NO328351B1

NO328351B1 - Fremgangsmate for fremstilling av alkaner

Info

Publication number: NO328351B1
Application number: NO20006196A
Authority: NO
Inventors: Jean-Marie Basset; Christophe Coperet; Laurent Lefort; Barry Martin Maunders; Olivier Maury; Guillaume Saggio; Jean Thivolle-Cazat
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2010-02-01
Also published as: US6469225B1; EP1127041A1; NO20006196D0; FR2785605A1; NO20006196L; DE69914620D1; PT1127041E; WO2000027781A1; ES2216580T3; EP1127041B1; DK1127041T3; DE69914620T2; FR2785605B1; JP2002529433A; ATE258905T1; JP3843214B2; AU1055200A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alkaner i nærvær av en båret organometallisk forbindelse hvorved det spesielt benyttes en alkan-kryssmetatesereaksj on.

Alkaner er generelt produkter som er vanskelige å omdanne på grunn av deres kjemiske inerthet. Ikke desto mindre er omdannelsen av alkaner til andre alkaner kjent. Hydrogenolysereaksjoner som består av spaltnings- eller åpningsreaksjoner av en karbon-karbon-binding med hydrogen er f.eks kjent. Isomeriseringsreaksjoner som omdanner en alkan til én av dens isomerer, f.eks n-butan til isobutan, er også kjent. Alle disse reaksjonene utføres generelt ved relativt høye temperaturer og i nærvær av katalysatorer basert på metaller, spesielt på overgangsmetaller, i masseform eller i form av filmer eller alternativt i form av metallpartikler avsatt på uorganiske bærere vesentlig basert på metalloksid. Således kan f.eks katalysatoren være av følgende type: nikkelsort, Ni/Si02, platinasort, Pt/SiC>2, PCI/AI2O3 eller wolfram eller rhodiumfilm, eventuelt blandet med kobber, tinn eller sølv. Med noen metallkatalysatorer var det mulig samtidig å observere alkan-homologiseringsreaksjoner, som består av reaksjoner som omdanner alkaner til høyere alkaner. Alkanhomologiseirngsreaksjoner er imidlertid generelt meget underordnede reaksjoner sammenlignet med hydrogenolyse- eller isomeriseringsreaksjoner og deres resultater er meget dårlige.

Ikke desto mindre gjenstår det forhold at en fremgangsmåte for omdannelse av alkaner til deres høyere homologer vil utgjøre en metode for å forøke verdien på visse petroleumrfaksjoner, spesielt de letteste fraksjonene, slik som C4- eller C5-fraksjonene, eller flytendegjort petroleumgass, også kjent som LPG. Som en generell regel er det kjent at alkaner av lav molekylvekt ikke kan utnyttes i særlig stor grad innenfor kjemien eller petrokjemien, annet enn som brennstoffer, mens tyngre alkaner ofte er av større kommersiell interesse, slik som f.eks for å øke oktantallet til motordrivstoffer eller alternativt for å involvere disse tyngre alkanene i termiske eller termisk-katalytiske krakkings- eller dampkrakkingsreaksjoner for å fremstille f.eks olefiner eller diener.

I denne sammenheng beskriver patentpublikasjon PCT/FR 97/01266 en fremgangsmåte for konvensjonell metatese av alkaner hvor minst én alkan reageres med seg selv eller flere alkaner med hverandre i nærvær av en fast katalysator omfattende et metallhydrid podet til og dispergert over et fast oksid. Det utføres således en metatesereaksjon i nærvær av dette metallhydridet ved spalting og rekombinering av karbon-karbon-bindingene, under samtidig omdannelse av en alkan til dens høyere og lavere homologer. Reaksjonen kan skrives ifølge nedenstående ligning (1):

hvor i = 1,2,3,...n-1 og n kan variere fra 2 til 30 og enda utover dette.

Katalysatoren basert på metallhydrid omfatter et overgangsmetall valgt fra de fra grupper 5 og 6 i det periodiske system (som definert av IUPAC i 1991 og illustrert i "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 12. utgave, av Richard J. Lewis, Sr., publisert av Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1993), slik som spesielt tantal, krom eller wolfram. Fremstilling av katalysatoren omfatter et trinn med hydrogenering av en organometallisk forbindelse omfattende et overgangsmetall som på forhånd er dispergert over og podet til et fast oksid, slik at overgangsmetallet reduseres til en oksidasjonstilstand lavere enn dets maksimumverdi, hvilket således resulterer i metallhydridet. I likhet med enhver konvensjonell alkanmetatesereaksjon, spesielt utført i nærvær av dette metallhydridet, blir imidlertid høyere og lavere homologe alkaner samtidig produsert, hvilket begrenser graden av frihet i valget av alkan som skal fremstilles, fordi flere typer av alkaner produseres samtidig.

