NO335524B1 - Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen - Google Patents
Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen Download PDFInfo
- Publication number
- NO335524B1 NO335524B1 NO20035835A NO20035835A NO335524B1 NO 335524 B1 NO335524 B1 NO 335524B1 NO 20035835 A NO20035835 A NO 20035835A NO 20035835 A NO20035835 A NO 20035835A NO 335524 B1 NO335524 B1 NO 335524B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- range
- catalyst
- fraction
- metal
- silica
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 61
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C[NH3+] VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N butylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[NH3+] NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCCCC[NH3+] SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N propan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCC[NH3+] WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N propan-2-amine;hydrate Chemical compound O.CC(C)N GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O tert-butylammonium Chemical compound CC(C)(C)[NH3+] YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte der parafineffluenten fra Fischer-Tropsch prosessen separeres i en tung fraksjon med et initielt kokepunkt på 120-200OC, der den nevnte tunge fraksjonen så eventuelt hydrobehandles for så å bringes i kontakt med en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator som konverterer minst 80 vekt% av 370OC+-produktene til produkter med et kokepunkt på mindre enn 370OC. Etter destillering av den hydrokrakkede fraksjonen oppnådd for å separere mellomdestillater, resirkuleres den tunge fraksjonen. Oppfinnelsen vedrører også et apparat som passer til å utføre fremgangsmåten.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av tilførsler fra Fischer-Tropsch prosessen ved hydrokrakking og hydroisomerisering for å oppnå mellomdestillater (gass-olje, kerosin).
I Fischer-Tropsch prosessen, blir syntesegass (CO + H2) katalytisk omgjort til oksygenholdige produkter og hovedsakelig lineære hydrokarboner i gass-, væske-eller fast form. Produktene er generelt fri fra heteroatomiske urenheter så som svo-vel, nitrogen eller metaller. De inneholder praktisk talt ingen aromater, naftener eller, mer generelt, sykliske forbindelser, spesielt når kobolt-katalysatorer anvendes. Deri-mot kan de inkludere en ikke ubetydelig mengde oksygenholdige forbindelser som, uttrykt som vekt av oksygen, generelt er mindre enn ca. 5 vekt%, og også en mengde umettede forbindelser (generelt olefiner) som generelt er mindre enn 10 vekt%. Disse produktene, som hovedsakelig består av normale parafiner, kan imidlertid ikke anvendes som de er, særlig fordi deres kuldeegenskaper ikke er kompatible med konvensjonell bruk av petroleumsfraksjoner. For eksempel er flytepunktet til en line-ær hydrokarbon som inneholder 20 karbonatomer per molekyl (kokepunkt på ca. 340°C, det vil si vanligvis inkludert i mellomdestillatfraksjonen) på omtrent +37°C, hvilket gjør det umulig å bruke ettersom spesifikasjonen for gass-olje er på -15°C. Hydrokarboner fra Fischer-Tropsch prosessen som hovedsakelig omfatter n-parafiner må omgjøres til produkter med en høyere tilsatt verdi så som gass-olje, kerosin, som oppnås etter for eksempel katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.
Europeisk patent EP-A-0 583 836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en tilførsel oppnådd fra Fischer-Tropsch prosessen. I denne fremgangsmåten blir hele tilførselen behandlet, selv om det er mulig å fjerne C4- fraksjonen og oppnå en C5+ fraksjon som koker ved omtrent 100°C. Nevnte tilførsel gjennomgår hydrogenbehandling og deretter hydroisomerisering med konvertering (av produkter som koker over 370°C til produkter med et lavere kokepunkt) av minst 40 vekt%. En katalysator som kan anvendes i hydrogen-konvertering er en formulering som inkluderer platina på silika-alumina. Konvertering av høyst 60 vekt% er beskrevet i eksemplene.
EP-A-321 303 beskriver også en fremgangsmåte for å behandle nevnte tilførs-ler med den hensikt å fremstille mellomdestillater og muligens oljer. I én utførelses-form oppnås mellomdestillatene ved en fremgangsmåte bestående av å behandle tungfraksjonen av tilførselen, det vil si med et initielt kokepunkt i området på fra 232°C til 343°C, ved hydroisomering over en fluor-holdig katalysator som inneholder et gruppe VIII metall og alumina og med spesielle fysisk-kjemiske karakteristika. Etter hydroisomerisering destilleres effluenten og den tunge delen resirkuleres til hydro-isomeriseringstrinnet. Hydroisomeriseringskonverteringen for 370°C+ produkter er gitt å være i området 50-95 vekt% og eksemplene angir opptil 85-87%.
Den foreliggende oppfinnelse foreslår en alternativ fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater uten å fremstille oljer. Denne fremgangsmåten kan: • merkbart forbedre kuldeegenskapene til parafiner fra Fischer-Tropsch prosessen og ha kokepunkter tilsvarende de gass-olje- og kerosin-fraksjoners kokepunkter (også kjent som mellomdestillater) og spesielt kan den forbedre frysepunktet til kerosiner; • øke mengden av tilgjengelige mellomdestillater ved å hydrokrakke de tyngste parafinene til stede i effluenten og således etterlate Fischer-Tropsch prosessen med kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til kerosin- og gass-olje-fraksjoner, for eksempel 380°C+ fraksjonen.
Mer presist vedrører denne oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen, omfattende de følgende suksessive trinn: a) separasjon av minst én lett fra tilførselen for å oppnå en enkelt fraksjon, betegnet den tunge fraksjonen, med et initielt kokepunkt i området 120-200X; b) eventuell hydrogenbehandling av den nevnte tunge fraksjonen, eventuelt etterfulgt av et trinn c) for å fjerne i det minste en del av vannet; d) føring av minst en del av den nevnte hydrogenbehandlede fraksjonen over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator, der konvertering over den nevnte katalysatoren av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C er på mer enn 80 vekt%; e) destillering av de hydrokrakkede/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering av restfraksjonen med et
kokepunkt over kokepunktet til de nevnte mellomdestillatene til trinn
d).
Mer detaljert er trinnene som følger:
a) Parafineffluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten fraksjoneres (for eksempel destilleres) til minst to fraksjoner. En (eller flere) lette fraksjoner separeres fra tilførselen for å oppnå en tung fraksjon med et initielt kokepunkt som er lik en temperatur i området på fra 120°C til 200°C, og helst i området på fra 130°C til 180°C, for eksempel ca. 150°C, med den lette fraksjonen kokende under den tunge fraksjonen. Den tunge fraksjonen har generelt et parafin-innhold på i det minste 50 vekt%. b) Eventuelt bringes hele den nevnte tunge fraksjonen i kontakt med en hydrogenbehandlingskatalysator i nærvær av hydrogen. c) Eventuelt elimineres vannet dannet i løpet av hydrogenbehandlingstrinnet i det minste delvis, foretrukket fullstendig. d) Minst en del av (helst hele) effluenten fra trinn c) eller b) bringes i kontakt med en hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator i
nærvær av hydrogen for å fremstille mellomdestillater, der konvertering av 370°C<+->produkter til 370°C"-produkter er på mer enn 80 vekt%.
e) Effluenten som forlater trinn d) gjennomgår et separasjonstrinn i en destilleringsstring for å separere de lette produktene som det er
uunngåelig at dannes under trinn d), for eksempel (C1-C4) gass, og en bensin-fraksjon, og også for å destillere minst én gass-olje-fraksjon og også minst én kerosin-fraksjon, og også for å destillere en fraksjon hvis bestanddeler har kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til mellomdestillater (kerosin + gass-olje). Denne fraksjonen, betegnet restfraksjonen, har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, foretrukket mer enn 370°C. Denne ikke-hydrokrakkede fraksjonen resirkuleres fordelaktig til hodet av hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktoren i trinn d).
