NO335850B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte med en økt effektivitet for fremstilling av mellomdestillater med fremragende egenskaper ved lave temperaturer og hovedsakelig uten oksygenerte organiske forbindelser, idet det startes fra en syntetisk blanding av hydrokarboner som i det minste delvis er voksaktige, inneholdende en fraksjon av alkoholer, som omfatter separering av blandingen i en fraksjon med lavt kokepunkt og en fraksjon med høyt kokepunkt; etterfølgende hydrogenering av fraksjonen med lavt kokepunkt under slike betingelser at enhver betydelig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt unngås; sammenføring av minst en del av den hydrogenerte fraksjonen med fraksjonen med høyt kokepunkt, og etterfølgende katalytisk hydrokrakkingsbehandling av blandingen av således dannede hydrokarboner for å oppnå en betydelig omdanning av den voksaktige del til mellomdestillat.

Description

FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV PARAFFINISKE MELLOMDESTILLATER

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater.

Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater omfattende en hydrokrakkingsreaksjon av en ladning som kommer fra en synteseprosess for hydrokarboner, særlig en prosess basert på en syntesereaksjon av Fischer-Tropsch-typen.

Det er kjent at blandinger av prevalent lineære hydrokarboner oppnås ved hjelp av direkte syntese fra visse blandinger av hydrogen og karbonmonoksyd i såkalte Fischer-Tropsch (i det etterfølgende forkortet "F-T") prosesser, fra navnet til opp-finnerne av den første syntesen av denne typen i trettiårene. Mens den opprinnelige F-T prosessen fremherskende anvendte syntesegass produsert ved å starte fra karbon eller bitumi-nøse rester, er anvendelsen av metan eller naturgass, som har et mer fordelaktig H/C-forhold, nylig blitt alminnelig anvendt .

Det er også kjent at selv om disse prosessene kan tilpasses til å produsere mellom-hydrokarbonkutt, oppnås de beste ytel-ser, hva angår omdanningsnivå, selektivitet av katalysatoren og driftskostnader, når graden av fremskritt ved syntesen er høy, dvs. når det produseres hydrokarbonblandinger omfattende en betydelig fraksjon (>40-50 vekt%) som har et høyt kokepunkt, som vanligvis refererer til kutt med en temperatur høyere enn 370°C. En annen karakteristisk egenskap ved F-T syntesen er umuligheten med å syntetisere produkter kjennetegnet ved en smal kjedelengde-fordeling. I tilfellet med C5<+>produktet oppnådd med katalysatorer basert på kobolt av den siste generasjon, varierer vektfraksjonen av mellomdestillater (C10-C22) fra 0,3 til 0,6 mens den gjenværende fraksjonen består av tyngre produkter (0,6-0,4) og nafta (0,05-0,2) . På grunn av den lineære paraffiniske strukturen til F-T produkter, har de således oppnådde mellomdestillater videre manglende egenskaper ved lave temperaturer som hindrer dem i å kommersialiseres som brennstoffer som sådan. På grunn av umuligheten med å produsere mellomdestillater, ved hjelp av F-T syntese, som har høye utbytter og gode egenskaper ved lavere temperaturer, utsettes F-T produkter derfor vanligvis for et oppgraderingstrinn for å forbedre de ovennevnte aspekter.

For å oppnå dette dobbeltformål, har man tydd til å utsette F-T produkter for mer eller mindre komplekse hydrokrakkingsprosesser. Betegnelsen mellomdestillater refererer til en blanding av hydrokarboner med et kokepunktområde som svarer til det for "karosen-" eller "gassolje-"fraksjonene oppnådd under den atmosfæriske destillasjon av petroleum. I den nevnte destillasjonen varierer kokepunktområdet som definerer majoriteten av "mellomdestillater", generelt fra 150 til 370°C. Mellomdestillatkuttet består igjen av: 1) en eller flere kerosenfraksjoner med et kokepunktområde generelt mellom 150 og 260°C, 2) en eller flere gassoljefraksjoner med et kokepunktområde generelt mellom 180 og 370°C.

Det er kjent at høye utbytter hva angår mellomdestillater kan oppnås ved å utsette en hydrokarbonblanding med høyt kokepunkt, som normalt har et destinasjonsområde høyere enn 350°C, for en nedbrytende katalytisk høytemperatur-prosess, i nærvær av hydrogen. Disse prosessene, mer alminnelig definert som hydrokrakkingsprosesser, utføres normalt i nærvær av en bifunksjonell katalysator, inneholdende et metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet båret på et uorganisk faststoff omfattende minst ett oksyd eller silikat med syre-egenskaper.

Hydrokrakkingskatalysatorer omfatter typisk metaller fra gruppene 6 til 10 i det periodiske system (i den form som er anerkjent av IUPAC og publisert av "CRC Press Inc." i 1989, som det vises til i det etterfølgende), spesielt nikkel, kobolt, molybden, wolfram eller edelmetaller slik som palladium eller platina. Mens de førstnevnte er mer egnet for prosessering av hydrokarbonblandinger med relativt høye svovelinnhold, er edelmetaller mer aktive men forgiftes av svovelet og krever en hovedsakelig svovelfri tilførsel.

Bærere som normalt anvendes for formålet er forskjellige typer av zeolitter ((3, Y) , X-AI2O3) (hvori X kan være Cl eller F), siliko-alumina1 er, idet de sistnevnte er amorfe eller med forskjellige grader av krystallinitet eller blandinger av krystallinske zeolitter og amorfe oksyder. En svært omfattende beskrivelse av de forskjellige katalysatorer, de spesifikke egenskaper og forskjellige hydrokrakkingsprosesser basert på disse er tilveiebrakt, blant de mange beskrivelser som er tilgjengelige i litteraturen, i publikasjonen til

J. Scherzer og A.J. Gruia "Hydrocracking Science and Technology", Marcel Dekker, Inc, Editor (1996).

Selv om tilgjengeligheten av høytkokende blandinger eller vokstyper, produsert direkte f.eks. ved hjelp av syntese-prosesser av Fischer-Tropsch-typen, er ekstremt ønskelige (fravær av polykondenserte aromatiske forbindelser, asfal-tener, svovel og organisk nitrogen), er spesiell utvelgelse av katalysatorer og prosessbetingelser påkrevet som imidlertid gjør dette alternativet tilgjengelig ved konkurransedyk-tige kostnader med tradisjonelle kilder for flytende mineral-brennstoffer.

En ulempe som oppstår når rene mellomdestillater som starter fra Fischer-Tropsch synteseprodukter er ønsket, er den uunn-gåelige tilstedeværelse i synteseblandingen av en betydelig mengde av oksygenerte produkter, prevalent tilstede i form av alkoholer, og lineære olefiner, sammen med den paraffiniske delen som generelt utgjør fra 90 til 99% av produktet.

Disse biproduktene av Fischer-Tropsch prosessen er uønskede på grunn av den negative innvirkningen som de har i oppgra-deringstrinnene for hydrokarbonblandingen til å gi f.eks. mellomdestillater eller smøreoljer. Alkoholer kan faktisk bidra til å redusere aktiviteten til hydrokrakkingskatalysatoren og dens lavere stabilitet over en tidsperiode. Tall-rike metoder er blitt foreslått for behandling av F-T produkter, for å forbedre både utbyttene og egenskapene ved lave temperaturer av mellomdestillatene som kommer fra Fischer-Tropsch syntesen.

Patentsøknad EP-A 321 303 beskriver f.eks. en prosess som omfatter separasjon av den lette fraksjonen (290-°C, rik på oksygenerte forbindelser) av en hydrokarbonblanding fra en F-T prosess, og å sende 290+°C fraksjonen til en hydrokrakkings/isomeriseringsreaktor for produksjon av mellomdestillater. Den ikke-omdannede 370+°C fraksjonen kan resirkuleres til hydrokrakkingsreaktoren eller eventuelt sendes, enten fullstendig eller delvis, til en andre isomeriseringsreaktor for en ytterligere produksjon av kerosen og smørebasiser. Katalysatoren krevet for begge reaktorene består av platina båret på fluorert alumina. De tilveiebrakte eksemplene indikerer at når hydrokrakkingsreaktoren tilføres en 370+°C ladning, oppnås maksimale utbytter på omtrent 50% hva angår mellomdestillat for et omdanningsnivå av ladningen på 70 til 90%.

U.S patent 5 378 348 beskriver en prosess i mange trinn for behandling av paraffiniske vokstyper som omfatter separasjon av ladningen i tre fraksjoner: 1) nafta (C5-165°C), 2) kerosen (160-260°C), 3) rest (260+°C).