Det har nå blitt funnet en ny fremgangsmåte for fremstilling av alkaner som gjør bruk spesielt av en alkan-kryssmetatesereaksjon utført i nærvær av en organometallisk forbindelse. Denne nye fremgangsmåten gjør det mulig å oppnå en ytterligere grad av frihet og større fleksibilitet i syntesen av alkaner. For første gang har det således vært mulig å vise en alkan-kryssmetatesereaksjon som består vesentlig av spaltings- og rekombineringsreaksjoner av karbon-karbon- og karbon-metall-bindinger mellom minst én utgangs (innledende)-alkan og en organometallisk forbindelse omfattende minst ett hydrokarbonomfattende radikal. Den nye fremgangsmåten kan benyttes under mindre strenge betingelser enn størstedelen av prosesser som hittil er kjent og er i stand til på lett og effektiv måte å produsere mer ønskede alkaner av økonomisk verdi med forskjellige anvendelser ifølge deres molekylmasse.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av alkaner, kjennetegnet ved at den omfatter en kryssmetatesereaksjon mellom minst én utgangsalkan (A) og én organometallisk forbindelse (B) fiksert til en uorganisk bærer og omfattende et metall bundet til minst ett hydrokarbonomfattende radikal, hvilken reaksjon resulterer i dannelsen av minst én annen alkan (C), som er en høyere eller lavere homolog av utgangsalkanen (A), ved spalting av det hydrokarbonomfattende radikalet med metallet i den organometalliske forbindelsen (B) og rekombinasjon av nevnte radikal med minst ett annet radikal som skriver seg fra en spalting av utgangsalkanen (A).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter således en alkan-kryssmetatesereaksjon som består vesentlig av en støkiometrisk reaksjon mellom utgangsalkanen (A) og den organometalliske forbindelsen (B). Produktene som resulterer fra reaksjonen inkluderer spesielt i det minste den andre alkanen (C) og i det minste én annen organometallisk forbindelse (D) som har et forskjellig hydrokarbonomfattende radikal fra det til forbindelsen (B).

Som illustrasjon kan alkan-kryssmetatesereaksjonen skrives ifølge i det minste én av de nedenstående to ligninger (2) og (3):

i hvilke ligninger H-R1-R2 representerer utgangsalkanen (A), H representerer et hydrogenatom, Ri og R2 representerer hydrokarbonomfattende radikaler, og R3-M representerer den organometalliske forbindelsen (B), idet M representerer metallet bundet til R3, som i seg selv representerer et hydrokarbonomfattende radikal.

Sidereaksjoner kan finne sted i parallell med alkan-kryssmetatesereaksjonen, spesielt karbon-hydrogen-bindingsspaltings- og -rekombinasjonsreaksjoner som beskrevet i følgende ligning (4):

I kraft av en kryssmetatesereaksjon gjør oppfinnelsen det således mulig å omdanne utgangsalkanen (A) til minst én av dens høyere eller lavere homologer (C) ved reaksjoner med spaltning og med rekombinasjon med det hydrogenomfattende radikalet av den organiske forbindelsen (B). Mer spesielt gjør den bruk av spaltningsreaksjoner av karbon-karbon-bindinger i utgangsalkanen (A) og av spaltningsreaksjoner av karbon-metall-bindingen i den organometalliske forbindelsen (B). Selve spaltningsreaksjonene etterfølges av rekombinasjonsreaksjoner som danner nye karbon-karbon- og karbon-metall-bindinger og således resulterer i minst én annen alkan (C) og én annen organometallisk forbindelse (D). Denne reaksjonen er desto mer overraskende fordi bare én konvensjonell alkan-metatesereaksjon hittil har vært kjent, omdannelse ved katalytisk reaksjon av en alkan samtidig til én eller flere av dens høyere homologer og til én eller flere av dens lavere homologer ifølge f.eks ovennevnte ligning (1). Alkan-kryssmetatese reaksjonen anvender i motsetning til den konvensjonelle metatesereaksjonen ikke en katalysator, slik som et båret anhydrid, men en organometallisk forbindelse som deltar som reaktant i en støkiometrisk reaksjon med en alkan.

Én av fordelene med kryssmetatesen er at den er i stand til etter ønske å dirigere reaksjonen mot dannelsen i det vesentlige av én eller flere ønskede alkaner. Dette kan oppnås i kraft av valget av den organometalliske forbindelsen (B) og av dens hydrokarbonomfattende radikal som, med spalting med metallet og rekombinasjon med et annet radikal som skriver seg fra utgangsalkanen, resulterer direkte i den ønskede alkanen. I motsetning til dette dannes det ved konvensjonell metatese minst to alkaner samtidig, én som er en høyere homolog og den andre en lavere homolog, ifølge multiple spaltings- og rekombinasjonsreaksjoner i det vesentlige bevirket vilkårlig på utgangsalkanen.

Kryssmetatesereaksjonen som benyttet i foreliggende fremgangsmåte kan fortsettes med og ledsages av en konvensjonell metatesereaksjon, som representert skjematisk ved den ovenfor angitte ligning (1). Dette er fordi det har blitt observert at høyere og lavere homologe alkaner kan dannes samtidig fra utgangsalkanen. Videre er dekomponerings-produktet av den organometalliske forbindelsen (B) som resulterer fra kryssmetatesen også i stand til å katalysere en konvensjonell alkan-metatesereaksjon, slik som den beskrevet i patentpublikasjon PCT/FR97/01266.

Utgangsalkanen (A) som benyttes i foreliggende fremgangsmåte kan være en substituert cyklisk eller forgrenet eller lineær alkan, f.eks en C2 til Cgo alkan. Det kan spesielt dreie seg om C2 til d7 alkaner valgt f.eks fra etan, propan, isobutan, n-butan, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, 3-metylpentan og 2,3-dimetylbutan. Utgangsalkanen kan også velges fra Cis til Cso alkaner, slik som alkaner som utgjør vokser, spesielt petroleum-vokser, f.eks parafinvokser (eller makrokrystallinske vokser) eller mikrokrystallinske vokser, og syntetiske vokser, f.eks "Fischer-Tropsch"-vokser eller polyolefinvokser.

Utgangsalkanen kan være en lineær eller forgrenet alkan tilsvarende den generelle formel CnH2n+2 hvor n er et tall varierende fra 2 til 80, fortrinnsvis fra 2 til 60, f.eks fra 2 til 17, eller fra 18 til 80, f.eks fra 18 til 60.