Uventet nok har anvendelsen av en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen resultert i et antall fordeler. Særlig er det oppdaget at det er viktig å ikke behandle den lette hydrokarbonfraksjonen i Fischer-Tropsch effluenten, som lett fraksjon om fatter, når det gjelder kokepunkter, en bensin-fraksjon (C5til høyst 200°C og vanligvis til ca. 150°C).
Uventet er det også at resultatene oppnådd viser at det er bedre å sende den nevnte bensin-fraksjonen (C5til høyst 200°C) til en dampkrakker for å fremstille olefiner enn å behandle den i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ettersom det har vist seg at kvaliteten på denne fraksjonen kun forbedres litt. Særlig forblir dens motoroktantall og forskningsoktantall for lave til at fraksjonen kan innlemmes i bensin-bassenget. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fremstille mellomdestillater (kerosin, gass-olje) med et minimum av bensin oppnådd. Videre er mellom-destillat avkastningene (kerosin + gass-olje) av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen høyere enn de som forekommer innen kjent teknikk, spesielt fordi kerosin-fraksjonen (generelt med et initielt kokepunkt på fra 150<*>0 til 160<*>0 til et sluttpunkt på fra 260°C til 280°C) er blitt optimalisert (eller til og med maksimalisert med hensyn til kjent teknikk), og videre, uten skade på gass-olje-fraksjonen. I tillegg har denne kerosin-fraksjonen uventede gode kuldeegenskaper (frysepunkt, for eksempel).
Det faktum at den lette fraksjonen fra Fischer-Tropsch effluenten ikke behandles betyr at volumet av anvendte hydrogenbehandlings- og hydroisomeriserings-katalysatorer kan minimeres, og derved minimeres reaktorstørrelse og kostnader reduseres.
Videre, og også uventet, er den katalytiske ytelsen (aktivitet, selektivitet) og/eller varigheten av syklusen for hydrogenbehandlings- og hydroisomeriseringskata-lysatorer anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, forbedret.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Beskrivelsen viser til figur 1, selv om figur 1 ikke begrenser oppfinnelsens område.
Trinn a)
Effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten omfatter hovedsakelig parafiner, men inneholder også olefiner og oksygenholdige forbindelser så som alkoholer. Den inneholder også vann, CO2, CO og ureagert hydrogen så vel som lette C1 til C4 hydrokarboner i gassform. Effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten ankom-mende via linje 1 fraksjoneres (for eksempel ved destillering) i en separasjonsanord-ning (2) til minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og en tung fraksjon med et initielt kokepunkt lik en temperatur i området på fra 120°C til 200°C, foretrukket i området på fra 130°C til 180°C og mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C; med andre ord er fraksjoneringspunktet på mellom 120°C og 200°C. Den lette fraksjonen til figur 1 forlater via linje (3) og den tunge fraksjonen forlater via linje (4).
Fraksjonering kan utføres ved hjelp av metoder som er velkjente for fagpersonen, så som flash, destillering, etc. I et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten flash, dekantering for å eliminere vann og destillering for å oppnå i det minste de to fraksjonene beskrevet ovenfor.
Den lette fraksjonen behandles ikke i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, men kan, for eksempel, utgjøre en god petrokjemisk tilførsel, mer spesielt for en dampkrakkingsenhet (5). Den tunge fraksjonen beskrevet ovenfor behandles i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.
Trinn b)
Eventuelt kan denne fraksjonen, i nærvær av hydrogen (linje 6), tas inn i en sone (7) som inneholder en hydrogenbehandlingskatalysator for å redusere mengden av olefinske og umettede forbindelser, og for å hydrobehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) til stede i den tunge fraksjonen beskrevet ovenfor.
Katalysatorene som brukes i dette trinn b) er ikke-krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer eller noe krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer omfattende i det minste ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske systemet. Det foretrekkes at katalysatoren omfatter minst ett metall fra gruppen dannet av nikkel, molybden, wolfram, kobolt, ruthenium, indium, palladium og platina, og at den omfatter minst én support.
Hydrodehydrogeneringsfunksjonen er foretrukket utstyrt med minst ett gruppe VIII metall eller forbindelse av et gruppe VIII metall så som nikkel eller kobolt. En kombinasjon av minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VI i det periodiske systemet (særlig molybden eller wolfram) og minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VIII i det periodiske systemet (særlig kobolt eller nikkel) kan anvendes. Konsentrasjonen av ikke-edle gruppe VIII metall, når anvendt, er 0,01-15 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren.
Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si deponert på supporten.
Denne katalysatoren kan fordelaktig inneholde fosfor; denne forbindelsen har to fordeler over hydrogenbehandlingskatalysatorer: lett å tilberede, særlig i forbindelse med impregnering av nikkel- og molybdenløsninger, og bedre hydrogeneringsaktivitet.
I en foretrukket katalysator er den totale konsentrasjonen av gruppe VI og VIII metaller, uttrykt som metalloksider, i området på fra 5 til 40 vekt%, foretrukket i området på fra 7 til 30 vekt%, og vektforholdet, uttrykt som oksidet av gruppe VI metallet (eller metallene) over gruppe VIII metallet (eller metallene) er i området på fra 1,25 til 20, foretrukket i området mellom 2 og 10. Fordelaktig, hvis den inneholder fosfor, konsentrasjonen av fosforpentoksid, P2O5, er mindre enn 15 vekt%, foretrukket mindre enn 10 vekt%.
Det er også mulig å anvende en katalysator inneholdende bor og fosfor; fordelaktig er bor og fosfor promoteringselementer deponert på supporten, for eksempel katalysatoren beskrevet i EP-A-297 949. Summen av mengdene med bor og fosfor, uttrykt som vekten av bortrioksid og fosforpentoksid, med hensyn til vekten av supporten, er ca. 5% til 15%, atomforholdet av bor til fosfor er omtrent 1:1 til 2:1 og minst 40% av det totale porevolumet av den ferdige katalysatoren inneholdes i porene med en midlere diameter på mer enn 13 nanometer. Foretrukket er mengden av gruppe VI metall, så som molybden eller wolfram, slik at atomforholdet av fosfor til gruppe VIB metall er ca. 0,5:1 til 1,5:1; mengdene av gruppe VIB metall til gruppe VIII metall, så som nikkel eller kobolt, er slik at atomforholdet av gruppe VIII metall til gruppe VIB metall er ca. 0,3:1 til 0,7:1. Mengdene av gruppe VIB metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 2% til 30% og mengden av gruppe VIII metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 0,01% til 15%.
Enda en spesielt fordelaktig katalysator inneholder en silisiumpromoter deponert på en support. En viktig katalysator inneholder BSi eller PSi.
Ni på aluminakatalysatorer, NiMo på aluminakatalysatorer, NiMo på alumina-katalysatorer dopet med bor og fosfor og NiMo på silika-alumina-katalysatorer er også foretrukket. Fordelaktig velges eta- eller gamma-alumina.
Når edelmetaller anvendes (platina og/eller palladium), er metallinnholdet foretrukket i området på fra 0,05 til 3 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren, foretrukket i området på fra 0,1 til 2 vekt% av katalysatoren.
Disse metallene deponeres på en support som foretrukket er en alumina, men som også kan være boroksid, magnesia, zirkonia, titanoksid, en leire eller en kombinasjon av disse oksidene. Disse katalysatorene kan også fremstilles ved en hvilken som helst metode kjent av fagpersonen, eller de kan fås fra selskaper som spesi-aliserer seg på fremstilling og markedsføring av slike katalysatorer.
