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) ein substituiertes cyclisches oder verzweigtes oder lineares Alkan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) ein C₂- bis C₈₀-Alkan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) ein C₂- bis C₁₇-Alkan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) ein C₁₈- bis C₈₀-Alkan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der organometallischen Verbindung (B) aus Übergangsmetallen, Lanthanoiden und Actinoiden ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus den Metallen der Spalten 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente, wie durch die IUPAC 1991 definiert und in „Hawleys Condensed Chemical Dictionary", 12. Aufl., von Richard J. Lewis, Sr., veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1993, veranschaulicht, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der organometallischen Verbindung (B) in einem Oxidationszustand vorliegt, der höher ist als sein minimaler Oxidationszustand, und vorzugsweise in seinem maximalen Oxidationszustand vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der organometallischen Verbindung (B) aus den Übergangsmetallen in ihrem maximalen Oxidationszustand ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) zumindest einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen, C₁-C₂₀-Kohlenwassentoff-umfassenden Rest aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff-umfassende Rest der organometallischen Verbindung (B) aus Alkyl-, Alkyliden- und Alkylidin-Resten ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der organometallischen Verbindung (B) an zumindest einen Alkyl-Rest und an zumindest einen Alkylinden- oder Akylidin-Rest gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger der organometallischen Verbindung (B) aus Metalloxiden oder -sulfden oder feuerbeständigen Oxiden oder Sulfiden ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger der organometallischen Verbindung (B) aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Gemischen aus Siliciumdioxid und aus Aluminiumoxid, Zeolithen, natürlichen Tonen, Aluminiumsilikaten, Titaniumoxid, Magnesiumoxid, Nioboxid und Zirkoniumoxid ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der organometallische n Verbindung (B) an eine oder mehrere funktionelle Gruppen des anorganischen Trägers gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid ist und daß das Metall der organometallischen Verbindung (B) an eines oder mehrere Sauerstoffatome des Oxids gebunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B), die an dem anorganischen Träger befestigt ist, der allgemeinen Konfiguration
entspricht, worin S ein Atom des anorganischen Trägers darstellt, M das Atom des Metalls der Verbindung (B) darstellt, R den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest oder die Reste der Verbindung (B) darstellt, die identisch sind oder sich voneinander unterscheiden, Y einen Alkoxyrest und/oder ein Halogenatom darstellt, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, y eine Zahl im Bereich von 0 bis (n – x – 1) ist, n eine Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M darstellt, und z eine Zahl ist, die zumindest gleich 1 und weniger als oder gleich (n – x – y) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) an einem Träger befestigt ist, der ein Metalloxid oder ein feuerbeständiges Oxid umfaßt, und daß sie der allgemeinen Konfiguration
entspricht, worin Me ein Metallatom oder ein Atom aus der Hauptgruppe des Metalloxids oder des feuerbeständigen Oxids und 0 ein Sauerstoffatom des Oxids darstellt, M das Atom des Metalls der Verbindung (B) darstellt, R den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest oder Reste der Verbindung (B) darstellt, die identisch sind oder sich voneinander unterscheiden, Y einen Alkoxyrest und/oder ein Halogenatom darstellt, n eine Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M darstellt, x eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, y eine Zahl im Bereich von 0 bis (n – x – 1) ist und z eine Zahl ist, die zumindest gleich 1 und weniger als oder gleich (n – x – y) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B), die an dem anorganischen Träger befestigt ist, hergestellt wird, indem ein organometallischer Präkursor (E) mit einem Metall und zumindest einem Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, der an das Metall gebunden ist, die mit denen der Verbindung (B) identisch sind, über den anorganischen Träger verteilt und an ihn gepfropft wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der organometallische Präkursor (E) die allgemeine Formel MR_n–yY_y aufweist, worin M das Atom des Metalls der Verbindung (B) darstellt, R den Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest oder die Reste der Verbindung (B) darstellt, die identisch sind oder sich voneinander unterscheiden, Y einen Alkoxyrest und/oder ein Halogenatom darstellt, n eine Zahl ist, die den Oxidationszustand des Metalls M darstellt, und y eine Zahl von 0 bis (n – 1) ist, wobei (n – y) gleich oder größer ist als 1.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung durch die Umsetzung des organometallischen Präkursors (E) mit funktionellen Gruppen des Trägers durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung durch ein Verfahren der Sublimation des organometallischen Präkursors (E) durchgeführt wird oder dadurch, daß der Präkursor mit dem Träger in einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) eine Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die mit der des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes der organometallischen Verbindung (B) identisch ist.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die isomeren Formen des Ausgangsalkans (A) und des Kohlenwasserstoff-umfassenden Restes der organometallischen Verbindung (B) unterschiedlich sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsalkan (A) eine Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die sich von der des Kohlenwasserstoff- umfassenden Restes der organometallischen Verbindung (B) unterscheidet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 400°C unter einem absoluten Druck von 10^–3 bis 10 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere zusätzliche Stufen umfaßt, die vor oder nach der Hauptstufe durchgeführt werden und im wesentlichen aus einer Kreuzmetathesereaktion besteht, die eine andere ist, als die der Hauptstufe, unter Einsatz zumindest eines anderen Ausgangsalkans (A), als dem, das in der Hauptstufe verwendet wurde, oder aber einer organometallischen Verbindung (B), umfassend zumindest einen anderen Kohlenwasserstoff-umfassenden Rest, als den der Verbindung (B), die in der Hauptstufe verwendet wurde, oder aber zumindest eines Ausgangsalkans (A) und einer organometallischen Verbindung (B) gleichzeitig, die andere sind, als die, die in der Hauptstufe verwendet wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere zusätzliche Stufen umfaßt, die vor oder nach der Hauptstufe durchgeführt werden und im wesentlichen aus einer konventionellen Alkan-Metathesereaktion besteht, die zumindest ein Ausgangsalkan (A) einsetzt, das mit dem, das in der Hauptstufe verwendet wurde, identisch ist oder sich davon unterscheidet, und mit einem festen Kata lysator, umfassend ein Metallhydrid eines Metalls, das mit dem Metall der organometallischen Verbindung (B) der Hauptstufe identisch ist oder sich davon unterscheidet, kontaktiert wurde.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die zusätzliche Stufe vor der Hauptstufe durchgeführt wird, der Fluß des Alkans oder der Alkane, die aus der zusätzlichen Stufe resultieren, teilweise oder vollständig als Ausgangsalkan(e) (A) in der Hauptstufe verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die zusätzliche Stufe nach der Hauptstufe durchgeführt wird, der Fluß des anderen Alkans oder der Alkane (C), die aus der Hauptstufe resultieren, teilweise oder vollständig als Ausgangsalkan(e) in der zusätzlichen Stufe verwendet wird.