Utgangsalkanen kan også være en substituert cyklisk alkan (med én eller flere ringer) tisvarende f.eks den generelle formel CmH2m hvor m er et tall varierende fra 4 til 60, fortrinnsvis fra 4 til 30. Det dreier seg spesielt om en cykloalkan substituert med minst én lineær eller forgrenet alkankjede tilsvarende f.eks den generelle formel

hvor x er et tall lik eller større enn 2, fortrinnsvis varierende fra 2 til 20, og y er et tall lik eller større enn 0, fortrinnsvis varierende fra 0 til 29.1 det tilfelle hvor utgangsalkanen er en substituert cykloalkan så finner reaksjonen sted på den substituerte alkankjeden i cykloalkanen.

Utgangsalkanen kan benyttes alene eller i blanding med én eller flere andre utgangsalkaner, slik som de som er beskrevet ovenfor.

Den organometalliske forbindelsen (B) omfatter et metall bundet til minst ett hydrokarbonomfattende radikal. Metallet kan velges fra overgangsmetaller, spesielt metallene fra kolonne 3,4, 5 og 6 i det periodiske system som er nevnt ovenfor, og fra lantanider og aktinider. Metallet kan f.eks velges fra scandium, yttrium, lantan, titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, cerium og neodymium. Det foretrekkes et metall som er valgt fra overgangsmetallene i ovennevnte kolonner 4, 5 og 6, og spesielt fra titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram. Mer spesielt foretrekkes tantal, krom, vanadium, niob, molybden eller wolfram.

Metallet i den organometalliske forbindelsen (B) kan være tilstede ved en hvilken som helst oksidasjonstilstand. Det kan befinne seg ved en oksidasjonstilstand som er høyere enn dets minimum eller fortrinnsvis være ved sin maksimum oksidasjonstilstand, spesielt når metallet er valgt fra overgangsmetaller i de ovennevnte kolonner 4, 5 og 6.1 denne gruppen foretrekkes f.eks krom og niob ved en oksidasjonstilstand varierende fra 4 til 6 og vanadium ved en oksidasjonstilstand lik 4 eller 5.

Den organometalliske forbindelsen (B) omfatter et metall bundet til minst ett hydrokarbonomfattende radikal, spesielt et alifatisk eller alicyklisk og mettet eller umettet hydrokarbonomfattende radikal og fortrinnsvis et Ci til C20, spesielt Ci til Cio, hydrokarbonomfattende radikal.

Metallet kan være bundet til et karbon i det hydrokarbonomfattende radikalet via en enkelt-, dobbelt- eller trippelbinding. Den angjeldende binding kan spesielt være en karbon-metall-enkeltbinding av a-typen: i dette tilfellet er det hydrokarbonomfattende radikalet et alkylradikal, f.eks et lineært eller forgrenet radikal. Betegnelsen "alkylradikal" skal forstås til å bety et alifatisk enverdig radikal som skriver seg fra fjerningen av et hydrogenatom i molekylet til en alkan eller til en alken eller til en alkyn, f.eks et metyl (CH3-), etyl (C2H2-), propyl (C2H5-CH2-), neopentyl ((CH3)3C-CH2-), allyl (CH2=CH-CH2-) eller etynyl (CH=C-) radikal. Alkylradikalet kan f.eks ha formel R-CH2-, hvor R i seg selv representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal.

Det kan også angå en karbon-metall-dobbeltbinding av rc-typen: i dette tilfellet er det hydrokarbonomfattende radikalet et alkylidenradikal, f.eks et lineært eller forgrenet radikal. Betegnelsen "alkylidenradikal" skal forstås til å bety et toverdig alifatisk radikal som skriver seg fra fjerningen av to hydrogenatomer på det samme karbonet i molekylet av en alkan eller av en alken eller av en alkyn, f.eks et metyliden (CH2=) eller etyliden (CH3-CH=), propyliden (C2H5-CH=), neopentyliden ((CH3)3C-CH=) eller allyliden (CH2=CH-CH=)-radikal. Alkylidenradikalet kan f.eks ha formel R-CH=, hvor R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal.

Karbon-metall-bindingen kan også være en trippelbinding: i dette tilfellet er det hydrokarbonomfattende radikalet et alkylidynradikal, f.eks et lineært eller forgrenet alkylidynradikal. Betegnelsen "alkylidynradikal" skal forstås til å bety et alifatisk treverdig radikal som skriver seg fra fjerningen av tre hydrogenatomer på det samme karbonet i molekylet til en alkan eller til en alken eller til en alkyn, f.eks en etylidyn (CH3-C=), propylidyn (C2H5-C=), neopentylidyn ((CH3)3-C-C=) eller allylidyn (CH2=CH-Cs) radikal. Alkylidynradikalet kan f.eks ha formel R-C=, hvor R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal. Blant alkyl-, alkyliden- eller alkylidynradikalene er det spesielt foretrukket å ha metyl-, etyl-, propyl-, isobutyl-, neopentyl-, allyl-, neopentyliden-, allyliden- og neopentylidynradikaler.

Metallet i den organometalliske forbindelsen (B) kan være bundet til mer enn ett hydrokarbonomfattende radikal. Det kan spesielt være bundet til to eller flere identiske eller forskjellige hydrokarbonomfattende radikaler valgt fra alkyl-, alkyliden- og alkylidynradikaler. Det kan spesielt være bundet til minst ett alkylradikal og til minst ett alkyliden- eller alkylidynradikal. Antallet av hydrokarbonomfattende radikaler bundet til et metall avhenger av metallets oksidasjonstilstand: det er generelt mindre enn sistnevnte og spesielt lik eller mindre enn oksidasjonstilstandens tallverdi for metallet minus 1.

Metallet i den organometalliske forbindelsen (B) som er bundet til minst ett hydrokarbonomfattende radikal kan i tillegg være bundet til minst ett alkoksyradikal og/eller ett halogenatom. Alkoksyradikalet kan tilsvare den generelle formel R-O- hvor R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal, f.eks et Ci til Cio radikal. Alkoksyradikalet kan spesielt være metoksy-, etoksy-, propoksy- eller butoksyradikalet. Halogenatomet kan være fluor, klor, brom eller iod.