Kerosenfraksjonen utsettes for en to-trinns prosess: det første trinnet er en mild hydrogeneringsbehandling (alminnelig kjent som "hydrotreating") for å fjerne olefinene og de oksygenerte forbindelser; det andre er et hydroisomerise-ringstrinn for å forbedre egenskapene ved lave temperaturer. 260+°C fraksjonen sendes til en hydrokrakkings/ isomeriseringsreaktor for produksjon av mellomdestillater, og den ikke-omdannede 370+°C fraksjonen resirkuleres. Fordelene som oppnås fra anvendelsen av denne metoden er høyere utbytter hva angår mellomdestillater og deres gode egenskaper ved lave temperaturer. De foretrukne katalysatorene er basert på et edelmetall (Pt, Pd) eller Ni+Co/Mo par på silika-alumina eller silika-alumina modifisert ved impregnering av bæreren med en silika-forløper (f.eks. Si(OC2H5)4). Eksemplene som vedrører omdanningen av 2 60+°C fraksjonen, ved anvendelse av forskjellige katalysatorer, indikerer kerosen/gassolje-forhold som varierer fra 0,63 til 1,1 for en 39-53% omdanning av 370+°C fraksjonen. Frysepunktene for 160-260°C kuttet varierer fra -43 til -25°C mens flytepunktet for 260-370°C fraksjonen varierer fra -3 til -27°C.

Til forskjell fra det som så langt er kjent på dette området, er det nå blitt funnet at hydrokrakkingsprosessen for en blanding av hovedsakelig lineære hydrokarboner fordelaktig kan utføres hvis blandingen omfatter en bred molekylvekts-fordeling, dvs. hvis tilførselsblandingen også omfatter, i tillegg til hydrokarboner med lang kjede, eller vokstyper, en fraksjon innen området for mellomdestillat-sammensetninger.

Et første formål for den foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater hovedsakelig uten oksygenerte organiske forbindelser.

Ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse er åpen-bare fra den foreliggende beskrivelse og eksemplene.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater hovedsakelig uten oksygenerte organiske forbindelser, idet det startes fra en syntetisk blanding av delvis oksygenerte, hovedsakelig lineære hydrokarboner, inneholdende minst 20 vekt% av en fraksjon med en destillasjonstemperatur høyere enn 370°C,

kjennetegnet ved at fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: i)å separere blandingen i minst en fraksjon (B) med lavt kokepunkt som er rikere på oksygenerte forbindelser, og

minst en fraksjon (A) med høyt kokepunkt som er mindre

rik på oksygenerte forbindelser,

ii) å utsette fraksjonen (B) for en hydrogeneringsbehandling under slike betingelser at enhver betydelig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt unngås, for å oppnå en hydrogenert blanding av hovedsakelig ikke-oksygenerte hydrokarboner,

iii) å rekombinere minst en del av den hydrogenerte blandingen i samsvar med trinn ii) med fraksjonen (A), for å danne en blanding (C) av lineære hydrokarboner med et redusert innhold av oksygenerte hydrokarboner og å utsette blandingen (C) for en hydrokrakkingsbehandling i nærvær av en passende katalysator, for å omdanne minst 40% av fraksjonen med høyt kokepunkt til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved en temperatur

lavere enn 370°C,

iv) å separere minst en fraksjon av hydrokarboner, fra produktet oppnådd i trinn (iii), hvis destillasjonstemperatur er innen området for mellomdestillater.

Foretrukket separeres blandingen i trinn i) i minst en fraksjon (B) med lavt kokepunkt som er rikere på oksygenerte forbindelser, og minst en fraksjon (A) med høyt kokepunkt som er hovedsakelig uten oksygenerte forbindelser,

Foretrukket omdannes i trinn iii) fra 60 til 95% av fraksjonen med høyt kokepunkt til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved en temperatur lavere enn 370°C.

Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av de uselvstendige patentkrav.

For ytterligere å klargjøre beskrivelsen og kravene i henhold til den foreliggende patentsøknad og spesifisere dens relative omfang, defineres betydningen av noen av betegnelsene anvendt heri nedenfor:

-betegnelsen "destillasjonstemperatur", som refererer til en blanding av hydrokarboner, betyr med mindre annet er spesifisert temperaturen eller temperaturområdet ved den øvre ende av en typisk destillasjonskolonne hvor fra blandingen samles, ved normaltrykk (0,1009 MPa), -definisjonene av områdene omfatter alltid ytterpunktene, med mindre annet er spesifisert, -betegnelsen "hydrokrakking" anvendes heri med den generelle betydningen katalytisk høytemperatur-behandling av en hydrokarbonblanding, i nærvær av hydrogen, for å oppnå en

blanding med et lavere kokepunkt,

-betegnelsene "kerosen" ("paraffin") og "gassolje", som anvendt i det etterfølgende, refererer til to hydrokarbon-fraksjoner som har et destinasjonsområde på henholdsvis 150 til 260°C og 260 til 370°C, som sammen danner det såkalte mellomdestillat, -betegnelsene "oksygeninnhold", som refererer til en blanding eller fraksjon av hydrokarboner, og "oksygenert", som refererer til en organisk forbindelse, refererer alltid til organisk oksygen, dvs. bundet til minst ett karbon-atom, som derfor utelukker enhver referanse til vann eller andre uorganiske forbindelser inneholdende oksygen.

Blandingen av hovedsakelig lineære hydrokarboner som er egnet som tilførsel for fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan omfatte opp til 20 vekt%, foretrukket opp til 10 vekt% av en ikke-paraffinisk organisk fraksjon, og kjennetegnes ved et vesentlig fravær av svovel. Særlig varierer dens innhold av oksygenerte organiske forbindelser, slik som alkoholer eller etere, vanligvis fra 0,1 til 10 vekt%,

foretrukket fra 1,0 til 5 vekt%.

For en optimal utførelsesform av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, består den syntetiske tilfør-selsblandingen av minst 90% av lineære paraffiner som har fra 5 til 80, foretrukket fra 10 til 65 karbonatomer, og et kokepunkt, tilsvarende innen området 35 til 675°C (ved ekstra polering), som foretrukket varierer fra 170 til 630°C (ved ekstra polering). Videre omfatter tilførselen minst 20 vekt%, foretrukket fra 40 til 80 vekt% av en fraksjon med høyt kokepunkt som er destillerbar ved en temperatur >370°C, og opp til 80 vekt% foretrukket fra 55 til 20 vekt% av en hydrokarbonfraksjon tilsvarende såkalte "mellomdestillator", underinndelt i de tradisjonelle kerosen- og gassolje-kutt, som tidligere definert, idet et lett 150-°C kutt (nafta og GPL) eventuelt også er tilstede, foretrukket i en mengde på mindre enn 5 vekt%.

Prosesser hvori tilførselen imidlertid er forskjellig fra de foretrukne spesifisert ovenfor, er ikke utelukket fra rammen av oppfinnelsen. Blandingene av prevalent lineære hydrokarboner som har destinasjonsområder lik eller høyere enn 370°C er faste eller halvfaste ved romtemperatur, og betegnes av denne årsak også i alminnelighet voks.

Typiske eksempler på disse blandingene er fraksjoner som stammer fra termonedbrytningen av polyolefiner, visse olje-prosesseringsfraksjoner og halvfaste blandinger av hydrokarboner oppnådd ved den direkte syntese av syntesegass, f.eks. dem oppnådd ved hjelp av Fischer-Tropsch prosessen.

Sistnevnte er særlig kjennetegnet ved et vesentlig fravær av svovel og består foretrukket av over 70 vekt% lineære paraffiner som har mer enn 15 karbonatomer og et kokepunkt høyre enn 260°C. Som allerede nevnt er disse blandingene ofte faste eller halvfaste ved romtemperatur og er derfor definert som voks. Ikke alle Fischer-Tropsch prosesser til-veiebringer blandinger av lineære paraffiner med høyt kokepunkt. Avhengig av de valgte betingelser og av katalysatoren kan Fischer-Tropsch prosesser produsere blandinger innen forskjellige destillasjonstemperaturområder, også relativt lave, om ønsket. Det har imidlertid vist seg å være mer hensiktsmessig å utføre prosessen for på den måten å prevalent oppnå blandinger med høyt kokepunkt eller voks, som deretter kan passende nedbrytes og fraksjoneres til de ønskede destilla-sj onskutt.

Det er også kjent at prosesser av Fischer-Tropsch-typen produserer hydrokarbonblandinger inneholdende oksygenerte hydrokarboner, normalt i form av alkoholer, hvis innhold generelt kan nå et maksimum på 10 vekt% med hensyn til sum-men .