I hydrogenbehandlingsreaktoren (7), bringes tilførselen i kontakt med katalysatoren i nærvær av hydrogen ved operasjonstemperaturer og -trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefinene til stede i tilførselen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området på fra 100°C til 350°C, foretrukket i området på fra 150°C til 300°C, mer foretrukket i området på fra 150°C til 275°C, og enda mer foretrukket i området på fra 175°C til 250°C. Det totale trykkområdet anvendt er 5 til 150 bar, foretrukket i området på fra 10 til 100 bar, mer foretrukket i området 10 til 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrogenbehandlingsreaktoren introduseres i en strømningshastighet som er slik at hydrogen/hydrokarbon-volumforholdet er i området på fra 100 til 3000 N./l/h, foretrukket i området på fra 100 til 2000 Nl/l/h, mer foretrukket i området på fra 250 til 1500 Nl/l/h. Tilførselens strømningshastighet er slik at romhastigheten per time er i området på fra 0,1 til 10 h"<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 5 h"<1>, mer foretrukket i området på fra 0,2 til 3 h"<1>. Under disse forholdene reduseres mengden umettede oksygenholdige molekyler fra mindre enn 0,5% til mindre enn ca. 0,1% generelt. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under forhold som er slik at konverteringen av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C begrenses til 30 vekt%, foretrukket til mindre enn 20% og mer foretrukket til mindre enn 10%.
Trinn c)
Effluenten (linje 8) fra hydrogenbehandlingsreaktoren (3) tilføres eventuelt til en vannfjerning (9) for å eliminere i det minste en del av vannet fremstilt i løpet av hydrogenbehandlingstrinnene. Vannet kan elimineres med eller uten eliminering av C4-gassfraksjonen som generelt produseres i løpet av hydrogenbehandlingstrinnet. Med betegnelsen "eliminere vann" menes eliminering av vann fremstilt av alkoholhydrodeoksygenerings- (HDO) reaksjoner, men kan også inkludere eliminering av minst en del av hydrokarbonvannet fra metning. Vannet kan elimineres ved hjelp av en hvilken som helst teknikk og metode kjent for fagpersonen, for eksempel ved tørking, dragning over en dessikant, flashing, dekantering, etc.
Trinn d)
Den tørkede tunge fraksjonen (eventuelt hydrobehandlet) introduseres så
(linje 10) i en sone (12) inneholdende hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator i det valgfrie nærværet av en strøm av hydrogen (linje 11). Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er også tilrettelagt for å sende all den effluenten som forlater hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren inneholdende hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren, foretrukket samtidig som strømmen av hydrogen.
Katalysatorene anvendt i hydroisomeriserings-/hydrokrakkingstrinnet vil bli beskrevet mer detaljert nedenfor.
Før bruk i konverteringsreaksjonen må metallet inneholdt i katalysatoren reduseres. En foretrukket metode for å redusere metall er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150°C til 650°C og ved et totalt trykk i området på fra 0,1 til 25 MPa. Som et eksempel: reduksjon består av en fase ved 150°C i 2 timer for så å heve temperaturen til 450°C i en takt på 1 °C/min etterfulgt av en 2 timers fase ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet er hydrogen flytetakten på 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at en hvilken som helst in situ eller ex situ reduksjonsmetode er passende.
Operasjonsforholdene trinn d) utføres i er de følgende:
Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, foretrukket i området på fra 5 til 100 bar, fordelaktig mellom 10 og 90 bar, romhastigheten er i området på fra 0,1 h"<1>til 10 h"<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 7 h"<1>, og fordelaktig i området på fra 0,5 til 5,0 h"<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området på fra 100 til 2000 normale liter hydrogen per liter tilførsel per time, foretrukket i området på fra 150 til 1500 liter hydrogen per liter tilførsel.
Temperaturen anvendt i dette trinn er i området på fra 200°C til 450°C, foretrukket i området på fra 250°C til 450°C, fordelaktig i området på fra 300°C til 450°C, mer fordelaktig på mer enn 320°C eller, for eksempel, i området mellom 320-420°C.
Hydroisomeriserings- og hydrokrakkingstrinn d) utføres fordelaktig under slike forhold at konverteringen per pass produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C er mer enn 80 vekt%, foretrukket minst 85%, mer foretrukket mer enn 88%, for å fremstille mellomdestillater (gass-olje og kerosin) med kuldeegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelig gode til å kunne tilfredsstille de eksisterende spesifikasjoner for den typen drivestoff.
De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering - hydrokrakking, kan utføres ved hjelp av to typer katalysator i to eller flere forskjellige reaktorer, og/eller i en og samme reaktor.
Trinn e)
Effluenten (hydrokrakket/hydroisomerisert fraksjon) som forlater reaktor (12), trinn d), sendes til en destilleringsstreng (13), som kombinerer atmosfærisk destillering og muligens vakuumdestillering som separerer konverteringsprodukter med et kokepunkt på mindre enn 340°C, foretrukket mindre enn 370°C, inkludert spesielt de dannet under trinn d) i reaktor (12), og separerer restfraksjonen med et initielt kokepunkt som generelt er mer enn minst 340°C, foretrukket minst 370°C eller mer. Av disse hydroisomeriserte konverteringsproduktene, i tillegg til lette C1-C4-gasser (linje 14), separeres minst en bensin-fraksjon (linje 15) ut, sammen med minst én kerosin-(linje 16) og gass-olje- (linje 17) mellomdestillatfraksjon. Restfraksjonen, foretrukket med et initielt kokepunkt som er generelt høyere enn minst 340°C, foretrukket minst 370°C eller mer, resirkuleres (linje 18) til hodet på hydroisomeriserings- og hydro-krakkingsreaktoren (12).
Det kan også være fordelaktig å resirkulere (linje 19) en del av kerosinet og/eller gass-oljen til trinn d). Det er klart at gass-olje- og kerosin-fraksjonene foretrekkes gjenvunnet separat, men fraksjoneringspunktene justeres av operatøren til å anpasse hans krav. Det har vært vist at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosinet for å forbedre dets kuldeegenskaper.
Produkter oppnådd
Gass-olje(ne) oppnådd har et flytepunkt på høyst 0°C, generelt på mindre enn -10°C og vanligvis på mindre enn -15°C. Cetan-indeksen er på mer enn 60, generelt mer enn 65, vanligvis mer enn 70.
Kerosinet/kerosinene oppnådd har et frysepunkt på høyst -35°C, generelt på mindre enn -40°C. Røykpunktet er mer enn 25 mm, generelt mer enn 30 mm. I denne fremgangsmåten, fremstilles så lite (uønsket) bensin som mulig. Bensin-avkast- ningen vil alltid være mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 40 vekt%, fordelaktig mindre enn 30 vekt% eller 20 eller til og med 15 vekt%.
Det beskrives også et apparat for fremstilling av mellomdestillater omfattende: • minst én sone (2) for fraksjonering av en tilførsel fra en Fischer-Tropsch synteseenhet, inneholdende minst én linje (1) for å introdusere tilførsel-en, minst én linje (4) for å trekke ut en tung fraksjon med et initielt kokepunkt identisk med temperaturen i området 120-200°C, og minst én linje (3) for å trekke ut minst én fraksjon som er lettere enn den tunge fraksjonen; • eventuelt minst én hydrogenbehandlingssone (7) utstyrt med en innløpslinje for i det minste en del av den nevnte tunge fraksjonen; • minst én sone (12) inneholdende en hydrokrakkings-/hydroisomeriser-ingskatalysator utstyrt med en linje (10) for innløp av i det minste en del av den nevnte tunge, eventuelt hydrogenbehandlede, fraksjonen; • minst én destilleringskolonne (13) utstyrt med en linje (16, 17) for tilbaketrekning av mellomdestillater og en linje (18) for tilbaketrekning av en restfraksjon med et kokepunkt over mellomdestillatenes kokepunkt; • minst én linje (18) for resirkulering av restfraksjonen til sone (12); • minst én linje (3) for å sende den lette fraksjonen til en dampkrakkingsenhet (5).
Foretrukket omfatter den i det minste én linje (19) for resirkulering av en del av mellomdestillatene. Fordelaktig, omfatter den en sone (9) for separasjon av minst en del av vannet, lokalisert mellom hydrogenbehandlingssone (7) og hydrokrakkings-/hydroisomeriseringssone (12).