Den organometalliske forbindelsen (B) er fiksert til en uorganisk bærer som kan velges fra oksider eller sulfider. Det foretrekkes en uorganisk bærer slik som et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid, eller en blanding av metalloksider, f.eks silisiumdioksid, aluminiumoksid, en blanding av silisiumdioksid og av aluminiumoksid, zeolitter, naturlige leirer, aluminiumsilikater, titanoksid, magnesiumoksid, nioboksid eller zirkoniumoksid. Den uorganiske bæreren kan være et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid modifisert med en syre, slik som et sulfatert zirkoniumoksid eller et sulfatert aluminiumoksid. Den uorganiske bæreren kan også være et metallsulfid, slik som et molybden- eller wolframsulfid, et forsvovlet aluminiumoksid eller et forsvovlet metalloksid. Det er foretrukket å benytte en uorganisk bærer valgt fra porøse eller ikke-porøse silisiumdioksider og aluminiumoksider, f.eks mesoporøse silisiumdioksider og aluminiumoksider med porestørrelser på 20 til 200 Å.

Den uorganiske bæreren basert på metalloksid eller tungtsmeltelig oksid har den fordel at den ved sin overflate utviser oksygenatomer som kan utgjøre en del av koordinasjons-sfæren til metallet i den organometalliske forbindelsen (B). Metallet kan således fordel-aktig være bundet til én eller flere funksjonelle grupper i den uorganiske bæreren. I dette tilfelle, dersom den uorganiske bæreren er et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid, så kan metallet i den organometalliske forbindelsen være bundet til ett eller flere oksygenatomer i den uorganiske bæreren. Tilstedeværelsen av minst én oksygen-metall-binding bibringer større stabilitet til den organometalliske forbindelsen (B) samtidig som den gir en sterk bærer-metall-binding.

På en illustrerende måte kan den organometalliske forbindelsen (B) som er fiksert til en uorganisk bærer således tilsvare følgende generelle konfigurasjon:

hvor S representerer et atom i den uorganiske bæreren, M representerer atomet av metallet i forbindelsen (B), R representerer et hydrokarbonomfattende radikal eller radikaler av forbindelsen (B), som er identiske med eller forskjellige fra hverandre, Y representerer et alkoksyradikal og/eller et halogenatom, X er et tall varierende fra 1 til 3, fortrinnsvis lik 1 eller 2, y er et tall som varierer fra 0 til (n-x-1) fortrinnsvis lik 0,1 eller 2, n er et tall som representerer oksidasjonstilstanden til metallet M og z er et tall som i det minste er lik 1 og mindre enn eller lik (n-x-y). I denne definisjonen er metallet, det hydrokarbonomfattende radikalet, alkoksyradikalet og halogenatomet de som er beskrevet ovenfor for forbindelsen (B).

Når den uorganiske bæreren omfatter et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid da kan den generelle konfigurasjonen (6) skrives som (7): i hvilken konfigurasjon M, R, Y, x, y, z og n har de samme definisjoner som angitt ovenfor, og Me representerer et metallatom eller et atom i hovedgruppene til metalloksidet eller det tungtsmeltelige oksidet og 0 er oksygenatomet til dette samme oksidet. Således, når den uorganiske bæreren er et silisiumdioksid eller et zirkoniumoksid da kan den generelle konfigurasjonen (7) skrives:

i hvilken konfigurasjoner M, R, Y, O, n, x, y, z og n har de samme definisjoner som angitt ovenfor, og Me representerer et silisium- eller zirkoniumatom i den uorganiske bæreren, med z spesielt i det minste lik 1 og mindre enn eller lik (n-2-y) i konfigurasjon (9).

På samme måte, når den uorganiske bæreren er et aluminiumoksid da kan den generelle konfigurasjonen (7) skrives som (10) eller (11):

i hvilke konfigurasjoner M, R, Y, O, n, x, y, z og n har de samme definisjoner som angitt ovenfor, og Al representerer et aluminiumatom i aluminiumoksidet, med z spesielt i det minste lik 1 og mindre enn eller lik (n-2-y) i konfigurasjon (11).

Den organometalliske forbindelsen (B) som er fiksert til en uorganisk bærer kan fremstilles på forskjellige måter. Én av fremstillingsprosessene kan omfatte dispergeringen og podningen: (1) av en organometallisk forløper (E) som har et metall og i det minste ett hydrokarbonomfattende radikal bundet til nevnte metall som er identisk med de i forbindelsen (B) og spesielt har den generelle formel hvor M representerer atomet til metallet i forbindelse (B), R representerer det hydrokarbonomfattende radikalet eller radikalene i forbindelsen (B), som er identisk med eller forskjellige fra hverandre, Y representerer et alkoksyradikal og/eller et halogenatom som definert ovenfor for forbindelse (B), n er et tall som representerer oksidasjonstilstanden til metallet M og y er et tall varierende fra 0 til (n-1), fortrinnsvis lik 0, 1 eller 2, med (n-y) lik eller større enn 1, over og til (2) en uorganisk bærer, spesielt et metall eller tungtsmeltelig oksid, som beskrevet ovenfor.

Den organometalliske forløperen (E) kan i seg selv fremstilles ved forskjellige i og for seg kjente metoder. Den kan f.eks således fremstilles ved en alkyleringsreaksjon av et halogenid eller et alkoksid eller et amid av metallet M ved anvendelse av en organo-magnesiumforbindelse eller en Grignard-forbindelse.