I tilfellet med katalysatorer basert på kobolt, består disse oksygenerte forbindelser hovedsakelig av alkoholer med lineær kjede, men kan også omfatte syrer, estere og aldehyder i en mye lavere konsentrasjon (The Fischer Tropsch and Related Synthesis, H.H. Storch, N. Golumbic, R.B. Anderson, John Wiley&Sons, Inc., N.Y. 1951). Det er generelt kjent i teknikken at disse oksygenerte forbindelser prevalent konsentre-res i fraksjonen med lavt kokepunkt av en typisk blanding oppnådd fra Fischer-Tropsch syntesen, mens fraksjonen med et kokepunkt høyere enn 300°C, foretrukket høyere enn 370°C, har et innhold av organisk oksygen ikke høyere enn 0,1% (uttrykt som vekt av oksygen med hensyn til den totale vekten av fraksjonen) .

I samsvar med trinn (i) i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse separeres tilførsels-hydrokarbonblandingen, omfattende mesteparten av de oksygenerte forbindelser, i to fraksjoner som har et forskjellig kokepunkt.

Særlig tilsvarer fraksjonen (B) med lavt kokepunkt foretrukket et typisk mellomdestillat-kutt, dvs. har et maksimalt kokepunkt som varierer fra 150 til 380°C, foretrukket fra 260 til 370°C, mens den gjenværende fraksjon (A) med høyt kokepunkt inneholder fraksjonen av vokstyper med et kokepunkt generelt høyere enn 370°C, men kan også omfatte minst en del, vanligvis ikke mer enn 30 vekt% av (A), av et typisk gassolje-kutt, avhengig av anvendeligheten og på basis av det relative oksygenet. Generelt utføres separasjonen foretrukket slik at oksygeninnholdet i fraksjonen (A) med høyt kokepunkt er lavere enn 0,1 vekt%, mer foretrukket lavere enn 0,01 vekt%.

Separasjonen av fraksjonen (A) fra fraksjonen (B) kan utføres i samsvar med en hvilken som helst av de kjente metoder som er egnet for formålet. En destillasjon utføres generelt ved en passende kutt-temperatur som varierer fra 240 til 380°C, mer foretrukket fra 350 til 370°C, ved anvendelse av en kolonne eller annet passende utstyr som er tilgjengelig.

I samsvar med en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, kan separasjonstrinnet (i) for synteseblandingen av hydrokarboner enten utføres ved tidspunktet for selve syntesen ved å ta fraksjon (A) og fraksjon (B) fra forskjellige punkter i syntesereaktoren, eller i et hvilket som helst av de etterfølgende trinn før hydrokrakkingstrinnet (iii). Hvis f.eks. blandingen oppnås ved Fischer-Tropsch syntese, kan trinn (i) også gjennomføres ved oppnåelse av de to fraksjonene som strømmer tatt ved to forskjellige høyder av Fischer-Tropch syntesereaktoren.

Trinn (ii) i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse består i en hydrogeneringsbehandling hovedsakelig rettet mot fjerning av det organiske oksygen og umettetheter i olefinene og, om nødvendig, den delvise isomerisering av ladningen.

Prosedyren for å utføre hydrogeneringsbehandlingen er vel-kjent i teknikken og har ingen spesielle kritiske aspekter med hensyn til fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, forutsatt at den utføres slik at nedbrytningen av molekylvekten til den behandlede fraksjonen er praktisk talt neglisjerbar, og imidlertid med en omdanning som aldri er høyere en 15% hva angår produkter inkludert i det typiske såkalte nafta-kutt, som har en destillasjonstemperatur lavere enn 150°C. Trinn (ii) bør derfor utføres på en slik måte at det sikres at ikke mer enn 15%, foretrukket ikke mer enn 10% av bestanddelene (B) med en destillasjonstemperatur høyere enn 150°C omdannes til produkter med en lavere destillasjonstemperatur .

Typiske men ikke-begrensende reaksjonsbetingelser for trinn (ii) er: temperatur som varierer fra 150 til 300°C, hydrogentrykk som varierer fra 0,5 til 10 MPa og romhastighet (WHSV) som varierer fra 0,5 til 4 t"<1>.

Forholdet hydrogen/ladning strekker seg fra 200 til 2000 Nlt/kg.

Som kjent utføres hydrogeneringsreaksjonen i nærvær av en passende katalysator. I samsvar med det som er angitt i teknikken, omfatter denne foretrukket et metall fra gruppene 8, 9 eller 10 i det periodiske system, spredt på en bærer foretrukket bestående av et uorganisk oksyd, slik alumina, titania, siliko-alumina, etc. Hydrogeneringskatalysatorer er foretrukket dem basert på nikkel, platina eller palladium, båret på alumina, siliko-alumina, fluorert alumina, med en konsentrasjon av metallet som, avhengig av typen, varierer fra 0,1 til 70 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 10%.

Den hydrogenerte blandingen med lavt kokepunkt, som oppnådd i samsvar med ovennevnte trinn (ii), føres deretter sammen, i det minste delvis, med fraksjonen (A) med høyt kokepunkt, som ikke er utsatt for noen hydrogenerings-forbehandling, for å danne blandingen (C) som deretter sendes for hydrokrakkingsbehandling i samsvar med det etterfølgende trinn (iii). Før dannelse av blandingen (C) er det imidlertid foretrukket, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, og separere fra den hydrogenerte fraksjonen med lavt kokepunkt eventuelle gasser som muligens er tilstede og, enda mer foretrukket, vannet som kommer fra hydrogeneringen av de oksygenerte forbindelsene som opprinnelig er tilstede.

I samsvar med en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse separeres det ikke-reagerte hydrogen og alle de gassformede forbindelsene med et kokepunkt lavere enn 60°C, dvs. hovedsakelig C1-C5(eller C5-) hydrokarbonfraksjonen, derfor fra reaksjonsblandingen oppnådd ved slutten av trinn (ii). Denne separasjonen av gassene kan f.eks. ut- føres, avhengig av kravene for det tekniske anlegget, enten ved enkel flashbehandling eller ved destillasjon. Etter separasjon tilsettes hydrogen normalt av den tilsvarende mengden forbrukt i reaksjonen og resirkuleres, mens fraksjonen av hydrokarbongasser behandles i overensstemmelse med en av metodene som normalt anvendes, f.eks. sendes den til reformering for produksjon av syntesegass, eller anvendes direkte til å produsere energi.

Vannet dannet under trinn (ii) er normalt i en relativt neglisjerbar mengde, vanligvis lavere enn 0,6 vekt% i reaksjonsblandingen. Det er imidlertid foretrukket at det separeres, spesielt hvis katalysatoren i det etterfølgende hydrokrakkingstrinnet er følsom overfor fuktighet. Separasjonen av denne lille mengden vann kan utføres i samsvar med hvilken som helst av de kjente metoder som er egnet for formålet, f.eks. ved faseseparasjon og dekantering, eller ved destillasjon (foretrukket under lett vakuum ved 100°C) , eller igjen ved adsorpsjon med passende tørkemidler eller materialer slik som visse vannfrie salter slik som kalsiumsulfat, som er kjent i teknikken.

Ved slutten av de ovennevnte valgfrie separasjonstrinn, blir den gjenværende væskefraksjonen ført sammen med og blandet med fraksjonen med høyt kokepunkt i en slik mengde at det lar det etterfølgende hydrokrakkingstrinn utføres under de ønskede optimale betingelser. Foretrukket føres minst 50 vekt%, mer foretrukket minst 95 vekt% av den hydrogenerte fraksjonen sammen med fraksjonen (A), for å danne en blanding (C) som utsettes for hydrokrakking. Blandingen (C) har foretrukket et vanninnhold på mindre enn 0,1 vekt%.

Hydrokrakkingstrinnet (iii), i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, utføres foretrukket slik at det oppnås et a omdanningsnivå, som definert nedenfor, på minst 50%, mer foretrukket minst 80%, for å produsere et mellomdestillat-kutt med høye omdanninger og selektiviteter. For dette formål bringes tilførselsblandingen i kontakt med en passende kon sentrasjon av hydrogen, i nærvær av en fast katalysator omfattende en syrefunksjon og en hydro-dehydrogeneringsfunk-s j on.

Hydrokrakkingstrinnet (iii) i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse utføres generelt ved temperaturene og trykkene for tradisjonelle prosesser av denne typen, som er kjent i teknikken. Temperaturene velges generelt fra 250 til 450°C, foretrukket fra 300 til 370°C, mens trykket passende velges fra 0,5 til 15 MPa, foretrukket fra 1 til 10 MPa, også omfattende hydrogentrykket.