Figuren viser bare kerosin-resirkulasjonen. Det er klart at det også er mulig å resirkulere en del av gass-oljen (separat eller med kerosinet), foretrukket til samme katalysator som kerosinet.
Hvdroisomeriserings-/ hvdrokrakkingskatalysatorer
De fleste katalysatorer som nå brukes til hydroisomerisering/hydrokrakking er bifunksjonelle av natur, og kombinerer en syrefunksjon med en hydrogenerende funksjon. Syrefunksjonen tilveiebringes av supporter med store overflateareal (generelt 150 til 800 m<2>/g) med en overfladisk surhet, så som halogenert (klorinert eller fluorinert) aluminaer, fosforerte aluminaer, kombinasjoner av bor og aluminium-oksider, silika-aluminaer. Den hydrogenerende funksjonen tilveiebringes enten av én eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske systemet, så som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, eller ved å kom-binere minst ett gruppe VI metall så som krom, molybden eller wolfram og minst ett gruppe VIII metall.
Balansen mellom de to, syre og hydrogenerende, funksjonene er den funda-mentale parameter som styrer katalysatorens aktivitet og selektivitet. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som har lav aktivitet og selektivitet når det gjelder isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som er svært aktive når det gjelder krakking. En tredje mulighet er å anvende sterk syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon for å oppnå en svært aktiv katalysator som også er svært selektiv når det gjelder isomerisering. Det er således mulig å justere aktivitets-/selek-tivitetsbalansen til katalysatoren ved skjønnsomt valg av hver av funksjonene.
Mer presist, hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatorer er bifunksjonelle katalysatorer omfattende en amorf syresupport (foretrukket en silika-alumina) og en hydrodehydrogenerende metallisk funksjon utstyrt med i det minste ett edelt metall.
Supporten er amorf, det vil si fri fra molekylær sikt, og spesielt zeolitt, og dette gjelder også for katalysatoren. Den amorfe syresupporten er fordelaktig en silika-alumina, men andre supporter kan anvendes. Når silika-alumina anvendes foretrekkes det at katalysatoren ikke inneholder noe tilsatt halogen bortsett fra det som kan introduseres i løpet av impregneringen av det edle metallet, for eksempel. Mer generelt og foretrukket, inneholder katalysatoren intet tilsatt halogen, for eksempel fluor. Generelt, og foretrukket, har ikke supporten gjennomgått impregnering med en silisiumforbindelse.
Et antall foretrukne katalysatorer vil bli beskrevet nedenfor for bruk i hydro-krakkings-/hydroisomeriseringstrinnet av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
I en første foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, anvendes en katalysator som omfatter en spesiell silika-alumina som kan produsere høyst aktive katalysatorer som også er høyst selektive for isomerisering av effluenter fra Fishcer-Tropsch synteseenhetene.
Mer presist, den foretrukne katalysatoren omfatter (og det er foretrukket at den hovedsakelig består av) 0,05-10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall deponert på en amorf silika-alumina support (som foretrukket inneholder 5 til 70 vekt% silika) med et BET-spesifikt overflateareal på 100-500 m<2>/g og katalysatoren har: • en midlere mesopordiameter i området på fra 1-12 nm; • et porevolum for porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm av mer enn 40% av det totale porevolumet; • en edelmetall-dispersjon i området 20-100%;
• en edelmetall-distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne supporten anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika SiC>2 og alumina AI2O3. Mengden av silika i supporten, uttrykt i vektprosent, er generelt i området 1% til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% og mellom 22% og 45%. Dette silikainnholdet kan måles presist med røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon, er den metalliske funksjonen utstyrt med et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, mer spesielt platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metall med hensyn til katalysatoren, er i området 0,05% til 10%, foretrukket i området på fra 0,1% til 5%.
Dispersjonen, som representerer fraksjonen av metall tilgjengelig for reakt-anten med hensyn til den totale mengde metall i katalysatoren, kan måles ved hjelp av H2/O2volumetrisk analyse, for eksempel. Metallet reduseres først, det vil si det gjennomgår en behandling i en strøm av hydrogen ved høy temperatur under forhold slik at alle platinaatomene tilgjengelig for hydrogen omgjøres til metallform. En strøm av oksygen passerer deretter under operasjonsforhold slik at alle de reduserte platinaatomene tilgjengelig for oksygen oksideres til PtC>2. Beregning av differansen mellom mengden oksygen introdusert og mengden oksygen trukket tilbake fører til mengden oksygen forbrukt; deretter kan sistnevnte verdi anvendes til å bestemme mengden platina tilgjengelig for oksygen. Dispersjonen er således lik forholdet mellom mengden platina tilgjengelig for oksygen og den totale mengden platina i kata lysatoren. I vårt tilfelle er dispersjonen i området på fra 20% til 100%, foretrukket i området på fra 30% til 100%.
Distribusjonen av det edle metallet representerer distribusjonen av metallet i katalysatorkorn; metallet kan dispergeres godt eller dårlig. Det er mulig for platina å
være dårlig distribuert (for eksempel detektert i en ring hvis tykkelse er vesentlig mindre enn kornradiusen) men godt dispergert, det vil si at alle platinaatomene lokalisert i en ring er tilgjengelige for reaktantene. I vårt tilfelle er platinadistribusjonen god, det vil si at platinaprofilen, målt ved bruk av Cataing mikrosondemetoden, har en distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, foretrukket mer enn 0,2.
BET-overflatearealet til supporten er i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området på fra 250 m<2>/g til 450 m<2>/g, og for supporter basert på silika-alumina, er det mer foretrukket i området på fra 310 m<2>/g til 450 m<2>/g.
For foretrukne katalysatorer basert på silika-alumina, måles den midlere porediameteren til katalysatoren ved hjelp av en poredistribusjonsprofil oppnådd ved hjelp av et kvikksølvporosimeter. Den midlere porediameteren defineres som den diameter som korresponderer til kansellering av den derivative kurven oppnådd fra kvikksølv-porositetskurven. Den midlere porediameteren, som definert, er i området på fra 1 nm (1 x 10"<9>meter) til 12 nm (12 x 10"<9>meter), foretrukket i området på fra 1 nm (1 x 10"<9>meter) til 11 nm (11 x 10"<9>meter) og mer foretrukket i området på fra 3 nm (4 x 10"<9>meter) til 10,5 nm (10,5 x 10"<9>meter).
Den foretrukne katalysatoren har en poredistribusjon slik at porevolumet til porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm, til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm (det vil si den midlere diameteren ± 3 nm) er mer enn 40% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 50% til 90% av det totale porevolumet, og enda mer fordelaktig i området på fra 50% til 70% av det totale porevolumet.
For den foretrukne silika-alumina-baserte katalysatoren, er den generelt mindre enn 1,0 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 0,9 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 0,85 ml/g.
Silika-aluminaet (spesielt det anvendt i den foretrukne utførelsesformen) prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig, før impregnering av metallet, kalsineres supporten, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina-matriks).
Edelmetallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina og/eller palladium, der platina foretrekkes) på overflaten av en support. En foretrukket metode er tørrimpregnering, som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet til katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen, kan katalysatoren kalsineres, for eksempel i tørr luft ved 300-750X (foretrukket 520°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer).
I en andre foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den bifunksjonelle katalysatoren minst ett edelmetall deponert på en amorf syresupport, der dispersjonen til edelmetallet er mindre enn 20%.
Det er foretrukket at fraksjonen av edelmetallpartikler med en størrelse på mindre enn 2 nm representerer høyst 2 vekt% av edelmetallet deponert på katalysatoren.
Fordelaktig har minst 70% (foretrukket minst 80% og mer foretrukket minst 90%) av edelmetallpartiklene en størrelse på mer enn 4 nm (antall %).