Festingen eller podningen av den organometalliske forløperen (E) til den uorganiske bæreren utføres fortrinnsvis ved omsetning av forløperen med bæreren og spesielt med bærerens funksjonelle grupper, slik som OH-grupper eller oksygenatomer når bæreren er et metalloksid eller et tungtsmeltelig oksid. Fremstillingen utføres fortrinnsvis under en inert atmosfære, slik som nitrogen eller argon, og spesielt under en ikke-reduserende atmosfære, f.eks i fravær av hydrogen.

Ifølge en foretrukket utførelse blir den organometalliske forløperen (E) podet til en spesiell vannfri bærer. Den faste bæreren kan varmebehandles på forhånd for å utføre en dehydratisering og/eller en dehydroksylering, spesielt ved en temperatur på 200 til 1100°C, i flere timer, f.eks fra 2 til 48 timer, fortrinsvis fra 10 til 20 timer. Maksimum-temperaturen for varmebehandlingen er fortrinnsvis under bærerens sintringstemperatur. For silisiumdioksid kan således en dehydratisering og/eller en dehydroksylering utføres ved en temperatur på 200 til 500°C, f.eks ved ca 500°C, eller ved en temperatur varierende fra 500 til silisiumdioksidets sintringstemperatur, for spesielt å danne siloksan-broer ved bærerens overflate.

Podningen av den organometalliske forløperen (E) til bæreren kan utføres på forskjellige måter, spesielt ved en operasjon med sublimering av forløperen (E) eller ved anbringelse av forløperen i kontakt med bæreren i oppløsningsmiddel eller flytende medium.

I tilfelle for en sublimeringsoperasjon blir den organometalliske forløperen, som benyttet i fast tilstand, oppvarmet under vakuum og under temperatur- og trykk-betingelser som sørger for dens sublimering og dens migrernig i damptilstanden på bæreren. Sistnevnte anvendes fortrinnsvis i pulverform eller i form av pellets. Sublimeringen utføres spesielt mellom 50 og 150°, fortrinnsvis mellom 60 og 100°C, under vakuum. Spesielt kan podningen av den organometalliske forløperen (E) til bæreren overvåkes ved bruk av infrarød spektroskopisk analyse.

I den nettopp beskrevne fremgangsmåten kan sublimeringen erstattes av en operasjon hvorved den organometalliske forløperen (E) og bæreren bringes i kontakt og reageres i oppløsningsmiddel eller flytende medium. I dette tilfelle blir den organometalliske forløperen (E) fortrinnsvis oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, slik som pentan eller eter. Reaksjonen utføres deretter ved å suspendere bæreren, fortrinnsvis i en pulverform, i oppløsningen omfattende den organometalliske forløperen (E) eller alternativt ved en annen metode som sørger for kontakt mellom bæreren og den organometalliske forløperen (E). Reaksjonen kan utføres ved romtemperatur (20°C) eller mer generelt ved en temperatur varierende fra -80°C til +150°C under en inert og fortrinnsvis ikke-reduserende atmosfære, f.eks en nitrogenatmosfære.

Overskuddet av organometallisk forløper (E), som ikke er festet til bæreren, kan fjernes f.eks ved vasking eller revers sublimering.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter derfor en alkan-kryssmetatesereaksjon hvorved utgangsalkanen (A) reageres med den organometalliske forbindelsen (B). Reaksjonen gjør det således mulig å omdanne utgangsalkanen (A) til minst én av dens høyere eller lavere homologer ved spaltning og rekombinasjon med det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B). Valget av utgangsalkanen

(A) og av det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B) er viktig fordi det direkte bestemmer typen av alkanen (C) som er ønsket og dannet ved

kryssmetatesereaksjonen. Alle de mulige kombinasjonene kan gjennomføres fra alle de ovenfor angitte valg for alkanen (A) og det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B). Antallet av karbonatomer i utgangsalkanen (A) kan være identisk med den i det hydrokarbonomfattende radikalet til den organometalliske forbindelsen (B): i dette tilfelle kan den isomere formen av alkanen (A) og det hydrokarbonomfattende radikalet være identiske eller, fortrinnsvis, forskjellige. Generelt er det foretrukket å velge en utgangsalkan (A) for hvilken antallet av karbonatomer er

forskjellig fra det i det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B).

Kryssmetatesereaksjonen mellom utgangsalkanen (A) og den organometalliske forbindelsen (B) kan fortrinnsvis utføres ved å føre utgangsalkanen i gassfasen over den faste forbindelsen (B). Reaksjonen kan utføres ved atmosfæretrykk eller over, men ved et trykk som er mindre enn eller lik kondensasjonstrykket til utgangsalkanen eller til den tyngste utgangsalkanen, når det er flere utgangsalkaner. Reaksjonen kan også utføres i væskefasen i utgangsalkanen eller i en blanding av utgangsalkaner med forbindelsen (B) i suspensjon. Reaksjonen kan også utføres i nærvær av inert gass, slik som nitrogen, helium eller argon.

Kryssmetatesereaksjonen ifølge oppfinnelsen kan utføres i en statisk reaktor, dvs med en fiksert mengde reaktanter innført for en fullstendig reaksjonssyklus, eller i en resirkuleringsreaktor, hvor de oppnådde alkanene spesielt kan resirkuleres, eller i en dynamisk reaktor, dvs ved å føre en strøm av den flytende eller gassformige utgangsalkanen eller -alkanene over et lag av forbindelsen (B).