Hydrogenet anvendes i en tilstrekkelig mengde til å bevirke den ønskede omdanning under de forhånds-etablerte betingelser. Masseforholdet mellom hydrogen og hydrokarboner i til-førselen (og dets relative trykk som følger) kan enkelt velges av fagfolk på området i forhold til de andre essen-sielle prosessparametere, slik som romhastighet, kontakttid, katalysatoraktivitet og temperatur, for således å nå det ønskede omdanningsnivå og produktkvalitet.

Initiale masseforhold (hydrogen)/(hydrokarboner) som varierer fra 0,03 til 0,2, som imidlertid ikke er begrensende for den foreliggende oppfinnelse, anses vanligvis som tilfredsstillende for å utføre prosessen. Under disse betingelsene forbrukes kun en liten del av det initialt innførte hydrogen, idet den resterende del enkelt kan separeres og resirkuleres med vanlig utstyr som er egnet for formålet. Mens anvendelsen i mer generelle tilfeller av blandinger av hydrogen med inerte gasser slik som f.eks. nitrogen ikke er utelukket, er anvendelsen av hovedsakelig rent hydrogen, som imidlertid er kommersielt tilgjengelig ved en lav kostnad, foretrukket.

WHSV romhastigheten (definert som massestrømningsmengde i g/t dividert med vekten av katalysatorene i gram), eller kontakttiden (definert som den resiproke verdi av romhastigheten: 1/WHSV), av reagensene under betingelsene for hydrokrakkingsreaksjon, velges generelt i forhold til egenskapene til reak toren og prosessparameterene for å oppnå det ønskede a omdanningsnivå. Det er viktig at kontakttiden velges slik at a omdanningsnivået (370+°C fraksjon-masse i ladningen mindre enn 370+°C fraksjon-massen i produktene, dividert med 370+°C fraksjon-massen i ladningen) opprettholdes innen de verdier over hvilke uønskede reaksjoner som bringer i fare frem-bringelsen av de ønskede selektivitetsnivåer for "mellomdestillat" blir signifikante. Det velges generelt kontakt-tider, som tillater omdanningsnivåer av fraksjonen med høyt kokepunkt (370+°C) som varierer fra 60 til 95%, uttrykt som prosent-vektforhold mellom den omdannede del av 370+°C fraksjonen og den tilsvarende fraksjon som er tilstede i til-førselen .

Omdanningsnivå ( ot) = 100 • (370+tiiførsei -370+uti0p) /

(370<+>tiiførsel)

I samsvar med en typisk utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, forvarmes blandingen av hydrokarboner (C), oppnådd som beskrevet ovenfor, til en temperatur som varierer fra 90 til 150°C og tilføres kontinuerlig, etter forblanding med hydrogenet, til en rør-reaktor med stasjonært sjikt som arbeider i "strømning ned-over" . Reaktoren termostat-reguleres til en temperatur på 300 til 3 60°C. Trykket i reaktoren opprettholdes ved 3 til 10 MPa.

I samsvar med denne typiske utførelsesformen av den foreliggende oppfinnelse fylles katalysatoren i reaktoren i granulær form, foretrukket som et ko-ekstrudert produkt med et inert materiale, f.eks. ya-lumina. Det anvendes normalt et stasjonært sjikt hvori reagensblandingen passeres. Kontakttiden velges slik at man har et a omdanningsnivå som varierer fra 60 til 90%, mer foretrukket fra 80 til 90%, med resirkulering av den ikke-omdannede fraksjonen. Romhastigheten varierer foretrukket fra 0,4 til 8 t<-1>.

Katalysatoren anvendt i hydrokrakkingstrinnet (iii) i den foreliggende fremgangsmåte kan være en hvilken som helst hydro-dehydrogeneringskatalysator som er passende for formålet, som har de kjente bifunksjonelle egenskaper nevnt ovenfor.

Den består generelt av ett eller flere metaller fra gruppene 8, 9 eller 10 i det periodiske system spredt på overflaten av en passende uorganisk porøs bærer, som generelt kan ha enten en amorf eller krystallinsk eller blandet struktur, og velges vanligvis fra metalloksyder med nøytrale eller svakt sure egenskaper slik som silika, alumina, siliko-alumina, molekylsiler, zeolitter, etc. I overensstemmelse med det som er kjent i teknikken, kan de uorganiske porøse faststoffer behandles med forskjellige prosedyrer eller modifiseres ved tilsetning av andre komponenter, for å tilveiebringe spesielle egenskaper og selektiviteter. Bærere som ikke er under-kastet impregnering med silisiumforbindelser er imidlertid foretrukne.

Foretrukne bærere for formålet består av amorfe syrer slik som f.eks. amorft alumina-silika, fluorert alumina, silika avsatt på alumina, blandinger av alumina og titanoksyd, sulfatert zirkonia, zirkonia modifisert med wolfram eller med andre amorfe matrikser.

Metallet med en hydro-dehydrogeneringsfunksjon kan fordelaktig bestå av et edelmetall i gruppe 10, slik som f.eks. Pt eller Pd, eller av et forskjellig metall i gruppe 8 eller 9 i det periodiske system, foretrukket kombinert med et andre metall valgt fra dem i gruppe 6. Metallene avsettes og spres på overflaten av syrebæreren ved hjelp av en hvilken som helst av de kjente teknikker som er egnet for formålet, f.eks. ved hjelp av impregnering med en oppløsning av saltet, og fordampning av løsningsmiddelet. Før bruk krever katalysatoren en aktiveringsprosess, normalt bevirket ved hjelp av kontakt med rent hydrogen med de trykk og temperaturer som normalt velges i hydrokrakkingsreaksjoner.

Konsentrasjonen av metallet på bæreren velges generelt slik at en overdreven nedbrytning av ladningen reduseres. Passende konsentrasjoner varierer fra 0,05 til 10 vekt% av metall med hensyn til vekten av katalysatoren, i forhold til prosessbetingelsene, typen bærer og aktiviteten av selve metallet. I tilfellet med amorfe bærere har konsentrasjoner av edelmetall som strekker seg fra 0,2 til 0,8 vekt% gitt ekstremt tilfredsstillende resultater.

I samsvar med en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse utføres hydrokrakkingsstrinnet (iii) av fraksjonen (C) i nærvær av en bifunksjonell katalysator, hvori et edelmetall bæres på en amorf og mikro/mesoporøs silika-aluminagel med en kontrollert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og med et molart forhold Si02/Al2C>3som varierer fra 30/1 til 500/1, foretrukket fra 40/1 til 150/1, mer foretrukket fra 95/1 til 105/1. Denne bæreren oppnås normalt ved å starte fra en blanding av tetra-alkylammoniumhydroksyd, en aluminiumforbindelse som kan hydrolyseres til AI2O3, en silisiumforbindelse som kan hydrolyseres til SiC>2og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere forbindelsene, hvori tetra-alkyl-ammoniumhydroksydet omfatter fra 2 til 6 karbonatomer i hver alkylrest; idet den hydrolyserbare aluminiumforbindelse foretrukket er et aluminiumtrialkoksyd omfattende fra 2 til 4 karbonatomer i hver alkoksydrest og den hydrolyserbare silisiumforbindelse er et tetra-alkylortosilikat omfattende fra 1 til 5 karbonatomer for hver alkylrest.

Forskjellige metoder er mulige for å oppnå forskjellige bærere, men som har de ovennevnte egenskaper, som beskrevet f.eks. i Europeiske patentsøknader EP-A 340 868, EP-A 659 478 og EP-A 812 804, idet innholdet av disse er innlemmet heri som referanse. Spesielt blir en vandig oppløsning av de ovennevnte forbindelser hydrolysert og geldannet ved oppvarming, både i et lukket miljø ved kokepunktet eller høyere, og også i et åpent miljø under denne temperaturen. Den således dannede gelen underkastes deretter tørking og kalsinering i overensstemmelse med kjente metoder, f.eks. ved oppvarming til temperaturer som varierer fra 300-750°C (foretrukket 500-600°C) , i en periode som varierer fra 0,5 til 15 timer (foretrukket 2-6 timer), i en inert eller oksyderende atmosfære, eventuelt i nærvær av en mengde damp på opp til 30 volum%.

Den således oppnådde silika- og aluminagel (siliko-alumina) har en sammensetning som svarer til den av de anvendt reagenser, i betraktning av at reaksjonsutbyttene er praktisk talt fullstendige. Denne gelen er amorf, og når den underkastes røntgen diffraksjonsanalyse fra pulveret har den et overflateareal på minst 500 m<2>/g, normalt innen området 600-850 m<2>/g og et porevolum på 0,4-0,8 cm<3>/g. Et metall valgt fra edelmetaller i gruppene 8, 9 eller 10 i det periodiske system bæres på den amorfe mikro/mesoporøse silika/aluminagel oppnådd som beskrevet ovenfor. Metallet velges foretrukket fra platina eller palladium, og særlig platina.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det hensiktsmessig at metallet er ensartet fordelt på den porøse overflaten av bæreren, for således å maksimere den katalytiske overflateaktiviteten. For dette formål anvendes ulike kjente metoder slik som dem beskrevet f.eks. i Europeisk patent-søknad EP-A 582 347, og spesielt i patentsøknad EP-A

1 101 813, hvis innhold er innlemmet heri som referanse. I samsvar med denne impregneringsmetoden bringes spesielt den porøse bæreren med egenskapene til syrebæreren beskrevet ovenfor i kontakt med en vandig oppløsning eller alkohol-oppløsning av en forbindelse av det ønskede metall i en periode som er tilstrekkelig for å tilveiebringe en homogen fordeling av metallet i faststoffet. Dette krever normalt fra noen få minutter til flere timer, foretrukket under om-røring. Oppløselige salter som er egnet for formålet er f.eks. H2PtF6, H2PtCl6, [Pt (NH3) 4] Cl2, [Pt (NH3) 4] (OH) 2 og de analoge palladiumsalter; idet blandinger av salter også av forskjellige metaller i like stor grad er inkludert i rammen av oppfinnelsen. Det anvendes hensiktsmessig en minimums- mengde av vandig væske (vanligvis vann eller en vandig blanding med en andre inert væske eller med en syre i en mengde på mindre enn 50 vekt%) som er tilstrekkelig til å oppløse saltet og på ensartet måte impregnere bæreren, foretrukket med et volumetrisk forhold oppløsning/bærer som variere fra 1 til 3. Mengden av metall velges på basis av den ønskede konsentrasjon derav som skal oppnås i katalysatoren, siden alt metallet festes til bæreren. For å øke spredningen av metallet på overflaten utføres impregneringen foretrukket innen et surt pH-område, med verdier valgt i forhold til egenskapene til bæreren og syre-base-styrken til edelmetallsaltet for å favorisere ioneinteraksjonen mellom overflate og metallion.

Ved slutten av impregneringen inndampes oppløsningen og det oppnådde faststoff tørkes og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære, under temperatur- og tidsbetingelser som er analoge med dem spesifisert ovenfor for kalsineringen av bæreren.

En alternativ metode for impregnering er ved ionebytte. I overensstemmelse med sistnevnte, bringes den amorfe silika/ aluminagel-bærer i kontakt med en vandig oppløsning av et metallsalt som i det ovennevnte tilfellet, men avsetningen foregår ved utveksling under betingelser som er gjort basiske (pH mellom 8,5 og 11) ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde av en alkalisk forbindelse, normalt et ammoniumhydrok-syd. Det suspenderte faststoff separeres deretter fra væsken ved filtrering eller dekantering og tørkes og kalsineres som spesifisert ovenfor.

I samsvar med en annen foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er hydrokrakkingskatalysatoren anvendt i (iii) en katalysator i samsvar med Europeisk patent-søknad EP 701 480, hvis innhold er innlemmet heri som referanse. Denne katalysatoren omfatter særlig (og består foretrukket hovedsakelig av) fra 0,05 til 10 vekt% av minst ett edelmetall i gruppe 10 i det periodiske system (foretrukket Pt eller Pd) avsatt på en amorf silika-alumina-bærer (foretrukket inneholdende fra 5 til 95 vekt% silika) med et spesifikt overflateareal som varierer fra 100 til 500 m<2>/g), en gjennomsnittlig porediameter som varierer fra 1 til 12 nm og slik at det samlede volum av porer, hvis diameter er lik den gjennomsnittlige diameter, mer eller mindre 3 nm, representerer minst 4 0% av det totale porevolum, en spredning av edelmetallet som varierer fra 20 til 100%, og en fordelingskoeffisient av metallet som er større enn 0,1. 1 samsvar med en annen foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse utføres hydrokrakkingsreaksjonen i trinn (iii) i nærvær av en katalysator i samsvar med Europeisk patentsøknad EP 1 048 34 6, hvis innhold er innlemmet heri som referanse. Særlig omfatter denne katalysatoren (og består foretrukket hovedsakelig av) fra 0,05 til 10 vekt% av minst ett edelmetall i gruppe 10 i det periodiske system (foretrukket Pt eller Pd) avsatt på en amorf syrebærer som ikke inneholder molekylsiler (f.eks. en av dem beskrevet ovenfor, foretrukket amorft siliko-alumina) med et spesifikt overflateareal som varierer fra 100 til 500 m<2>/g (foretrukket fra 250 til 450 m<2>/g) og en porøsitet (totalt porevolum) generelt lavere enn 1,2 ml/g (som foretrukket varierer fra 0,3 til 1,1 ml/g), idet katalysatoren har en spredning av edelmetallet som ikke er høyere enn 20% (foretrukket varier-ende fra 1 til 20%), og en fordelingskoeffisient for metallet som er større enn 0,1 (foretrukket større enn 0,5). Enda mer foretrukket er katalysatoren kjennetegnet ved at ikke mer enn 2 vekt% av edelmetallet er tilstede i partikler med en diameter på mindre enn 2 nm, som målt ved hjelp av elektronisk gjennomstrålningsmikroskopi (mens antallet partikler av edelmetall som har en diameter på over 4 nm er minst 70% (foretrukket minst 80%) med hensyn til totalsummen.

I samsvar med en ytterligere foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen utføres hydrokrakkingsreaksjonen i trinn (iii) i nærvær av en katalysator omfattende minst ett metall eller en blanding av metaller som har en hydro-dehydrogeneringsfunksjon, av den type, form og i de mengder som er beskrevet ovenfor, avsatt og/eller spredt på en bærer som omfatter, eller hovedsakelig består av, minst ett siliko-alumina som har de følgende egenskaper: -et silikainnhold som varierer fra 10 til 60 vekt%, foretrukket fra 20 til 60 vekt% og enda mer foretrukket fra 30 til 50 vekt%, med hensyn til det totale siliko-alumina, -et natriuminnhold lavere enn 300 ppm på vektbasis, foretrukket lavere enn 200 ppm på vektbasis, -en spesifikk overflate høyere enn 200 m<2>/g, foretrukket høyere enn 250 m<2>/g, -et totalt porevolum som varierer fra 0,5 til 1,2 ml/g, som målt ved kvikksølv-porosimetri, -idet porøsiteten av siliko-aluminaet er som følger: (i) mesopore-volumet, hvis diameter strekker seg fra 4 til 15 nm, og hvis gjennomsnittlige diameter varierer innen området 8 til 12 nm, representerer fra 30 til 80%, foretrukket fra 40 til 70% av det totale porevolum

definert ovenfor,

(ii) makropore-volumet, hvis diameter er høyere enn 50 nm, foretrukket fra 100 til 1000 nm, representerer fra 20 til 80%, foretrukket fra 30 til 60% av det totale porevolum.

Siliko-aluminaet har et røntgendiffraksjonsspektrum som tilsvarer en blanding av silika og gamma-alumina. Det kan enkelt oppnås ved anvendelse av de vanlige kjente fremstil-lingsteknikker for porøse oksyder, og særlig siliko-alumina 'er og er tilgjengelig som et kommersielt produkt.

I samsvar med en typisk og foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse inneholder hydrokrakkingskatalysa-torene omfattende en amorf siliko-alumina-bærer ikke betyde-lige mengder av tilsatte halogenatomer, spesielt fluor og klor, i tillegg til dem eventuelt inneholdt i edelmetall-saltene anvendt for impregnering og avsetning av metallet på den aktive bæreren.

Den bårede katalysatoren, som er egnet for hydrokrakkingstrinnet (iii) i samsvar med den foreliggende fremgangsmåte, kan omfatte den aktive bæreren som sådan som beskrevet ovenfor eller, foretrukket, forsterkes bæreren ved tilsetning og innblanding av en passende mengde ligand bestående av et uorganisk inert faststoff som er i stand til å forbedre dens mekaniske egenskaper, slik som f.eks. silika, alumina, leire, titanoksyd (TiC>2) eller zirkoniumoksyd (Zr02) , boroksyd (B2O3) eller blandinger derav. Katalysatoren anvendes faktisk foretrukket etter aktivering ved reduksjon i samsvar med en av de kjente metoder og eller beskrevet nedenfor, i granulær form snarere enn i pulverform, med en relativt smal partikkelstør-relsesfordeling. Videre har den hensiktsmessig tilstrekkelig mekanisk sammentrykkingsmotstand og slagfasthet til å unngå progressiv oppsmuldring under hydrokrakkingstrinnet.

Foretrukne ligander er silika og alumina, og særlig alumina i alle sine kjente former, f.eks. eksempel gamma-alumina.

Den forsterkede bæreren og/eller katalysatoren kan oppnås ved anvendelse av hvilken som helst av blande-, ekstruderings- og pelletiseringsmetodene for faste materialer i blandinger, f.eks. i samsvar med metodene beskrevet i Europeiske patent-søknader EP-A 550 922 og EP-A 665 055, idet sistnevnte er foretrukket, begge innlevert av søkeren, og hvis innhold er innlemmet heri som referanse.

På denne måten oppnås en granulær syrebærer, inneholdende en mengde på 1 til 70 vekt%, foretrukket fra 20 til 50 vekt% av inert uorganisk ligand, idet den gjenværende mengden består av amorft silika-alumina som hovedsakelig har den samme porø-sitet, overflateutvidelse og struktur beskrevet ovenfor for den samme gelen uten ligand. Granulene har hensiktsmessig sylindrisk form (pelleter) med en diameter på omtrent 2-5 mm og en lengde på 2-10 mm.

Bæringen av det hydro-dehydrogenerende metall på den forsterkede granulære syrebæreren, fremstilt som beskrevet ovenfor, utføres deretter med den samme prosedyre som er nevnt ovenfor, eller kan alternativt utføres på den aktive bæreren før tilsetning av liganden og ekstrudering av den resulter-ende blandingen. Impregnering etter forsterkningen og eks-truderingen av bæreren er imidlertid foretrukket for den foreliggende oppfinnelses formål når den aktive fasen består av amorft silika-alumina.

Idet den detaljerte beskrivelse av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse nå fortsettes, sendes reaksjonsblandingen som forlater hydrokrakkingsreaktoren til et destillasjons/separasjonstrinn (iv) hvor fra det ønskede mel-lomdestillatprodukt oppnås, eventuelt delt i de to fraksjonene kerosen og gassolje, idet det arbeides i overensstemmelse med kjent teknikk. Resten med høyt kokepunkt, normalt bestående av delvis isomeriserte hydrokarbonvokstyper, kan fordelaktig resirkuleres til hydrokrakkingstrinnet for å produsere ytterligere mellomdestillat. Den lette hydrokarbonfraksjonen (gass og nafta) med en destillasjonstemperatur lavere enn 150°C fjernes fra den øvre ende av kolonnen og er bestemt for forskjellige anvendelser.

I samsvar med en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan en porsjon av kerosenet og/eller gassoljen, foretrukket mindre enn 50%, mer foretrukket mindre enn 30%, vektbasis av det totale mellomdestillat utvunnet fra destil-las jonstrinnet (iv), også resirkuleres til hydrokrakkingstrinnet (iii), foretrukket etter sammenføring med blandingen (C), for å undergå ytterligere hydrokrakking/hydroisomerise-ring. Det er blitt funnet at en slik delvis resirkulering, særlig i tilfellet med karosen, tillater oppnåelse av for-bedrede kaldegenskaper.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse oppnås det således produserte mellomdestillat med svært høye utbytter, vanligvis høyere enn 70 vekt% og foretrukket høyere enn 80 vekt%, i tilfellet med total resirkulering av den ikke-omdannede fraksjon, beregnet som prosentforhold mellom vekten og mellomdestillat i produktet (gassolje + kerosen) og vekten av 150+°C fraksjonen i tilførselsblandingen i trinn (i). En svært redusert mengde av hydrokarboner med et kokepunkt lavere enn 150°C produseres derfor, selv om praktisk talt hele fraksjonen eller tilførselsblandingen underkastes hydrokrakking i et enkelt trinn og med et høyt omdanningsnivå, mens den mest nylige teknikkens stilling anvender to separate isomeriserings/hydrokrakkingstrinn, med en betydelig økning i kompleksiteten og anleggskostnadene som er nødvendige for å utføre prosessen.

Fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse lar også blandingen av delvis oksygenerte, lineære hydrokarboner med høyt kokepunkt omdannes, med fremragende utbytter, til et mellomdestillat som har en optimal kombinasjon av egenskaper hva angår isomerisert fraksjon, kerosen/gassolje-forhold, cetantall og egenskaper ved lave temperaturer (flytepunkt, frysepunkt, etc). Videre er det også mulig med denne prosessen å hensiktsmessig bevirke resirkuleringen av den ikke-omdannede rest med høyt kokepunkt.

For en enda mer detaljert beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse vises det til figur 1, som skjematisk representerer en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten som er formålet for oppfinnelsen.

I samsvar med anleggsskjemaet i figur 1, fjernes en syntetisk strøm av ialt vesentlig lineære hydrokarboner, delvis oksygenerte og hovedsakelig svovelfrie, oppnådd f.eks. fra en prosess av Fischer-Tropsch-typen, foretrukket av typen "non-shifting", fjernes fra syntesereaktoren allerede underinndelt i en fraksjon (A) med høyt kokepunkt, med et initialt kokepunkt som varierer fra 250 til 400°C, og en fraksjon (B) med lavt kokepunkt, med et endelig kokepunkt som varierer fra 200 til 450°C. Masseforholdet (B)/(A) mellom de to fraksjonene er foretrukket innen området 0,5 til 2,0, mer foretrukket fra 0,8 til 1,5, og om nødvendig kan sammensetningen av de to fraksjonene være delvis sammenfallende, med et hydrokarbonkutt tilstede i begge fraksjoner, foretrukket i en mengde som varierer fra 0,1 til 20 vekt% med hensyn til den totale vekten av hver fraksjon.

Fraksjonen (B) med lavt kokepunkt tilføres, ved hjelp av ledning 1, til hydrogeneringsenheten (HDT) for gjennomføring av trinn (ii) i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, hvori den bringes i kontakt med hydrogen (ledning 2) i nærvær av en passende katalysator, under slike betingelser at hydrokrakkingsreaksjonen minimaliseres eller utelukkes. Hydrogeneringsenheten (HDT) kan utføres i samsvar med kjent teknikk og omfatte foretrukket en trykkreaktor inneholdende en katalysator på et stasjonært sjikt valgt fra dem som er egnet for det ovennevnte formål.

I samsvar med en spesiell utførelsesform kan katalysatoren også overensstemme med den anvendt for hydrokrakkingstrinnet (iii), men under mildere betingelser, for således å hovedsakelig eller prevalent redusere den katalytiske funksjonen hva angår hydrogenering alene, eller hva angår hydrogenering med delvis isomerisering.

Isomeriseringsutvidelsen i hydrogeneringstrinnet (ii) avheng-er av typen katalysator anvendt i dette trinnet og av drifts-betingelsene, og varierer fordelaktig fra 2 til 40 vekt%, foretrukket 5-30 vekt% av produserte forgrenede hydrokarboner, med hensyn til den totale vekten av den tilførte fraksjon .

En fraksjon av hydrokarboner produseres fra hydrogeneringstrinnet, med et oksygeninnhold lavere enn 0,001 vekt%, hvorfra fraksjonen av C5- gassformede hydrokarboner (kokepunkt lavere enn 40°C) som eventuelt er tilstede fordelaktig separeres og fjernes, ved hjelp av ledning 5, som imidlertid ikke representerer mer enn 5 vekt%, foretrukket ikke mer enn 3 vekt% av hele fraksjonen (B).

I samsvar med et spesielt foretrukket aspekt blir minst en del, og mer foretrukket minst 90% av vannet dannet ved hydrogenering av de oksygenerte hydrokarboner, også separert i dette trinnet, og blir som følge av dette destillert, eller dekantert, eller absorbert ved kontakt med passende tørke-materialer, i et apparat som ikke er vist i figur 1.

Det oppnås således en fraksjon med lavt kokepunkt, hovedsakelig bestående av en blanding av mettede hydrokarboner, foretrukket delvis isomeriserte, som i det minste delvis, foretrukket fullstendig, sammenføyes ved hjelp av ledning 4 med den ovennevnte fraksjonen (A) (ledning 3) av hydrokarboner med høyt kokepunkt med et lavt oksygeninnhold, for å danne en ladning (C) som tilføres til hydrokrakkingsenheten (HCK), i samsvar med trinn (iii) i den foreliggende fremgangsmåte.

De følgende strømmer tilføres under ett til hydrokrakkingsenheten (HCK): -ladningen (C), oppnådd fra sammenføyningen av den ovennevnte fraksjon (A) med høyt kokepunkt og fraksjonen som resulterer fra hydrogenering-forbehandlingen av fraksjonen (B) med lavt kokepunkt, ved hjelp av ledning 4, -den resirkulerte fraksjon med høyt kokepunkt ved hjelp av ledning 12, foretrukket med et kokepunkt høyere enn 360°C, som danner resten av den etterfølgende separasjon av mellomdestillatet, i et masseforhold som foretrukket varierer fra 1 til 40%, mer foretrukket fra 5 til 15% med

hensyn til ladningen (C),

-en tilstrekkelig mengde hydrogen, i samsvar med det som er spesifisert ovenfor, ved hjelp av ledning 6.

Reaksjonsproduktet fra hydrokrakkingstrinnet, bestående av en blanding av hydrokarboner med en isomeriseringsgrad (masse av ikke-lineært hydrokarbon/masse av blanding) som foretrukket er høyere enn 50%, mer foretrukket høyere enn 70%, tilføres ved hjelp av ledning 7 til et separasjonstrinn ved destillasjon (DIST), foretrukket i en passende kolonne som arbeider ved atmosfærisk trykk eller noe høyere, hvorfra destillatene av interesse fjernes ved hjelp av ledninger 10 (kerosen) og 11 (gassolje). De følgende produkter oppnås også fra DIST-enheten, i figur 1: en C1-C5gassformet fraksjon, relativt ubetydelig, ved hjelp av ledning 8, og en lett hydrokarbonfraksjon, ved hjelp av ledning 9, foretrukket med et kokepunkt lavere enn 150°C, (nafta), som dannes i trinn (iii) .

I samsvar med et særlig fordelaktig aspekt av den foreliggende oppfinnelse tillater anvendelsen av de ovennevnte foretrukne katalysatorer i hydrokrakkingstrinnet (iii) at mengden av produsert nafta reduseres betydelig, foretrukket til mindre enn 20 vekt%, mer foretrukket til mindre enn 15 vekt% med hensyn til den tilførte ladningen (C), idet det på samme tid opprettholdes et balansert forhold mellom de to kerosen-og diesel-kuttene av større interesse. Særlig er det over-raskende blitt funnet at kombinasjonen av disse katalysatorer med en tilførsel som har en bred molekylvekts fordeling tillater oppnåelse av både kerosen og diesel, med et enkelt hydrokrakkings/hydro-isomeriseringstrinn, med høye oradan-ningsnivåer av fraksjonen (A) med høyt kokepunkt og idet forholdet K/D (kerosen(diesel) holdes relativt konstant under reaksjonen. Det er faktisk blitt funnet at forholdet K0/D0 i ladningen (C) avviker med høyst 20% fra forholdet KF/DF i produktet. Det er således mulig å utføre hydrokrakkingstrinnet på hele den tilførte ladningen, inkluderende fraksjonen med lavt kokepunkt, uten å betydelig øke mengden av nafta som normalt produseres når fraksjonen med høyt kokepunkt behandles alene, og på samme tid å overvinne ulempene som stammer fra mulige deaktiverende effekter av alkoholene på katalysatoren.

Særlig foretrukne betingelser for å gjennomføre hydrokrakkingsreaksjonen i trinn (iii) i den foreliggende fremgangsmåte er dem hvori a omdanningsnivået (som definert i det foregående) og forholdet hydrogen/RH/chydrokarbon i til-førselen har verdier innen det skraverte området mellom punktene ABCD, angitt i figur 2.

Figur 2 representerer et diagram for de foretrukne a og Rh/cverdier for utførelse av hydrokrakkingsreaksjonen i trinn (iii) i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. Målestokken for a omdanningsnivå er angitt på ordinaten, mens målestokken for RH/cforhold er angitt på abscissen. Det skraverte området definert ved punktene ABCD, i form av et fordreid parallellogram, representerer kombinasjonen av de foretrukne a og RH/cverdier.

Fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse tillater derfor at mellomdestillater med fremragende egenskaper ved lave temperaturer effektivt produseres med et høyt utbytte, idet det startes fra delvis oksygenerte og prevalent syntetiske ladninger med høyt kokepunkt, hovedsakelig ved anvendelse av et enkelt hydrokrakkings/hydro-isomeriseringstrinn.

Noen eksempler på en utførelsesform av fremgangsmåten, som er formålet for den foreliggende oppfinnelse, er tilveiebrakt for rent illustrerende og ikke-begrensende forhold.

EKSEMPLER

De følgende analyse- og karakteriseringsmetoder ble anvendt: -Røntgendiffraktometri (XRD, X-ray diffractometry) fra pulvere for å bestemme den resterende krystallinitet til den amorfe katalysatorbærer: analysen ble utført ved anvendelse av et vertikalt Philips diffraktometer utstyrt med en proposjonal impulsteller; bestrålingen var CuKa (A=1, 54178 Å) . -Måling av porevolum: det totale porevolum ble bestemt ved hjelp av DFT (density functional theory) metoden. -Måling av spesifikt overflateareal: det spesifikke overflateareal ble evaluert ved hjelp av et BET lineært diagram med to parametere innen p/p° 0,01-0,2 området og ved

hjelp av DFT (density functional theory) metoden.

-Måling av bruddlast: de aksiale og radiale bruddlaster ble målt på en enkelt pellet av katalysator ved anvendelse av

et QUESTAR-90 instrument produsert av Stevens. De

angitte data er et gjennomsnitt av 20 bestemmelser.

-Flytepunkt: i samsvar med forordningen ASTM D97. -Frysepunkt: i samsvar med forordningen ASTM D5 901 -Røkpunkt: i samsvar med forordningen ASTM D1322 -Blandings-cetantall: oppnådd ved beregning idet det startes fra dataene oppnådd i samsvar med forordning ASTM D613 med blandinger som har forskjellige gassolje-innhold som kommer fra hydrokrakkingsprosessen av voks.

Reagenser og materialer

Under fremstillingene spesifisert i eksemplene ble de følgende kommersielle reagenser anvendt: tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH) SACHEM aluminium-tri-isopropoksyd FLUKA

tetra-etylsilikat DYNAMIT NOBEL

alumina (VERSAL 250, Pseudo-Bohemite) LAROCHE metylcellulose (METHOCEL) FLUKA

De reagenser og/eller løsningsmidler som er valgt og ikke angitt ovenfor er slike som alminnelig anvendes og enkelt kan finnes hos de vanlige kommersielle spesialiserte operatører på området.

Preparativt eksempel 1: Fremstilling av katalysatoren

I de etterfølgende eksempler ble det anvendt en bifunksjonell katalysator, fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i "Preparative Example 1" i publisert Europeisk patentsøknad EP 1 101 813. De karakteristiske egenskaper for denne katalysatoren er som følger: 59.8 vekt% siliko/amorf alumina (molart forhold Si02/Al203= 102)

39.9 vekt% alumina (pseudo-bøhmitt)

0,3 vekt% platina

Porevolum: 0,6 ml/g

BET: 600 m<2>/g

Trykkfasthet: 10 kg/cm<2>(radial); 90 kg/cm<2>(aksial).

Før den anvendes underkastes katalysatoren aktivering i en reduserende atmosfære i samsvar med metoden beskrevet nedenfor :

1) 2 timer ved romtemperatur i en strøm av nitrogen,

2) 2 timer ved 50°C i en strøm av hydrogen,

3) oppvarming til 310-360°C med en økning på 3°C/min i en strøm av hydrogen, 4) temperatur konstant ved 310-360°C i 3 timer i en strøm av hydrogen og avkjøling til 200°C.

Under aktiveringen opprettholdes trykket i reaktoren ved 3,0 til 8,1 MPa (30 og 80 atm).

EKSEMPEL 1

En halvfast blanding (voks) av lineære alifatiske hydrokarboner som har sammensetningen angitt i tabell 1 nedenfor, som kommer fra en synteteprosess av Fischer-Tropsch-typen, underkastes en behandling i samsvar med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

122335 kg/t av den ovenfor oppnådde blanding fra en Fischer-Tropsch synteseprosess underinndelt i to fraksjoner (A) og

(B), henholdsvis 360+°C med høyt kokepunkt og 360-°C med lavt kokepunkt, tatt ved to forskjellige høyder av reaktoren, og

som har sammensetningene angitt i tabell 1.

Med referanse til figur 1, tilføres 48468 kg/t av fraksjon (B) fra ledning 1 til hydrogeneringsenheten (HDT). 2,2000 kg/t hydrogen tilføres, fra ledning 2, til den samme enheten.

Hydrogeneringsenheten (HDT) består av en nedoverrettet reaktor med overrislet sjikt som arbeider ved en temperatur på 2 90°C, et trykk på 5 MPa og med en WHSV på 1,5 t"<1>. Hydrogeneringen utføres i nærvær av katalysatoren fremstilt som spesifisert i det foregående i samsvar med preparativt eksempel 1, som anvendt under de ovennevnte betingelser hovedsakelig kun frembringer hydrogenering. 47288 kg/t av en blanding av hydrokarboner ialt vesentlig uten organisk oksygen, hvis fordeling av de forskjellige kutt er angitt i tabell 1, fjernes ved hjelp av ledning 4 fra hydrogeneringsenheten (HDT). Isomeriseringsgraden av blandingen er 31%.

Fordelingen av den hydrogenerte blandingen sammenfaller ialt vesentlig med tilførselsblandingen (B) med lavt kokepunkt, siden HDT-enheten praktisk talt ikke frembringer noen hydrokrakking. 1180 kg/t av en gassformet fraksjon bestående av en blanding av C1-C5hydrokarboner fjernes fra den samme enheten (ledning 5).

Den hydrogenerte fraksjonen som kommer fra ledning 4 føres sammen med fraksjonen (A) med høyt kokepunkt (ledning 3), som har en strømningsmengde på 73866 kg/t, og de to sammenførte blandingene, som danner ladningen (C) sendes til hydrokrakkingsenheten (HCK) sammen med 8310 kg/t av en resterende re-sirkulert fraksjon som kommer fra den etterfølgende destilla-sjonsenheten (ledning 12).

HCK-enheten består av en reaktor med stasjonært overrislet sjikt som arbeider ved en temperatur på 354°C, et trykk på 53 atmosfærer og med en WHSV på 1,5 t<-1>omfattende katalysatoren oppnådd som beskrevet ovenfor i samsvar med preparativt eksempel 1. Hydrogen sendes til den samme enheten, ved hjelp av ledning 6, med en strømningsmengde på 677 9 kg/t. Under hydrokrakkingen forbrukes kun en liten del av det tilførte hydrogen mens den gjenværende mengden utvinnes og resirkuleres .

En strøm (ledning 7) oppnås fra hydrokrakkingsenheten, som sendes direkte til en destillasjons- og fraksjoneringskolonne (DIST), som arbeider ved atmosfærisk trykk.

En C1-C6gassformet strøm (ledning 8), en lett strøm (ledning 9) bestående av nafta, som er ømfintlig ovenfor ytterligere omdanninger, en strøm hovedsakelig bestående av kerosen (ledning 10) og en bestående av gassolje (ledning 11) fjernes respektivt fra denne kolonnen. Resten, med et kokepunkt høyere enn 360°C, resirkuleres til HCK-enheten ved hjelp av ledning 12. Sammensetningen, strømningsmengden og hovedegen-skapene av de forskjellige fjernede fraksjoner er angitt i tabell 2.

EKSEMPEL 2 (Sammenligning)

En produksjonsprosess for mellomdestillater ble utført ved å starte fra den samme sammensetning av strømmer (A) og (B), og med de samme driftsbetingelser som HDT- og HCK-enheter anvendt i eksempel 1, med den eneste forskjell at den hydrogenerte strømmen som kommer fra (A) ble ført sammen med strømmen som kommer fra hydrokrakkingen i (A) før destilla-sjonsenheten, dvs. at ledning 5 ble sendt til ledning 7 i stedet for ledning 3.

Ved slutten ble strømmene som har sammensetningen og egenskapene angitt i tabell 3 nedenfor oppnådd.

Som det kan observeres, ved utførelse av hydrokrakkingsreaksjonen på fraksjonen (A) med høyt kokepunkt alene, i fravær av komponentene med lavt kokepunkt oppnådd etter hydrogeneringen av (B), frembringes ikke de samme for-delaktige egenskaper oppnådd i samsvar med det tidligere eksempel 1 i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater hovedsakelig uten oksygenerte organiske forbindelser, idet det startes fra en syntetisk blanding av delvis oksygenerte, hovedsakelig lineære hydrokarboner, inneholdende minst 20 vekt% av en fraksjon med en destillasjonstemperatur høyere enn 370°C, karakterisert vedat fremgangsmåten omfatter de følgende trinn: i) å separere blandingen i minst en fraksjon (B) med lavt kokepunkt som er rikere på oksygenerte forbindelser, og minst en fraksjon (A) med høyt kokepunkt som er mindre rik på oksygenerte forbindelser, ii) å utsette fraksjonen (B) for en hydrogeneringsbehandling under slike betingelser at enhver betydelig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt unngås, for å oppnå en hydrogenert blanding av hovedsakelig ikke-oksygenerte hydrokarboner, iii) å rekombinere minst en del av den hydrogenerte blandingen i samsvar med trinn (ii) med fraksjonen (A), for å danne en blanding (C) av lineære hydrokarboner med et redusert innhold av oksygenerte hydrokarboner og å utsette blandingen (C) for en hydrokrakkingsbehandling i nærvær av en passende katalysator, for å omdanne minst 40% av fraksjonen med høyt kokepunkt til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved en temperatur lavere enn 370°C, iv) å separere minst en fraksjon av hydrokarboner, fra produktet oppnådd i trinn (iii), hvis destillasjonstemperatur er innen området for mellomdestillater.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den syntetiske blandingen av hydrokarboner inneholder fra 1,0 til 10 vekt% oksygenerte organiske forbindelser.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, hvori den syntetiske blandingen av hydrokarboner er produktet av en synteseprosess av Fischer-Tropsch-typen.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i trinn (i), fraksjonen (A) med høyt kokepunkt har et oksygeninnhold lavere enn 0,1 vekt%, foretrukket lavere enn 0,01 vekt%.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i trinn (i), fraksjonen (A) med høyt kokepunkt har et kokepunkt på 370°C eller høyere.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori en fraksjon av CV gassformede hydrokarboner separeres fra den hydrogenerte blandingen av hydrokarboner i trinn (ii), før dannelsen av noe av blandingen (C).

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i trinnet (ii), ikke mer enn 15% av bestanddelene i (B) med en destillasjonstemperatur høyere enn 150°C omdannes til produkter med en destillasjonstemperatur lavere enn 150°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i trinnet (ii), hydrogeneringsbehandlingen omfatter å bringe fraksjonen (B) i kontakt med hydrogen i nærvær av en passende katalysator, ved en temperatur som varierer fra 150 til 300°C, et hydrogentrykk som varierer fra 0,5 til 10 MPa og en romhastighet (WHSV) som varierer fra 0,5 til 4 t"<1>, med et forhold hydrogen/ladning som varierer fra 200 til 2000 Nlt/kg.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrogeneringsblandingen av hydrokarboner produsert i trinnet (ii) har en isomeriseringsutvidelse som varierer fra 2 til 40 vekt% av produserte forgrenede hydro karboner, med hensyn til den totale vekten av den tilførte fraksj on (B) .

10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i trinnet (iii), hele den hydrogenerte fraksjonen som kommer fra trinn (ii) føres sammen med fraksjonen (A) .

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, i hydrokrakkingsbehandlingen i trinn (iii), et a omdanningsnivå for 370+°C fraksjonen på minst 50%, foretrukket minst 80% oppnås.

12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokrakkingsprosessen i trinnet (iii) utføres ved en temperatur som varierer fra 250 til 450°C, et trykk som varierer fra 0,5 til 15 MPa, også omfattende hydrogentrykket, et initialt masseforhold (hydrogen)/(hydrokarboner) som varierer fra 0,03 til 0,2, og en WHSV romhastighet som varierer fra 0,4 til 8 t<-1>.

13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokrakkingsprosessen i trinnet (iii) utføres under slike betingelser at a omdanningsnivået og forholdet hydrogen/RH/ci tilførselen har hvilket som helst av parene av verdier som definerer punktene innen det skraverte området mellom punktene ABCD, angitt i figur 2.

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokrakkingsprosessen i trinnet (iii) utføres i nærvær av en bifunksjonell katalysator omfattende en syrefunksjon og en hydro-dehydrogeneringsfunksjon.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, hvori katalysatoren omfatter et metall i gruppene 8, 9 eller 10 i det periodiske system, spredt på en bærer valgt fra porøse metalloksyder med nøytrale eller svakt sure egenskaper.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14 eller 15, hvori katalysatoren omfatter platina eller palladium spredt på en bærer bestående av et amorft metalloksyd med sure egenskaper.

17. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 16, hvori katalysatoren i tillegg omfatter et inert uorganisk additiv i en mengde som varierer fra 30 til 70 vekt%.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, hvori, i katalysatoren, metallet ble avsatt på bæreren etter tilsetningen av det inerte additiv.

19. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori mellomdestillater oppnås med et samlet utbytte på mer enn 70% med hensyn til tilførselsblandingen i trinn (i).

20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori minst en kerosen- og/eller minst en gassolje-fraksjon utvinnes fra separasjonen i samsvar med trinnet (iv) .

21. Fremgangsmåte som angitt i det foregående krav 20, hvori en porsjon av kerosen- og/eller gassolje-fraksjonen resirkuleres til hydrokrakkingstrinnet (iii) for å undergå ytterligere hydrokrakking/hydroisomerisering.