Supporten er amorf, og inneholder ingen molekylær sikt; katalysatoren inneholder heller ingen molekylær sikt.
Den amorfe syresupporten velges generelt fra gruppen dannet av silika-alumina, en halogenert alumina (foretrukket fluorinert), en silisium-dopet alumina (deponert silisium), en blanding av alumina og titanoksid, et sulfert zirkonia, et zirkonia dopet med wolfram, og blandinger derav med minst én amorf matriks valgt fra gruppen dannet av alumina, titanoksid, silika, boroksid, magnesia, zirkonia eller leire, for eksempel. Det foretrekkes at supporten består av en amorf silika-alumina.
En foretrukket katalysator omfatter (foretrukket består den hovedsakelig av) 0,05 til 10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall deponert på en amorf silika-alumina support.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne supporten anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika SiC>2og alumina, AI2O3fra dens syntese. Mengden silika i supporten, uttrykt i vektprosent, er generelt i området på fra 1% til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% eller til og med i området på fra 22% til 45%. Dette silika-innholdet kan måles presist ved hjelp av røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon tilføres den metalliske funksjonen ved hjelp av et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, særlig platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metallet med hensyn til katalysatoren, er i området på fra 0,05% til 10%, foretrukket i området 0,1% til 5%.
Dispersjonen (målt som ovenfor) er mindre enn 20%, generelt mindre enn 1%, foretrukket 5%.
Vi anvendte transmisjonselektronmikroskopi for å bestemme størrelsen og distribusjonen av metallpartiklene. Etter fremstilling, ble katalysatorprøven knust fint i en agatmorter og deretter dispergert i etanol ved hjelp av ultralyd. Prøver ble tatt fra forskjellige steder for å sikre en korrekt representasjon og ble deponert på en kopper-rist belagt med en tynn karbonfilm. Ristene ble deretter lufttørket under en infrarød lampe før de ble introdusert inn i mikroskopet for observering. For å anslå den midlere partikkelstørrelsen til edelmetallet ble flere hundre målinger gjort fra flere titalls eksponeringer. Dette settet målinger gjorde at et histogram over partikkelstørrelses-distribusjon kunne produseres. Vi kunne dermed presist anslå andelen av partikler som korresponderer til hvert partikkelstørrelsesområde.
Platinadistribusjonen er god, det vil si at platinaprofilen, målt ved hjelp av Ca-staing mikrosondemetoden, haren distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, fordelaktig på mer enn 0,2, foretrukket på mer enn 0,5.
BET-overflatearealet av supporten er generelt i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området 250 m<2>/g til 450 m2/g, og for silika-alumina-baserte supporter, mer foretrukket 310 m<2>/g.
For silika-alumina-baserte supporter er det generelt mindre enn 1,2 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 1,1 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 1,05 ml/g.
Silika-aluminaet og generelt en hvilken som helst support prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig kalsineres supporten før impregneringen av metallet, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina matriks).
Metallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina) på overflaten av en support. En foretrukket metode er tørrimpregnering som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet av katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen og for å oppnå metallpartikkelstørrelsesdistribusjonen, kalsineres katalysatoren i fuktig luft ved 300-750°C (foretrukket 550°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer). Det delvise trykket av H2O under kalsinering er, for eksempel, 0,05 bar til 0,50 bar (foretrukket 0,15 bar). Andre kjente behandlingsmetoder for å fremstille en dispersjon på mindre enn 20% er også passende.
En videre foretrukket katalysator for bruk i oppfinnelsen omfatter minst ett hydrodehydrogeneringselement (foretrukket deponert på en support) og en support omfattende (eller foretrukket bestående av) minst én silika-alumina, der nevnte silika-alumina har de følgende karakteristika: • en silika SiC>2 vektinnhold i området på fra 10% til 60%, foretrukket i området på fra 20% til 60%, mer foretrukket i området på fra 20 til 50 vekt% eller 30 til 50 vekt%; • et Na-innhold på mindre enn 300 vekt-ppm, foretrukket mindre enn 200 vekt-ppm; • et totalt porevolum i området på fra 0,5 til 1,2 ml/g, målt ved hjelp av et kvikksølvporosimeter;
• der porositeten av det nevnte silika-alumina er som følger:
(i) volumet av mesoporer med en diameter i området 40 Å til 150 Å, hvori den midlere diameter er i området på fra 80 Å til 120 Å, representerer 30% til 80% av det totale porevolumet som definert ovenfor, foretrukket i området på fra 40% til 70%. (ii) Makroporevolumet, hvori diameteren er mer enn 500 Å, og foretrukket i området på fra 1000 Å til 10.000 Å, representerer mellom 20% og 80% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 30% til 60% av det totale porevolumet; mer foretrukket representerer makroporevolumet minst 35% av det totale porevolumet.
et spesifikt overflateareal på mer enn 200 m2/g, foretrukket mer enn 250 m<2>/g.
De følgende målingene utføres også på silika-aluminaet:
• diffraktogrammer på silika-aluminaene i henhold til oppfinnelsen, oppnådd ved røntgendiffraksjon, tilsvarer en blanding av silika og alumina med en viss evolusjon mellom gamma-aluminaet og silikaen avhengig av SiCVinnholdet i prøvene. I disse silika-aluminaene, en alumina observeres som har lavere krystallinitet sammenlignet med enkeltstående alumina. • 27 Al NM R spektra av silika-aluminaer viser to distinkte blokker av topper. Hver blokk kan oppløses til minst to arter. Vi ser en vesentlig dominering av den arten hvori maksimumet resonerer ved omtrent 10 ppm og som strekker seg mellom 10 og 60 ppm. Posisjonen til maksimumet synes å fortelle oss at disse artene er hovedsakelig av type AIVi(oktahedral). Alle spektra oppviser en andre type art som resonerer ved omtrent 80-110 ppm. Disse artene skulle tilsvare Ahv(tetrahedrale) atomer. For silika-innholdene til den foreliggende oppfinnelsen (mellom 10% og 60%), er proporsjonene til tetrahedrale AI!Varter nære og er ca. 20% til 40%, foretrukket i området på fra 24% til 31%. • Silisiummiljøet i silika-aluminaene som ble studert ved<29>Si NMR viser de kjemiske displasementene til de forskjellige silisium-artene, så som Q<4>(-105 ppm til -120 ppm), Q<3>(-90 ppm til -102 ppm) og Q<2>(-75 ppm til -93 ppm). Steder med et kjemisk displasement på -102 ppm kan være steder av Q<3->eller Q<4->typen, som betegnes Q<3_4->steder i det foreliggende dokumentet. Silika-aluminaene i henhold til oppfinnelsen består av silisium av type Q<2>, Q<3>, Q<3>"<4>og Q<4.>Mange arter burde være type Q<2>, omtrent i en størrelsesorden på 30% til 50%. Proporsjonen Ch-arter er også høy, omtrent i en størrelsesorden på 10% til 30%.
Stedene defineres som følger:
Q<4->steder: Si bundet til 4 Si (eller Al);
Q<3->steder: Si bundet til 3 Si (eller Al) og 1 OH;
Q<2->steder: Si bundet til 2 Si (eller Al) og 2 OH;
Homogeniteten til supportene evalueres ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi. Vi ønsker her å undersøke homogeniteten av distribusjonen av Si og Al på en nanometer-skala. Analysene utføres på ultrafine seksjoner på supportene, ved bruk av sonder med forskjellig størrelse, 50 nm eller 15 nm. 32 spektra ble notert for hvert faststoff studert, 16 med sonden på 50 nm og 16 med sonden på 15 nm. For hvert spektrum ble Si/Al atomforhold beregnet, med snittene av forholdene, minimumsforholdet, maksimumsforholdet og standardavvik for serien. Gjennomsnittet av Si/AI-forholdene målt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi for de forskjellige silika-aluminaer er nær Si/AI-forholdet oppnådd ved røntgen-fluorescens. Homogenitetskriteriet evalueres på basis av standardavviket. Ved hjelp av disse kriteriene kan et høyt antall av silika-aluminaene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen anses å være heterogene ettersom de har Si/AI-atomforhold med standardavvik i en størrelsesorden på 30-40%.