Kryssmetatesereaksjonen kan utføres ved temperaturer varierende fra 20 til 400°C, fortrinnsvis fra 100 til 300°C, under et absolutt trykk som kan variere fra 10"<3> til 10 MPa.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan omfatte en resirkulering av alkanene oppnådd under reaksjonen. Den kan i like stor grad angå resirkulering av en spesifikk alkan og resirkulering av flere alkaner, for å fortsette reaksjonen mot produksjonen av ønskede alkaner. Det er eventuelt mulig å sørge for separering mellom flere alkaner, f.eks i den hensikt å resirkulere én alkan eller en annen.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen kan fremgangsmåten for fremstilling av alkaner i tillegg omfatte ett eller flere ytterligere trinn. Det ytterligere trinnet kan utføres før eller etter kryssmetatesereaksjonen. Det ytterligere trinnet kan bestå i det vesentlige av: en annen kryssmetatesereaksjon som anvender minst én utgangsalkan som er forskjellig fra utgangsalkanen (A) eller en organometallisk forbindelse omfattende minst en hydrokarbonomfattende radikal forskjellig fra det i forbindelsen (B) eller, samtidig, minst en utgangsalkan (A) og en organometallisk forbindelse omfattende minst et hydrokarbonomfattende raddikal som er forskjellig fra det av forbindelse (B), eller en konvensjonell alkan-metatesereaksjon som anvender minst en utgangsalkan som er identisk med eller forskjellig fra utgangsalkanen (A) og brakt i kontakt med en fast katalysator omfattende et metallhydrid av et metall identisk med eller forskjellig fra metallet i den organometalliske forbindelsen (B), valgt spesielt fra metallene i grupper 5 og 6 i ovennevnte periodiske system, spesielt med en oksidasjonstilstand mindre enn dets maksimum verdi, idet metallhydridet spesielt podes til og dispergeres over en fast bærer basert på et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid, spesielt som beskrevet i patentsøknad PCT/FR97/01266.

Når det ytterligere trinnet utføres før kryssmetastasereaksjonen, kan strømmen av produktene spesielt av alkanen eller alkanene som resulterer fra det ytterligere trinnet, bli delvis eller fullstendig benyttet som utgangsmateriale(r) (dvs som utgangsalkanen(e)

(A) ) i kryssmetastasereaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Når derimot det ytterligere trinnet utføres etter kryssmetastasereaksjonen, så kan

strømmen av produktene som resulterer fra kryssmetastasereaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt strømmen av den andre alkanen eller alkan(er) (C), delvis eller fullstendig benyttes som utgangsmateriale(r) (dvs som utgangsalkan(er)) i det ytterligere trinnet.

Strømmen av produktene som resulterer fra ett trinn kan spesielt dirigeres kontinuerlig til det andre trinnet, spesielt når kryssmetastasereaksjonen og det ytterligere trinnet i seg selv utføres kontinuerlig.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres kontinuerlig, spesielt ved en kontinuerlig tilsetning av utgangsalkanen (A) til den organometalliske forbindelsen

(B) , spesielt når sistnevnte benyttes i fast tilstand i en pulverform, f.eks i form av et fiksert eller fluidisert sjikt. Fremgangsmåten kan også utføres kontinuerlig ved

kontinuerlig og samtidig tilsetning av utgangsalkanen (A) og av den organometalliske forbindelsen (B), spesielt når sistnevnte benyttes i form av en suspensjon i en væske.

Følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse,

kryssmetastasereaksj onen

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en organometallisk forbindelse (B) basert på neopentyl(neopentyliden)tantal

800 mg tris(neopentyl)neopentylidentantal (som organometallisk forløper (E)), av formel

i oppløsning i 20 ml nydestillert og vannfri n-pentan og 5 g av et silisiumdioksid med en spesifikk overflate på 200 m<2>/g solgt under den kommersielle referansen "Aerosil"® av Degussa og dehydratisert og dehydroksylert på forhånd ved en temperatur på 500°C i 12 timer, ble innført under en argonatmosfære i en glassreaktor med en kapasitet på 200 ml. Den således oppnådde blanding ved romtemperatur (20°C) ble holdt omrørt i 2 timer. Ved slutten av denne tidsperioden ble det oppnådd et okerfarget fast stoff i suspensjon i n-pentanen. Det faste stoffet ble vasket to ganger med et volum på 20 ml av n-pentan ved hver anledning. Det faste stoffet ble deretter tørket under vakuum, og dette faste stoffet utgjorde den organometalliske forbindelsen (B) fiksert til silisiumdioksid tilsvarende den generelle formel:

og med et tantalinnhold beregnet på 5,2 %.

EKSEMPEL 2

Kryssmetatesereaksjon av isobutan

40 mg av den organometalliske forbindelsen (B) fremstilt i eksempel 1 ble innført ved romtemperatur (20°C) i en statisk glassreaktor med en kapasitet på 400 ml anbragt i en tørrboks. Atmosfæren i reaktoren ble ekstrahert under vakuum og isobutan ble innført deri i en mengde tilsvarende et absolutt trykk på 0,08 MP a ved romtemperatur. Reaktoren ble oppvarmet for derved å heve temperaturen til sistnevnte fra 20 til 150°C i løpet av 10 minutter, og reaksjonsblandingen ble deretter opprettholdt i reaktoren ved 150°C i 100 timer. Ved slutten av denne tidsperioden viste analyse av gassfasen i reaktoren (ved gasskromatografi og ved massespektrometri) tilstedeværelsen av: 2,2-dimetylbutan og 2,2,4-trimetylpentan, resulterende fra kryssmetatese

reaksjonen mellom isobutan og den organometalliske forbindelsen (B); neopentan, resulterende fra en sidereaksjon ved karbon-hydrogen-bindings spalting og -rekombinasjon;

og metan, etan, propan, 2-metylbutan, 2,4-dimetylbutan, 2-metylpentan og lineære og forgrenede C7-alkaner, resulterende fra den konvensjonelle metatese reaksjonen av isobutan.

Det ble observert at kryssmetatesereaksjonen var støkiometrisk, med et utbytte på 80 % og at den konvensjonelle metatesereaksjonen av isobutan var katalytisk og utviklet seg med en rotasjon (uttrykt som antall mol isobutan omdannet per mol tantal) lik 20.

EKSEMPEL 3

20 mg av tris(neopentyl)neopentylidentantal (som organometallisk forløper (E)), av formel

og 40 mg av et silisiumdioksid, solgt under den kommersielle referansen "Aerosil"® av Degussa dehydratisert og dehydroksylert på forhånd ved en temperatur på 500°C i 12 timer, ble innført under en argonatomsfære i en glassreaktor med en kapasitet på 400 ml. Atmosfæren i reaktoren ble ekstrahert under vakuum ved anvendelse av en vakuum-pumpe til et absolutt trykk på 10 Pa og reaktoren ble oppvarmet til 80°C under opprett-holdelse av et vakuum med et absolutt trykk på 10 Pa. Under disse betingelsene ble den organometalliske forløperen (E) sublimert og ble fiksert til silisiumdioksidet. En temperatur på 80°C og et absolutt trykk på 10 Pa ble således opprettholdt i 2 timer. Ved slutten av denne tidsperioden ble overskudd organometallisk forløper (E), som ikke hadde blitt fiksert til silisiumdioksidet, desorbert ved revers sublimering ved 80°C under et absolutt trykk på 10 Pa i 1 time. En organometallisk forbindelse (B) fiksert til silisiumdioksid ble således oppnådd og tilsvarende den generelle formel:

og som hadde et tantalinnhold beregnet på vekt på 6,0 %.

EKSEMPEL 4

Kryssmetatesereaksjon av propan

Reaksjonen ble utført på nøyaktig samme måte som i eksempel 2 med unntakelse for det faktum at propan ble benyttet isteden for isobutan og at den organometalliske forbindelsen (B) fremstilt i eksempel 3 ble benyttet isteden for den fremstilt i eksempel 1. Ved fullføring av reaksjonen viste analyse av gassfasen i reaktoren tilstedeværelsen av: 2,2-dimetylbutan og 2,2-dimetylpentan, resulterende fra kryssmetatese reaksjonen mellom propan og den organometalliske forbindelsen (B);

neopentan, resulterende fra en sidereaksjon ved karbon-hydrogen-bindingsspalting og -rekombinasjon;

og metan, etan, n-butan, isobutan, 2-metylbutan, n-pentan, 2,4-dimetylbutan,

2-metylpentan, 3-metylpentan, n-heksan og lineære og forgrende C7 alkaner, resulterende fra den konvensjonelle metatesereaksjonen av propan.

Det ble observert at kryssmetatesereaksjonen var støkiometrisk, med et utbytte på 80 %, og at den konvensjonelle metatesereaksjonen av propan var katalytisk og utviklet seg med en rotasjon (uttrykt som antall mol av propan omdannet per mol av tantal) lik 30.

EKSEMPEL 5

Kontinuerlig kryssmetatesereaksjon av propan

300 mg av den organometalliske forbindelsen (B) fremstilt i eksempel 1 ble innført ved romtemperatur (20°C) i en dynamisk stålreaktor med en kapasitet på 4 ml anbragt i en tørrboks, og dannet et fast sjikt inne i reaktoren. Den omgivende atmosfæren i reaktoren ble erstattet med propan som deretter ble innført kontinuerlig deri ved en strømnings-hastighet på 2 ml/min under et totalt absolutt trykk på 0,1 MPa, slik at propan kontinuerlig strømmet gjennom det fikserte sjiktet av den organometalliske forbindelsen (B). Reaktoren ble oppvarmet til 150°C og holdt konstant ved denne temperaturen.

Analyse av gassen ved reaktorens utløp (ved gasskromatografi) viste tilstedeværelsen

av:

2,2-dimetylbutan og 2,2-dimetylpentan, resulterende fra kryssmetatese reaksjonen mellom propan og den organometalliske forbindelsen (B),

neopentan, resulterende fra en sidereaksjon ved karbon-hydrogen-bindings-spalting og -rekombinasjon, og

metan, etan, n-butan, isobutan og lineære og forgrende C5-7 alkaner,

resulterende fra den konvensjonelle metatesereaksjonen av propan.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkaner, karakterisert v e d at den omfatter en kryssmetatesereaksjon mellom minst én utgangsalkan (A) og én organometallisk forbindelse (B) fiksert til en uorganisk bærer og omfattende et metall bundet til minst ett hydrokarbonomfattende radikal, hvilken reaksjon resulterer i dannelsen av minst én annen alkan (C), som er en høyere eller lavere homolog av utgangsalkanen (A), ved spalting av det hydrokarbonomfattende radikalet med metallet i den organometalliske forbindelsen (B) og rekombinasjon av nevnte radikal med minst ett annet radikal som skriver seg fra en spalting av utgangsalkanen (A).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utgangsalkanen (A) er en substituert cyklisk eller forgrenet eller lineær alkan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at utgangsalkanen (A) er en C2 til Cso alkan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at utgangsalkanen (A) er en C2 til Ci7 alkan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at utgangsalkanen (A) er en Cis til Cso alkan.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) velges fra overgangsmetaller, lantanider og aktinider.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at metallet velges fra metaller fra kolonner 3, 4, 5 og 6 i det periodiske system.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at metallet velges fra titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden og wolfram.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) er ved en oksidasjonstilstand som er høyere enn dets minimum oksidasjonstilstand og fortrinnsvis er ved dets maksimum oksidasjonstilstand.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) velges fra overgangsmetallene ved deres maksimum oksidasjonstilstand.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (B) har minst ett mettet eller umettet, alifatisk eller alicyklisk, Ci til C20 hydrokarbonomfattende radikal.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B) velges fra alkyl-, alkyliden- og alkylidynradikaler.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) er bundet til minst ett alkylradikal og til minst ett alkyliden- eller alkylidynradikal.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at den uorganiske bæreren i den organometalliske forbindelsen (B) velges fra metalloksider eller -sulfider eller tungtsmeltelige oksider eller sulfider.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at de uorganiske bæreren i den organometalliske forbindelsen (B) velges fra silisiumdioksid, aluminiumoksid, blandinger av silisiumdioksid og av aluminiumoksid, zeolitter, naturlige leirer, aluminiumsilikater, titanoksid, magnesiumoksid, nioboksid og zirkoniumoksid.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) er bundet til én eller flere funksjonelle grupper i den uorganiske bæreren.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-16, karakterisert ved at den uorganiske bæreren er et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid og at metallet i den organometalliske forbindelsen (B) er bundet til ett eller flere oksygenatomer i nevnte oksid.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-17, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (B) fiksert til den uorganiske bæreren tilsvarer den generelle konfigurasjon hvor S representerer et atom i den uorganiske bæreren, M representerer atomet til metallet i forbindelsen (B), R representerer det hydrokarbonomfattende radikalet eller radikalene i forbindelsen (B), som er identisk med eller forskjellig fra hverandre, Y representerer et alkoksyradikal og/eller et halogenatom, x er et tall varierende fra 1 til 3, y er et tall varierende fra 0 til (n-x-1), n er et tall som representerer oksidasjonstilstanden til metallet M og z er et tall som i det minste er lik 1 og mindre enn eller lik (n-x-y).

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-18, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (B) fikseres til en bærer omfattende et metalloksid eller tungtsmeltelig oksid og at den tilsvarer den generelle konfigurasjon hvor M representerer et metallatom eller et atom fra hovedgruppene til metalloksidet eller det tungtsmeltelige oksidet og O er et oksygenatom i nevnte oksid, M representerer atomet til metallet i forbindelsen (B), R representerer det hydrokarbonomfattende radikalet eller radikalene i forbindelsen (B), som er identiske eller forskjellige fra hverandre, y representerer et alkoksyradikal og/eller et halogenatom, n er et tall som representerer oksidasjonstilstanden til metallet M, x er et tall varierende fra 1 til 3, y er et tall varierende fra 0 til (n-x-1) og z er et tall i det minste lik en og mindre enn eller lik (n-x-y).

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-19, karakterisert ved at den organometalliske forbindelsen (B) fiksert til den uorganiske bæreren fremstilles ved dispergering over og podning til den uorganiske bæreren til en organometallisk forløper (E) som har et metall og minst ett hydrokarbonomfattende radikal bundet til nevnte metall som er identisk med de i forbindelsen (B).

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den organometalliske forløperen (E) har den generelle formel hvor M representerer atomet til metallet i forbindelsen (B), R representerer det hydrokarbonomfattende radikalet eller radikalene i forbindelsen (B), som er identisk eller forskjellig fra hverandre Y representerer et alkoksyradikal og/eller et halogenatom, n er et tall som representerer oksidasjonstilstanden til metallet M og y er et tall varierende fra 0 til (n-1), med (n-y) lik eller større enn 1.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20 eller 21, karakterisert' v e d at podningen utføres ved omsetning av den organometalliske forløperen (E) med funksjonelle grupper i bæreren.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 20 til 22, karakterisert ved at podningen utføres ved sublimeringsoperasj on av den organometalliske forløperen (E) eller ved anbringelse av forløperen i kontakt med bæreren i oppløsningsmiddel eller flytende medium.

24. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-23, karakterisert ved at utgangsalkanen (A) har et antall karbonatomer som er identisk med det til det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B).

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at de isomere formene av utgangsalkanen (A) og det hydrokarbonomfattende radikalet til den organometalliske forbindelsen (B) er forskjellige.

26. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-23, karakterisert ved at utgangsalkanen (A) har et antall karbonatomer som er forskjellig fra det til det hydrokarbonomfattende radikalet i den organometalliske forbindelsen (B).

27. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-26, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur på 20 til 400°C under et absolutt trykk på 10"<3> til 10 MPa.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-27, karakterisert ved at den omfatter ett eller flere ytterligere trinn utført før eller etter hovedtrinnet og bestående vesentlig av en kryssmetatesereaksjon forskjellig fra den i hovedtrinnet, ved anvendelse av i det minste én utgangsalkan (A) forskjellig fra den benyttet i hovedtrinnet, eller en organometallisk forbindelse (B) omfattende minst ett hydrokarbonomfattende radikal forskjellig fra det i forbindelsen (B) benyttet i hovedtrinnet, eller, samtidig, minst én utgangsalkan (A) og én organometallisk forbindelse (B) som er forskjellig fra de benyttet i hovedtrinnet.

29. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-28, karakterisert ved at den omfatter ett eller flere ytterligere trinn utført før eller etter hovedtrinnet og bestående vesentlig av en konvensjonell alkan-metatesereaksjon som anvender minst én utgangsalkan som er identisk med eller forskjellig fra den benyttet i hovedtrinnet og brakt i kontakt med en fast katalysator omfattende et metallhydrid av et metall identisk med eller forskjellig fra metallet i den organometalliske forbindelsen (B) i hovedtrinnet.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 28 eller 29, karakterisert ved at når det ytterligere trinnet utføres før hovedtrinnet, så blir strømmen av alkanen eller alkanene som resulterer fra det ytterligere trinnet benyttet delvis eller fullstendig som utgangsalkan(er) (A) i hovedtrinnet.

31. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 28-30, karakterisert ved at når det ytterligere trinnet utføres etter hovedtrinnet, så blir strømmen av den andre alkanen eller alkanene (C) som resulterer fra hovedtrinnet benyttet delvis eller fullstendig som utgangsalkan(er) i det ytterligere trinnet.