Supporten kan bestå av ren silika-alumina, eller den kan resultere fra en blanding av det nevnte silika-alumina med en binding så som silika (Si02), alumina (AI2O3), leirer, titanoksid (TiC>2), boroksid (B2O3) og zirkonia (ZrC>2) eller hvilken som helst blanding av disse bindingene. Foretrukne bindinger er silika og alumina, mer foretrukket alumina i alle former kjent for fagpersonen, for eksempel gamma-alumina. Vektprosentandelen av bindingen i katalysatorsupporten er i området på fra 0 til 40%, mer spesielt i området på fra 1 % til 40%, mer foretrukket i området på fra 5% til 20%. Dette resulterer i et silika-alumina-innhold på 60-100 vekt%. Katalysatorer i henhold til oppfinnelsen hvori supporten kun består av silika-alumina uten noen binding er imidlertid å foretrekke.
Supporten kan fremstilles ved å danne silika-aluminaet i nærvær eller fravær av en binding ved hjelp av en hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersonen. Dannelse kan, for eksempel, utføres ved ekstrusjon, pelletisasjon, ved hjelp av olje-dryppemetoden, ved hjelp av plategranulering ved anvendelse av en roterende plate eller ved hjelp av en hvilken som helst annen metode som er kjent for fagpersonen. Minst ett kalsineringstrinn kan utføres etter ethvert av fremstillingstrinnene, vanligvis utført i luft ved en temperatur på minst 150°C, foretrukket minst 300°C.
Til slutt, i en fjerde foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, er katalysatoren en bifunksjonell katalysator i hvilken edelmetallet støttes av en support som hovedsakelig består av en amorf silika-alumina gel og som er mikro-/mesopor med en kon-trollert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og et SiOVAbCv molforhold i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1.
Edelmetallet støttet på supporten kan velges fra metaller fra gruppe 8, 9 og 10 i det periodiske systemet, særlig Co, Ni, Pd eller Pt. Palladium og platina foretrekkes anvendt. Andelen edelmetaller er normalt i området på fra 0,05 vekt% til 5,0 vekt% med hensyn til supportens vekt. Særlig fordelaktige resultater kan oppnås ved hjelp av palladium og platina i andeler i området på fra 0,2 vekt% til 1,0 vekt%.
Nevnte support oppnås generelt fra en blanding av tetra-alkylert ammoniumhydroksid, en aluminium-forbindelse som kan hydrolyseres til AI2O3, en silika-forbindelse som kan hydrolyseres til SiC>2 og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere disse forbindelsene, der nevnte tetra-alkylerte ammonium-forbindelse inneholder 2 til 6 karbonatomer i hver alkylrest, nevnte hydrolyserbare aluminium-forbindelse er foretrukket en aluminiumtrialkoksid og inneholder 2 til 4 karbonatomer i hver alkoksidrest og nevnte hydrolyserbare silisium-forbindelse er en tetra-alkylortosilikat som inneholder 1 til 5 karbonatomer i hver alkylrest.
Et antall ulike metoder finnes for å produsere de forskjellige supportene med karakteristikkene nevnt ovenfor, for eksempel som beskrevet i beskrivelsene i europeiske patentsøknad EP-A-340 868, EP-A-659 478 og EP-A-812 804. Spesielt, blir en vandig løsning bestående av forbindelsene nevnt ovenfor hydrolysert og gelet ved oppvarming, enten i en begrenset atmosfære for å bringe den til kokepunktet eller en høyere verdi, eller i fri luft under den temperaturen. Gelen oppnådd blir deretter tørket og kalsinert.
Tetra-alkylammoniumhydroksidet som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelsen velges, for eksempel, fra tetraetylammoniumhydroksid, propylammoniumhydroksid, isopropylammoniumhydroksid, butylammoniumhydroksid, isobutylam-moniumhydroksid, ter-butylammoniumhydroksid og pentylammoniumhydroksid, foretrukket fra tetra-propylammoniumhydroksid, tetra-isopropylammoniumhydroksid og tetra-butylammoniumhydroksid. Aluminiumtrialkoksidet velges, for eksempel, fra aluminiumtrietoksid, propoksid, isopropoksid, butoksid, isobutoksid og terbutoksid, foretrukket fra aluminiumtripropoksid og tri-isopropoksid. Det tetra-alkylerte orto- silikatet velges, for eksempel, fra tetrametyl-, tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, ter-butyl- og pentyl-ortosilikat, foretrukket tetraetyl-ortosilikat.
I en typisk fremstillingsmåte for å fremstille supporten, fremstilles en vandig løsning inneholdende det tetra-alkylerte ammoniumhydroksidet og aluminium-trialk-oksidet ved en temperatur tilstrekkelig for å garantere effektiv oppløsning av aluminium-forbindelsene. Det tetra-alkylerte orthosilikatet tilsettes den nevnte vandige løsningen. Denne blandingen oppvarmes til en temperatur passende for å aktivere hydrolysereaksjonene. Denne temperaturen avhenger av sammensetningen av reaksjonsblandingen (generelt 70°C til 100°C). Hydrolysereaksjonen er eksotermisk, og garantere således en selv-opprettholdende reaksjon etter aktivering. Videre er proporsjonene av bestanddelene slik at de har de følgende mol-forholdene: Si02/Al203på 30/1 til 500/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/Si02på 0,05/1 til 0,2/1 og H20/Si02på 5/1 til 40/1. Foretrukne verdier for disse mol-forholdene er som følger: Si02/AI2C>3 på 40/1 til 150/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/Si02på 0,05/1 til 0,2/1 og H20/Si02på 10/1 til 25/1.
Reaktanthydrolyse og gelling utføres ved en temperatur som er lik eller høyere enn kokepunktet, ved atmosfærisk trykk, til en hvilken som helst alkohol utviklet i form av et bi-produkt av den nevnte hydrolysereaksjonen, uten eliminering eller vesentlig eliminering av disse alkoholene fra reaksjonsmediumet. Hydrolyse- og gelling-temperaturen er således av kritisk viktighet og opprettholdes på en passende måte på verdier på mer enn omtrent 65°C, i området rundt 110°C. Videre, for å opprett-holde utviklingen av alkoholen i reaksjonsmediet er det mulig å operere ved bruk av en autoklave med autogent trykk på systemet og en på forhånd valgt temperatur (vanligvis rundt 0,11-0,15 MPa abs), eller ved et atmosfærisk trykk i en reaktor utstyrt med en reflukskondenser.
I en bestemt utførelsesform av fremgangsmåten, utføres hydrolyse og gelling i nærvær av en mengde alkohol som er høyere enn den utviklet i form av et bi-produkt. For dette formål tilsettes en fri alkohol, foretrukket etanol, til reaksjonsblandingen i en proporsjon som kan være opp til et maksimums molforhold av tilsatt alkohol/Si02på 8/1.
Tiden som er nødvendig for å utføre hydrolyse og gelling under forholdene beskrevet ovenfor er vanligvis i området på fra 10 minutter til 3 timer, foretrukket i området mellom 1 til 2 timer.
Det er også blitt oppdaget at det kan være nyttig at gelen oppnådd eldes ved at reaksjonsblandingen er i nærvær av alkohol og under miljøtemperaturforhold i en periode på mellom 1 og 24 timer.
Til slutt ekstraheres alkoholen fra gelen, som deretter tørkes, foretrukket under redusert trykk (3 til 6 kPa, for eksempel), ved en temperatur på 110°C. Den tørre gelen gjennomgår deretter en kalsineringsprosess i en oksiderende atmosfære (normalt i luften), ved en temperatur i området på fra 500°C til 700°C i mellom 4 og 20 timer, foretrukket ved 500°C til 600°C i 6 til 10 timer.
Silika- og aluminagelen oppnådd har en sammensetning som tilsvarer sammensetningen til reaktantene anvendt, hvis det antas at reaksjonsavkastningene er pratisk talt komplette. Si02/Al203mol-forholdet er således i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1, foretrukne verdier er i området rundt 100/1. Denne gelen er amorf, når den analyseres ved hjelp av pulver røntgen-diffraksjon, den har et spesifikt overflateareal på minst 500 m<2>/g, generelt i området på fra 600 til 850 m<2>/g, og et porevolum på 0,4 til 0,8 cm<3>/g.
Metallet valgt fra edelmetaller fra gruppe 8, 9 eller 10 i det periodiske systemet støttes på den amorfe mikro-/mesopore silika-aluminagelen oppnådd som beskrevet ovenfor. Som indikert ovenfor velges dette metallet foretrukket fra platina eller palladium, der platina foretrekkes brukt.
Andelen edelmetall, spesielt platina, i den støttede katalysatoren er i området på fra 0,4% til 0,8%, foretrukket i området på fra 0,6 til 0,8 vekt% med hensyn til vekten av supporten.
Fordelaktig er metallet jevnt distribuert på den porøse overflaten av supporten for å maksimere det faktisk aktive katalytiske overflatearealet. Forskjellige metoder kan anvendes for dette formål, så som de beskrevet i den europeiske patentsøknad-en EP-A-582 347, hvis innhold herved innlemmes som referanse. Spesielt, avheng-ing av impregneringsteknikken, den porøse supporten med de samme karakteristika som den sure supporten a) beskrevet ovenfor bringe i kontakt med en vandig eller alkoholisk løsning av en forbindelse av det ønskede metallet i et tidsrom tilstrekkelig for å produsere en homogen distribusjon av metallet i faststoffet. Denne operasjonen krever vanligvis fra flere minutter til flere timer, foretrukket med omrøring. H2PtF6, H2PtCl6, [Pt(NH3)4]CI2, [Pt(NH3)4](OH)2er eksempler på passende oppløselige salter, sammen med de analoge palladiumsaltene; blandinger av salter av forskjellige metaller anvendes også i sammenheng med oppfinnelsen. Fordelaktig, minimums- mengden av vandig væske (vanligvis vann eller en vandig blanding med en andre inert væske eller med en syre i en proporsjon på mindre enn 50 vekt%) anvendes som er nødvendig for å oppløse saltet og jevnt impregnere den nevnte supporten, foretrukket med et løsning/support-forhold i området på fra 1 til 3. Mengden metall anvendt velges som en funksjon av den ønskede konsentrasjonen i katalysatoren, der alt metallet er festet til supporten.
Etter impregnering dampes løsningen av og faststoffet oppnådd tørket og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære under temperatur- og tidsforhold som er analoge til de beskrevet ovenfor for kalsinering av supporten.
En ytterligere impregneringsmetode er ved ionebytte. For dette formål bringes supporten som består av den amorfe silika-gelen i kontakt med en vandig løsning av et metallsalt anvendt, som i det forrige tilfellet, men den deponeres ved ionebytte under forhold som er gjort basiske (pH i området på fra 8,5 til 11) ved å tilsette en tilstrekkelig mengde av alkalin-forbindelse, generelt ammoniumhydroksid. Faststoffet i suspensjon separeres deretter fra væsken ved filtrering og dekantering, og tørkes og kalsineres deretter som beskrevet ovenfor.
I en enda ytterligere metode, kan et transisjonsmetallsalt inkluderes i silika-alumina-gelen under fremstillingsfasen, for eksempel før hydrolyse for å danne den fuktige gelen, eller før kalsinering. Selv om denne sistnevnte metoden er fordelaktig lettere å utføre er katalysatoren som oppnås litt mindre aktiv og selektiv enn den som oppnås med de to foregående metodene.
Den støttede katalysatoren beskrevet ovenfor kan anvendes som den er eller i løpet av hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen etter aktivering ved bruk av en av metodene som er kjent og/eller beskrevet nedenfor. I en foretrukket implementering forsterkes imidlertid den nevnte støttede katalysatoren ved å tilsette til blandingen en passende mengde av et inert mineral-faststoff som kan forbedre dets mekaniske karakteristika. Katalysatoren foretrekkes anvendt i granulær form i stedet for i pulverform med en relativt snever partikkeldistri-busjon. Videre har katalysatoren fordelaktig en kompressiv styrke- og sjokkmotstand som er tilstrekkelig til å forhindre knusing i løpet av hydrokrakkingstrinnet.
Ekstrusjons- og dannelsesmetoder er også kjent som bruker et passende inert tilsetningsstoff (eller bindingsmiddel) i stand til å tilføre egenskapene nevnt ovenfor, for eksempel ved bruk av metodene beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A- 550 922 og EP-A-665 055, der sistnevnte foretrekkes anvendt og hvis innhold herved innlemmes som referanse.
En typisk metode for å fremstille katalysatoren i en ekstrudert form (EP-A-665 055) omfatter de følgende trinnene: a) oppvarming av løsningen av hydro-oppløselige forbindelser oppnådd som beskrevet ovenfor for å forårsake hydrolyse og gelling av den nevnte løsningen for å oppnå en blanding A med en viskositet i området på fra 0,01 til 100 Pa.sek; b) et bindingsmiddel fra den boehmitiske eller pseudoboehimitiske gruppen tilsettes først til blanding A, i et vektforhold med blanding A i området på fra 0,05 til 0,5, deretter en mineral- eller organisk syre tilsettes i en andel i området på fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindingsmiddel; c) blandingen oppnådd i b) varmes opp, med omrøring, til en temperatur i området på fra 40°C til 90°C for å oppnå en homogen pasta som deretter ekstruderes og granuleres; d) det ekstruderte produktet tørkes og kalsineres i en oksiderende atmosfære.
Plastiseringsmidler så som metylcellulose foretrekkes også tilsatt i løpet av trinn b) for å anspore dannelse av en homogen blanding som er lett å bearbeide.
En granulær syresupport omfattende 30 til 70 vekt% av inert mineralbindings-middel oppnås deretter, der den gjenværende andelen består av amorf silika-alumina med vesentlig den samme porøsiteten, spesifikt overflateareal og strukturkarakteri-stika som de beskrevet ovenfor for den samme gelen uten bindingsmiddel. Gran-ulene er fordelaktig i form av pellets omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm lange.
Edelmetallet deponeres deretter på den granulære syresupporten ved hjelp av prosedyren beskrevet ovenfor.
Etter fremstilling (for eksempel som beskrevet med hensyn til utførelses-formene ovenfor) og før bruk i konverteringsreaksjonen, må metallet i katalysatoren reduseres. En foretrukket metode for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området på fra 150°C til 650°C og ved et totalt trykk i området på fra 0,1 til 25 MPa. Eksempelvis består reduksjonen av en fase ved 150°C i 2 timer og en etterfølgende heving av temperaturen til 450°C i en takt på 1°C/min etterfulgt av en 2 timers fase ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet er hydrogen flytetakten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at en hvilken som helst in situ eller ex situ reduksjonsmetode er passende.
Foretrukket, og særlig for katalysatoren av den siste foretrukne utførelses-formen, en typisk metode for å utføre prosedyren beskrevet ovenfor er som følger: 1) 2 timer ved omgivelsestemperatur i en strøm av nitrogen; 2) 2 timer ved 50°C i en strøm av hydrogen; 3) oppvarming til 310-360°C med en temperatur-hevingstakt på 3°C/min i en strøm av hydrogen; 4) konstant temperaturfase ved 310-360°C i 3 timer i en strøm av hydrogen og avkjøling til 200°C.
Under aktivisering holdes trykket i reaktoren på mellom 30 og 80 atmosfærer.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen,
karakterisert vedat den omfatter de følgende suksessive trinn: a) separering av minst én lett fraksjon fra tilførselen for å oppnå en enkelt fraksjon, betegnet den tunge fraksjonen, med et initielt kokepunkt i området på fra 120 til 200°C; b) eventuell hydrogenbehandling av den nevnte tunge fraksjonen, eventuelt etterfulgt av trinn c) for å fjerne i det minste en del av vannet; d) føring av minst en del av den nevnte hydrogenbehandlede fraksjonen over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator; der konvertering over den nevnte katalysatoren av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370 °C er på mer enn 80 vekt%. e) destillering av de hydrokrakkede/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater, og resirkulering av restfraksjonen med et kokepunkt høyere enn kokepunktet til de nevnte mellomdestillatene til trinn d).
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert vedat den nevnte lette fraksjonen separert i trinn a) sendes til et dampkrakkingstrinn.
3. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat minst en del av minst én av kerosin- eller gass-olje-fraksjonene fra trinn e) resirkuleres til trinn d).
4. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatoren i trinn d) ikke inneholder noe tilsatt halogen.
5. Fremgangsmåte i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatoren i trinn d) ikke er fluorinert.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0108970A FR2826972B1 (fr) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| PCT/FR2002/002205 WO2003004586A1 (fr) | 2001-07-06 | 2002-06-26 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20035835L NO20035835L (no) | 2004-03-03 |
| NO335524B1 true NO335524B1 (no) | 2014-12-22 |
Family
ID=8865185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20035835A NO335524B1 (no) | 2001-07-06 | 2003-12-29 | Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7404890B2 (no) |
| EP (1) | EP1406989B1 (no) |
| FR (1) | FR2826972B1 (no) |
| MY (1) | MY142426A (no) |
| NO (1) | NO335524B1 (no) |
| RU (1) | RU2283857C2 (no) |
| WO (1) | WO2003004586A1 (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8455389B2 (en) * | 2000-05-25 | 2013-06-04 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Hydrocracking catalyst and a diesel production process |
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| US7354507B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Conocophillips Company | Hydroprocessing methods and apparatus for use in the preparation of liquid hydrocarbons |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| AU2006226062A1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Production of diesel fuel from vegetable and animal oils |
| CN100389180C (zh) * | 2005-04-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种集成式费托合成油加氢提质方法 |
| FR2887556B1 (fr) * | 2005-06-28 | 2009-05-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d'alumine-silice mesoporeuse a teneur controlee en macropore |
| ITMI20051295A1 (it) * | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
| FR2888584B1 (fr) * | 2005-07-18 | 2010-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel |
| FR2909571B1 (fr) * | 2006-12-11 | 2009-10-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii |
| EP1942088A1 (en) * | 2007-01-02 | 2008-07-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrocracking start-up system and process |
| FR2926085B1 (fr) * | 2008-01-04 | 2010-02-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| FR2981944B1 (fr) * | 2011-10-27 | 2015-07-31 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de distillats moyens dans lequel la charge issue du procede fischer-tropsch et le flux d'hydrogene contiennent une teneur limitee en oxygene |
| FR2989381B1 (fr) * | 2012-04-12 | 2015-03-20 | IFP Energies Nouvelles | Production de distillats moyens a partir d'un effluent issu de la synthese fischer-tropsch comprenant une etape de reduction de la teneur en composes oxygenes |
| US8574501B1 (en) | 2012-05-16 | 2013-11-05 | Greenway Innovative Energy, Inc. | Natural gas to liquid fuels |
| FR3030564B1 (fr) * | 2014-12-22 | 2018-08-10 | Axens | Procede et dispositif pour la reduction des composes aromatiques polycycliques lourds dans les unites d'hydrocraquage |
| CN104611056B (zh) * | 2015-02-11 | 2017-03-08 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种低温费托合成产物的加氢处理方法 |
| FR3045654A1 (fr) | 2015-12-21 | 2017-06-23 | Ifp Energies Now | Procede de conversion d'une charge pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch |
| WO2019183444A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Southern Research Institute | Hydrogenation and oligomerization process |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617412B1 (fr) | 1987-07-01 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres |
| US4919786A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) |
| US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| GB9119505D0 (en) * | 1991-09-12 | 1991-10-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of middle distillates |
| MY108862A (en) | 1992-08-18 | 1996-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
| CA2104044C (en) * | 1992-08-25 | 2004-11-02 | Johan W. Gosselink | Process for the preparation of lower olefins |
| US5378348A (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
| DE69711348T2 (de) * | 1996-12-17 | 2002-10-24 | Inst Francais Du Petrole | Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen |
| US6113775A (en) * | 1997-12-05 | 2000-09-05 | Uop Llc | Split end hydrocracking process |
| CN1539928B (zh) * | 1999-04-06 | 2012-03-28 | 沙索尔技术股份有限公司 | 用合成石脑油燃料的方法生产的合成石脑油燃料 |
| FR2792851B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
| FR2826973B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2005-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch |
| FR2826974B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch |
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| FR2826971B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2003-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
-
2001
- 2001-07-06 FR FR0108970A patent/FR2826972B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-26 RU RU2004103460/04A patent/RU2283857C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-26 WO PCT/FR2002/002205 patent/WO2003004586A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2002-06-26 EP EP02751284A patent/EP1406989B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-03 MY MYPI20022517A patent/MY142426A/en unknown
- 2002-07-08 US US10/189,738 patent/US7404890B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-29 NO NO20035835A patent/NO335524B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2283857C2 (ru) | 2006-09-20 |
| US7404890B2 (en) | 2008-07-29 |
| FR2826972A1 (fr) | 2003-01-10 |
| US20030057135A1 (en) | 2003-03-27 |
| MY142426A (en) | 2010-11-30 |
| NO20035835L (no) | 2004-03-03 |
| EP1406989A1 (fr) | 2004-04-14 |
| WO2003004586A1 (fr) | 2003-01-16 |
| EP1406989B1 (fr) | 2012-08-15 |
| FR2826972B1 (fr) | 2007-03-23 |
| RU2004103460A (ru) | 2005-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO337123B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO335524B1 (no) | Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335525B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335523B1 (no) | Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO335873B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra lineære parafiner. | |
| NO341451B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av råmaterialer utvunnet fra en Fischer-Tropsch-prosess ved anvendelse av et beskyttelsessjikt | |
| NO315123B1 (no) | Fremgangsmåte for hydroisomerisering av utgangsmaterialer som stammer fra Fischer-Tropsch-syntesen | |
| EP1899056A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d lumine-silice mesoporeuse ateneur controlee en macropores | |
| NO332646B1 (no) | Katalytisk aktivt amorft porost faststoff, katalytisk aktiv fast sammensetning, deres anvendelse, samt en fremgangsmate for fremstilling av faststoffet. | |
| NO339606B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler | |
| KR20010049307A (ko) | 분산도가 낮은 귀금속계 촉매 및 탄화수소 공급원료의전환 반응에서의 이의 용도 | |
| NO311501B1 (no) | Katalysator basert på edelmetall og silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, samt fremgangsmåte forhydroisomerisering av tunge utgangsmaterialer | |
| KR100918104B1 (ko) | 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법 | |
| US10793791B2 (en) | Use of a bifunctional catalyst based on zeolite IZM-2 for the hydroisomerization of light paraffinic feedstocks resulting from Fischer-Tropsch synthesis | |
| NO335850B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater | |
| US10793787B2 (en) | Process for the production of olefins and of middle distillates from a hydrocarbon effluent resulting from the fischer-tropsch synthesis | |
| Al-Ali et al. | Hydrotreating of Coker Gas Oil in Single and Double Catalytic Layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |