NO332646B1 - Katalytisk aktivt amorft porost faststoff, katalytisk aktiv fast sammensetning, deres anvendelse, samt en fremgangsmate for fremstilling av faststoffet. - Google Patents

Abstract

Amorft porøst faststoff av en sur natur, med en regulert porestørrelse, som hovedsakelig består av et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor, med et overflateareal på minst 200 m2/g som kan anvendes som en katalysator eller aktiv bærer av en katalysator for forskjellige industrielle prosesser slik som f.eks. alkylering, isomerisering, hydro-dehydrogenering, med en forbedret aktivitet og selektivitet i forhold til tradisjonelle amorfe silika-alumina geler.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et katalytisk aktivt amorft porøst faststoff og en fremgangsmåte for dets fremstilling.

Oppfinnelsen vedrører også en katalytisk aktiv fast sammensetning.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av nevnte faststoff eller sammensetning.

Mere spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse et amorft porøst faststoff omfattende et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor, med porøsitets- og aciditets-egenskaper som er egnet for anvendelse som en katalysator eller som en aktiv bærer av en katalysator for en rekke syrekatalyserte industrielle kjemiske prosesser.

Fast silika, alumina eller silico-alumina-sammensetninger med en amorf struktur og med en katalytisk aktivitet i syrekatalyserte reaksjoner er kjent innen teknikken. Disse sammensetninger er generelt kjennetegnet ved en høy porøsitet og høyt overflateareal, og omfatter steder med syreegenskaper.

EP patent 160 145 beskriver f.eks. en alkyleringsprosess av

aromatiske hydrokarboner i nærvær av en katalysator basert på amorf silika og alumina (også vanlig betegnet silika-aluminagel) med en gjennomsnittlig porediameter som strekker seg fra 5 til 50 nanometer (nm) og med et silika/alumina molart forhold (Si02/Al203) som strekker seg fra 1/1 til 10/1.

US patenter 5 434 118 og 5 049 536 beskriver fremstilling og anvendelse av amorfe sammensetninger av silika og et annet metalloksyd, foretrukket alumina, med en porøsitet (porevolum) som strekker seg fra 0,4 til 0,8 ml/g, med en særlig snever fordeling av porediameteren (gjennomsnittlig diameter mellom 2 og 4 nm) og med et overflateareal som er større enn 500 m<2>/g. Disse sammensetninger anvendes også som katalysatorer for alkylering, oligomerisering av primære olefiner, krakking av hydrokarboner og i andre typiske syrekatalyserte reaksj oner.

Andre katalytiske sammensetninger basert på amorft silika og alumina er beskrevet i europeisk patentsøknader EP-A 340 868, EP-A 659 478 og EP-A 812 804, som er kjennetegnet ved en mikro/mesoporøs struktur med en kontrollert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g, og med et molart forhold (Si02/Al203) som strekker seg fra 30/1 til 500/1, men foretrukket fra 40/1 til 150/1. De oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte hvori en vandig oppløsning av silisium og aluminiumalkoksyder hydrolyseres og geldannes ved oppvarming, enten i et lukket miljø ved kokepunktet eller en høyere verdi, eller i et åpent miljø under denne temperaturen, i nærvær av en ammoniumforbindelse for å regulere pH i oppløs-ningen. Den således dannede gelen underkastes deretter for tørking og kalsinering. Den endelige strukturen til det porøse faststoffet som således oppnås avhenger kritisk av geldannelsesbetingelsene og av den anvendte ammoniumforbind-elsen, som i dette tilfelle også er definert som templatmiddel.

Disse katalytiske sammensetninger anvendes ikke bare som sådan, men også som aktiv bærer av overgangsmetaller, særlig grupper 8 til 10 i det periodiske systemet, for dannelsen av katalysatorer for hydrokrakkingsreaksjoner eller hydro-isomeriseringen av hydrokarboner.

Katalytiske sammensetninger er også beskrevet, for forskjellige formål, basert på silico-alumina forbindelser med varierende grader av krystallinitet, som f.eks. har den typiske strukturen til zeolitter eller molekylsiler, som anvendes som katalysatorer i de ovennevnte kjemiske prosesser. Disse krystallinske eller semikrystallinske katalysatorer med en sterk aciditet er imidlertid ikke tilfredsstillende i bestemte industrielle prosesser, slik som f.eks. hydrokrakkingsprosesser for å oppnå mellomdestillater, da de har en tilbøyelighet til å styre krakkingsreaksjonen mot dannelsen av produkter med lav molekylvekt.

Forskjellige katalytiske sammensetninger basert på silika og alumina inneholdende ett eller flere andre elementer som er egnet for å tilveiebringe sluttproduktet med spesielle egenskaper er også kjent innen teknikken. Silico-alumina forbindelser er f.eks. kjent som inneholder vanadium eller titan, og er egnet som katalysatorer i oligomeriseringsreak-sj oner.

Mye litteratur er også tilgjengelig for molekylsiler basert på silika og alumina som i tillegg omfatter en fosforforbindelse (såkalt SAPO). US patent 4 859 311, beskriver f.eks. molekylsiler som består av silico-alumino-fosfater med en mikroporøs struktur med en gjennomsnittlig porediameter som strekker seg fra 0,3 til 0,7 nm, hvorpå ett eller flere metaller med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet, anvendt for å fjerne voksaktige komponenter i bestemte paraffiniske blandinger (katalytisk voksfjerning/avparafinering), er av-satt. Disse sammensetninger synes imidlertid ikke helt tilfredsstillende som katalysatorer i integrerte prosesser for fremstilling av smørebasiser og mellomdestillater fra høyt-kokende lineære paraffiniske fraksjoner.

I henhold til europeisk patent EP 492 697 er en katalytisk sammensetning beskrevet som består av et amorft porøst faststoff omfattende silika og minst ett oksyd av et andre metall med en katalytisk aktivitet valgt fra Ti, Ga, Cr, Fe, Zr, V, Mo, Zn, Co, P og Sn. Skjønt denne matriks av oksyder har forskjellige anvendelser som sur katalysator eller oksyda-sjonskatalysator, inneholder den ikke aluminium og er følge-lig ikke tilfredsstillende som en aktiv bærer for hydrogene-ringen og isomeriseringsbehandling av paraffiniske blandinger. EP 748652 omhandler et semi-krystallinsk faststoff basert på alumina og forskjellige mengder av andre metall-oksyder som Ni eller Mo, som er særlig anvendbart som katalysator i hydrosulfoneringen av fyringsoljer. En liten mengde fosforoksyd kan også være inkludert i faststoffet. US patenter 5 230 789 og 5 139 989 beskriver bestemte spesielle katalysatiske sammensetninger som består av amorfe faste oppløsninger inneholdende fra 5 til 50 vekt% alumina, fra 10 til 90 vekt% silika og fra 5 til 40 vekt% fosfat (som P205) , som kan anvendes som sådan eller som bærere for metaller med en katalytisk aktivitet i tranformasjonsprosesser av hydrokarboner slik som dem nevnt over, selv om kun deres bruk i fremstillingen av mellomdestillater er illustrert. Metoden som anvendes for å fremstille disse faste oppløsninger omfatter dannelsen av en gel av de relative Si og Al hydrok-syder inneholdende den ønskede mengden fosfat, ved å starte fra en sol som er surgjort med saltsyre. De faste oppløs-ningene som således oppnåes er imidlertid ikke helt tilfredsstillende når de anvendes i integrerte prosesser for oppgra-dering av paraffiniske blandinger med det formål å oppnå en rekke produkter.

Ett av hovedproblemene i hydrokrakkings-prosessen av blandinger av lineære paraffiner består i vanskeligheten med sam-tidig oppnåelse av medium destillater med gode egenskaper ved lav temperatur og en 360+°C fraksjon med passende egenskaper, hva angår gjennomsnittlig molekylvekt og isomeriseringsgrad, for fremstillingen av basiser for smøresoljer. Dersom en 150+°C fraksjon underkastes hydrokrakking, med de katalytiske systemer som nå er i bruk, kan man observere at dersom reaksjonen gjennomføres for å oppnå mellomdestillater med gode egenskaper ved lav temperatur, har 360+°C resten en molekylvekt som er alt for lav og følgelige har smørebasisen som oppnås en lav viskositet. Når reaksjonen, på den annen side, gjennomføres for å oppnå en 360+°C fraksjon med en tilstrekkelig høy gjennomsnittlig molekylvekt, er utbyttene med hensyn til smørebasis uansett lave som skyldes nærvær av en mengde av lineære paraffiner som fremdeles er høy, som nød-vendiggjør et påfølgende voksfjerningstrinn og, i tillegg, er egenskapene ved lav temperatur for mellomdestillatene ikke tilfredsstillende.

Til nå synes det ikke å finnes noen løsning på de ovennevnte totale problemene med hensyn til prosesser og katalysatorer som er kjent innen teknikken. Skjønt bruken, som katalysatorbærer, av visse spesielle amorfe mikro-mesoporøse silico-alumina forbindelser, som beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A 1 101 813, er i stand til å tilveiebringe en utmerket likevekt mellom gassolje og kerosin i mellomdestillatfrak-sjonen, tillater den tilsynelatende ikke at en smørebasis fremstilles med optimale egenskaper som muliggjør dens tilpasning uten ytterligere spesifikk behandling.

Det er nå overraskende blitt funnet at bestemte amorfe silico-alumina forbindelser med et lavt aluminiuminnhold, inneholdende bestemte mengder fosfor, bundet til oksydmatriksen, overraskende tillater oppnåelse av et katalytisk aktivt faststoff som til nå ikke er beskrevet og som spesielt har fordelaktige egenskaper, både ved anvendelse som sådan i syrekatalyserte og oligomeriseringsprosesser, og også som aktiv katalysatorbærer i raffineringsprosesser slik som hydrobehandling av hydrokarboner for fremstilling av driv-stoff/brennstoff og basiser for smøreoljer.

Et første formål for den foreliggende oppfinnelse er således et katalytisk aktivt amorf porøst faststoff, som omfatter et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor, som er kjennetegnet ved et Si/Al atomforhold fra 20 til 250, et P/Al atomforhold på minst 0,1 og ikke høyere enn 3,5, et totalt porevolum fra 0,5 til 2,0 ml/g, med en gjennomsnittlig diameter fra 3 nm til 40 nm, og et spesifikt overflateareal fra 200 til 1000 m<2>/g.

P/Al forholdet er foretrukket fra 0,3 til 3,5, og det spesifikke overflateareal er foretrukket fra 300 til 900m<2>/g.

Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse vedrører en original fremgangsmåte for fremstilling av det nevnte amorfe porøse faststoffet ved hjelp av sol/gel teknikken som starter fra Si og Al alkoksyder og minst en fosforforbindelse som er egnet for formålet.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av et porøst faststoff ifølge oppfinnelsen som omfatter de etterfølgende trinn i rekkefølge: (i) fremstilling av en vandig blanding omfattende et tetra-alkylammoniumhydroksyd, en hydrolyserbar aluminiumforbindelse, en hydrolyserbar silisiumforbindelse og en oksygenert forbindelse av fosfor i slike andeler at det oppnås et atomforhold Si/Al fra 20 til 250 og et P/Al atomforhold fra 0,1 til 3,5, og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere forbindelsene: (ii) oppvarming av blandingen i et alkalisk miljø, hvori pH foretrukket holdes ved en verdi som er høyere enn 10, og slik at der er hovedsakelig ingen utveksling av material med utsiden, for å oppnå dannelsen av en gel; (iii) tørking og kalsinering av gelen i trinn (ii) for å oppnå det ønskede amorfe porøse faststoff.

Oppfinnelsen vedrører også en katalytisk aktiv fast sammensetning som omfatter fra 30 til 99 vekt% av det amorfe porøse faststoff ifølge oppfinnelsen og fra 70 til 1 vekt% av et inert uorganisk bindemiddel.

Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelse av det porøse faststoffet eller sammensetningen ifølge oppfinnelsen som katalysator eller aktiv katalysatorbærer i syrekatalyserte industrielle prosesser.

Andre formål for den foreliggende oppfinnelse vil klart frem-gå fra den etterfølgende beskrivelse og krav.

Betegnelsen amorf som anvendt heri under henvisning til det porøse faststoff ifølge oppfinnelsen og dets sammensetninger og anvendelser, indikerer et i det vesentlige fravær av lav- vinkel røntgenstrålespredningstegn, i henhold til den vanlige måleteknikken som er beskrevet senere.

I sin mest generelle form, omfatter det katalytisk aktive faststoffet ifølge oppfinnelsen hovedsakelig en amorf homogen fase av et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor, hvori fosforet er i den maksimale oksydasjonstilstanden (+5) og er prevalent bundet til matriksen ved hjelp av P-0-A1 bindinger, som bestemt ved hjelp av<27>A1-NMR og<31>P-NMR spektroskopisk analyse. Det har et ekstremt høyt overflateareal (bestemt med BET metoden), som foretrukket strekker seg fra 300 til 900 m<2>/g, mere foretrukket fra 400 til 800 m<2>/g og en porestørrelse innen området for mesoporer, foretrukket med en gjennomsnittlig diameter (bestemt med DFT metoden) som strekker seg fra 5 til 30 nm, mere foretrukket fra 6 til 25 nm. Porøsiteten (totalt porevolum i ml/g) er ekstremt høy og kan reguleres, innen visse grenser, gjennom tider, temperaturer og andre drifsparametere under gelens fremstillings-prosess. Porøsiteten til det amorfe faststoff er foretrukket fra 0,7 til 1,7 ml/g.

Sett ut fra et morfologisk synspunkt, omfatter det amorfe porøse faststoff ifølge oppfinnelsen et ikke-ordnet nettverk av porer med en i alt vesentlig monomodal størrelsesfordel-inger innen et relativt stort område. Forskjellen mellom 10% og 90% av poredimensjonene i fordelingskurven er foretrukket innen et område av diametere fra 2 til 40 nm, foretrukket fra 10 til 35 nm. Oksydene som danner matriksen er i sin tur oppstilt uordnet i et tredimensjonalt polymerisk gitter, uten dannelse av krystallinske strukturer som er detekterbare med røntgenstråler.

Det amorfe porøse faststoffet ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av silisiumoksyd og er kjennetegnet ved til-stedeværelsen av bestemte mengder av Al og P som er regel-messig bundet og fordelt i oksydmatriksen, slik at P/Al forholdet er høyst 3,5 og minst lik 0,1. For P/Al forhold med verdier som er 5 eller høyere, observeres en vesentlig kollaps av den porøse strukturen, med et betydelig fall i de katalytiske egenskaper og bæreregenskapene; for P/Al verdier som er mindre enn 0,1 ble et vesentlig fremskritt ikke obser-vert med hensyn til den tradisjonelle amorfe silika og alu-minamatrisk med en analog sammensetning. Mere fordelaktige resultater ble oppnådd når P/Al forholdet strekker seg fra 0,3 til 3,5, og særlig innen området fra 0,5 til 2,5.

En av de vesentlige egenskapene til det amorfe porøse faststoff ifølge oppfinnelsen er valget av aluminiuminnhold innen et snevert og kvantitativt begrenset område, som i sin tur bestemmer området for fosforinnholdet. Si/Al atomforholdet strekker seg foretrukket fra 20 til 200, mere foretrukket fra 20 til 150.

Det amorfe porøse faststoffet ifølge oppfinnelsen kan også omfatte, når nødvendig, mindre mengder av andre komponenter, i en blanding eller dispergert i oksydmatriksen, særlig andre metallforbindelser, særlig oksyder, som er egnet for å gi spesielle egenskaper eller andre ønskelige katalytiske funk-sjoner. I henhold til et foretrukket aspekt omfatter det nevnte amorfe porøse faststoffet minst 90 vekt%, foretrukket 95%, av det nevnte blandede oksyd av Si, Al og P, og opp til 10 vekt%, foretrukket opp til 5 vekt% av de nevnte ytterligere komponenter. Spesielt kan faststoffet ifølge oppfinnelsen inneholde, i blanding, oksyder av fosfor eller fosfater som ikke er bundet til matriksen av amorft oksyd av silisium, aluminium og fosfor. Andre oksyder som kan være tilstede er dem av bestemte overgangsmetaller, særlig valgt fra Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Mo, Zn, Ga og Sn, mens alkali-metaller eller jordalkalimetaller foretrukket er fraværende eller kun tilstede i spormengder. Disse metaller kan fordelaktig gi det amorfe faststoffet ifølge oppfinnelsen forbedrede mekaniske egenskaper og ytterligere katalytiske funk-sjoner, slik som oksydasjon og hydrodehydrogenering, som etterspørres for bestemte industrielle prosesser.

Det amorfe porøse faststoffet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å tilpasse forskjellige typiske sol-gelmetoder for fremstillingen av mikro- eller meso-porøst amorft silico-alumina, ved tilsetningen av en passende mengde av en passende fosforforbindelse i hvilket som helst av trinnene før kalsinering, foretrukket før eller under dannelsen av gelen. Fosforforbindelsen er foretrukket valgt fra organiske eller uorganiske oksygenerte forbindelser, som er i stand til å danne fosforoksyd eller en fosfatgruppe etter den termiske oksyderingsbehandling som er egnet for tørking og kalsinering av gelen, mere foretrukket for å unngå introduksjon av spor av uønskede metaller i matriksen av porøst oksyd oppnådd etter kalsinering.

Sol-gelmetoder for fremstillingen av amorfe silico-alumina-forbindelser som kan tilpasses for formålene er f.eks. beskrevet i europeiske patentsøknader EP-A 160 145, EP-A 340-868 og EP-A 659 478 eller i publikasjonen "Journal of Catalysis", Vol. 60 (1969), side 156-166.

En fordelaktig fremstillingsmetode ifølge den foreliggende oppfinnelse inkluderer et første trinn (i), fremstillingen av en blanding som omfatter et tetra-alkylammoniumhydroksyd, som har funksjonen som templatmiddel, en aluminiumforbindelse og en silisiumforbindelse, som kan hydrolyseres til de tilsvarende hydratiserte oksyder, en oksygenert forbindelse av fosfor og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere de nevnte forbindelser, hvori det nevnte tetra-alkylammoniumhydroksyd omfatter fra 1 til 10 karbonatomer i hver alkylrest, hvori nevnte hydrolyserbare aluminiumforbindelser foretrukket er aluminiumtrialkoksyd som omfatter fra 1 til 10 karbonatomer i hver alkoksydrest, hvor nevnte hydrolyserbare silisiumforbindelse er et silikat av minst en hydrokarbonrest, foretrukket et tetraalkylortosilikat, omfattende fra 1 til 10 karbonatomer for hver alkylrest, og hvor nevnte oksygenerte fosforforbindelse er et salt eller fosfat eller fosfonsyreester eller den tilsvarende syren, foretrukket et ammoniumsalt eller en ester av fosforsyre, fosforsyrling eller fosfonsyre, hvori hver alkylrest omfatter fra 1 til 10 karbonatomer.

Den vandige blandingen av de ovennevnte forbindelser blir deretter hydrolysert og geldannet i et andre trinn (ii) ved oppvarming i et alkalisk miljø, foretrukket ved en pH som er større enn 10, enten ved tilbakeløp i en lukket beholder, ved det normale kokepunktet eller høyere, eller i en åpen beholder under denne temperatur, slik at der hovedsakelig ikke er noen utveksling av material med utsiden. Den således dannede gelen underforkastes deretter for et tredje tørke- og kalsineringstrinn (iii).

Den vandige blandingen i trinn (i) kan dannes av vann eller en blanding av vann og en oppløselig oksygenert organisk forbindelse, fortrukket en alkohol med fra 1 til 10 karbonatomer, i en mengde opp til 1/1 uttrykt i mol med hensyn til van-net. Mere foretrukket er den oksygenerte forbindelsen en alkohol med fra 2 til 5 karbonatomer. Under hydrolysen, fri-gjøres en ytterligere mengder alkohol i det vandige løsnings-middelet .

Tetra-alkylammoniumhydroksydet som kan anvendes for formålet med den foreliggende oppfinnelse er f.eks. valgt fra tetra-etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl og pentyl-ammoniumhydroksyd og blant disse er tetra-propyl-, tetra-isopropyl- og tetra-butylammoniumhydroksyd foretrukne. Aluminiumtrialkoksydet er f.eks. valgt fra aluminium-tri-etoksyd, -propoksyd, -isopropoksyd, -butoksyd, -isobutoksyd og -terbutoksyd og blant disse er aluminium-tripropoksyd og -triisopropoksyd foretrukne. Tetra-alkylortosilikatet er f.eks. valgt fra tetra-metyl-, tetra-etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl- og pentylortosilikat og blant disse er tetra-etylortosilikat foretrukket.

Den oksygenerte fosforforbindelsen er foretrukket valgt fra organiske eller uorganiske forbindelser som er oppløselige i reaksjonsblandingen i trinn (i), omfattende en fosfat-, fosfitt- eller fosfon-gruppe. I henhold til anvendelses-aspektet av den foreliggende oppfinnelse, kan fosforforbindelsen også være dannet in situ i reaksjonsblandingen, eller den kan tilsettes til den nevnte blandingen i form av en oppløsning i et passende løsningsmiddel, foretrukket en alkohol eller vann. Typiske fosforforbindelser som er egnet for formålet er f.eks. fosforsyre, fosforsyrling, ammoniumfosfat, kvaternære ammoniumfosfater med organiske aminer med fra 1 til 5 karbonatomer for hver rest bundet til nitrogen-atomet, organiske fosfitter og fosfater av alkoholer med fra 1 til 10, foretrukket fra 1 til 5 karbonatomer, sure fosfater av ammonium eller kvaternært ammonium, alkyl-fosfonater eller alkyl-fosfinater av alkylrester med fra 1 til 10, foretrukket fra 1 til 5 karbonatomer.

Særlig foretrukne fosforforbindelser er ammoniumfosfat, surt ammoniumfosfat og de tilsvarende kvaternære fosfater med organiske aminer med fra 1 til 4 karbonatomer per rest, særlig i form av en oppløsning fremstilt ved tilsetning, i vann, av fosforsyre og den tilsvarende støkiometriske mengden av ammoniumoksyd eller amin.

I fremstillingen av blandingen i trinn (i), er rekkefølgen for tilsetning av de forskjellige reagenser ikke spesielt kritisk. Fosforforbindelsen kan tilsettes eller dannes initialt in situ, sammen med tilsetning av tetra-alkylammoniumhydroksydet, ved å regulere mengden for å ta hensyn til de ønskede endelige forhold mellom atomer og komponenter, eller den kan tilsettes etter introduksjonen av Si og Al forbindelsene. Blandingen fremstilles ved romtemperatur eller ved en litt høyere verdi, foretrukket mellom 30 og 80°C. Skjønt blandingen i trinn (i) foretrukket består av en gjen-nomsiktig oppløsning, kan visse forbindelser, slik som f.eks. aluminiumoksyd, forbli delvis uoppløst, men oppløses full-stendig i oppvarmingsfasen og hydrolysen i det påfølgende trinnet (ii). I visse tilfeller kan en tid på opp til fem timer under omrøring være nødvendig å oppnå en oppløsning.

I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av det amorfe faststoff ifølge den foreliggende oppfinnelse, fremstilles først en vandig oppløsning som inneholder fosforforbindelsen, tetra-alkylammoniumhydroksydet og aluminiumtrialkoksydet, idet man opererer ved en temperatur som er tilstrekkelig til å garantere en effektiv oppløsning av aluminiumforbindelsen, foretrukket fra 40 til 80°C. Tetra-alkylortosilikatet tilsettes til den nevnte vandige oppløsning. Om nødvendig reguleres pH til en verdi som er høyere enn 10, foretrukket mellom 11 og 12, vanligvis ved tilsetning av en passende alkalisk forbindelse, foretrukket det samme ammoniumsaltet som anvendes som templatmiddel. Blandingen bringes til en temperatur som er passende for å utløse hydrolysereaksjonen. Den nevnte temperatur er i forhold til sammensetningen av reaksjonsblandingen (normalt fra 60 til 120°C). Hydrolysereaksjonen er eksotermisk og garanterer derfor selv-videreføring, når reaksjonen er blitt aktivert. Mengden av bestanddeler i blandingen er valgt for å ta hensyn til atomforholdene mellom elementene som skal oppnås i det amorfe porøse faststoffet på slutten av fremstillingen, og de følgende atomforhold eller molare forhold anvendes passende: Si/Al fra 10/1 til 250/1, tetra-alkylammoniumhydroksyd/Si fra 0,05/1 til 0,2/1, H20/Si fra 5/1 til 40/1, P/Al fra 0,1 til 5,0. De foretrukne verdier for disse forhold er: Si/Al fra 20/1 til 150/1, tetra-alkylammoniumhydroksyd/ Si fra 0,05/1 til 0,2/1, P/Al fra 0,5 til 3,5 og H20/Si fra 10/1 til 25/1.

Hydrolysen av reagensen og deres geldannelse gjennomføres foretrukket ved å operere ved en temperatur som er lik eller høyere enn kokepunktet, ved atmosfæretrykk, til en hvilken som helst alkohol som utvikles som biprodukt i den nevnte hydrolysereaksjonen, uten å eliminere eller i det vesentlige eliminere de nevnte alkoholer fra reaksjonsmiljøet. Hydro-lysetemperaturen og geldannelsestemperaturen er derfor kritisk, og holdes passende på verdier som er høyere enn omtrent 65°C og opp til omtrent 110°C. Videre, for å opprettholde utviklingen av alkohol i reaksjonsmiljøet, er det mulig å operere i en autoklav ved det autogene trykket til systemet ved den for-valgte temperaturen (normalt i størrelsesorden 0,11 til 0,15 MPa absolutt), eller ved atmosfæretrykk i en reaktor som er utstyrt med en tilbakeløpskondensator.

I henhold til en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten, gjennomføres hydrolysen og geldannelsen i nærvær av en mengde alkohol som er høyere enn den som utvikler seg som biprodukt. For dette formål blir en fri alkohol, fordelaktig med fra 1 til 10 karbonatomer og foretrukket etanol, tilsatt til reaksjonsblandingen i en mengde opp til et maksimalt molart forhold mellom tilsatt alkohol og Si på 8/1.

Tiden som er nødvendig for å fullføre hydrolysen og geldannelsen under de indikerte betingelser varierer vanligvis fra 10 minutter til 3 timer og er foretrukket i størrelsesorden fra 1-2 timer.

Man har også funnet at det er nyttig å underkaste den således dannede gelen for aldring, ved å holde reaksjonsblandingen i nærvær av alkohol og under betingelse med romtemperatur i en periode i størrelsesorden 1-24 timer.

Alkoholen fjernes til slutt fra gelen som tørkes, ved å operere i henhold til den kjente teknikk, for å unngå frakture-ring av faststoffet og for i det vesentlige å beholde porestrukturen uendret. Redusert trykk anvendes normalt, generelt fra 1 til 20 kPa foretrukket fra 3 til 6 kPa, sammen med en temperatur som strekker seg fra 50 til 120°C, foretrukket fra 100 til 110°C. I henhold til en foretrukket metode gjen-nomføres tørkingen ved å operere med en gradient (eller profil) av (økende) temperaturer og (avtagende) trykk innen de ovennevnte områder for å tillate gradvis avdamping av løsningsmiddelet. Den tørkede gelen underkastes til slutt for kalsinering i en oksiderende atmosfære (normalt i luft), ved en temperatur som strekker seg fra 500 til 700°C i en periode fra 4-20 timer foretrukket fra 500-600°C i 6-10 timer, og også i dette tilfelle opererer man foretrukket med en passende temperaturgradient.

Gelen basert på silisium-, aluminium- og fosfor-hydratiserte oksyder som således oppnås har en sammensetning som svarer til den for de anvendte reagensene, i betraktning av at reak-sjonsutbyttene er praktisk talt fullstendige. Det Si/Al molare forholdet varierer konsekvent fra 20/1 til 250/1, foretrukket fra 20/1 til 200/1, og de mest foretrukne verdier strekker seg fra 20/1 til 150/1 og er spesifikt i størrelses-orden 100/1. Denne gel er amorf, når underkastet for analyse ved hjelp av pulver-røntgendiffraktometri, den har et overflateareal på minst 200 m<2>/g og normalt innen området fra 300-800 m<2>/g og et porevolum på 0,7-1,7 cm<3>/g.

I henhold til det som er kjent innen teknikkens stand med hensyn til heterogene katalysatorer, kan det ovennevnte katalytisk aktive amorfe faststoffet fordelaktig blandes og pro-sesseres med andre inerte forbindelser slik som, f.eks. pseudo-bohemitt som for kalsinering blir Y-alumina/som er passende for å tilveiebringe økte mekaniske og morfologiske egenskaper, som er ønskelige for industriell bruk. Følgelig, i overensstemmelse med et særlig aspekt av den foreliggende oppfinnelse, kan det nevnte amorfe faststoff om nødvendig danne en katalytisk aktiv sammensetning blandet med en passende mengde av et bindemiddel som består av et inert uorganisk faststoff, som generelt er tilsatt for det formål å forbedre de mekaniske egenskapene, slik som f.eks., silika, alumina, leire, titanoksyd (TiC>2) eller zirkoniumoksyd (ZrC>2) , boroksyd (B2O3) eller blandinger av disse. Det er i realiteten generelt foretrukket, for industriell anvendelse, at det nevnte faststoffet anvendes i granulær form heller enn i pulverform, og at det har en relativt snever partikkelstør-relsesfordeling. Videre er det foretrukket utstyrt med tilstrekkelig mekanisk resistens mot kompresjon og slag for å unngå progressive brudd under bruk, på grunn av den fluid-dynamiske påkjenningen og vibrasjons-påkjenningen bevirket ved prosessfluidene.

I en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter sammensetningen ifølge oppfinnelsen fra 50 til 80 vekt% av det amorfe porøse faststoffet og fra 50 til 20 vekt% av det inerte uorganiske bindemiddel.

Mulige bindemidler kan være alle dem som er kjent til å være passende for formålet, både naturlige og syntetiske, foretrukket silika og alumina, og foretrukket alumina i alle dens kjente former, f.eks. gamma-alumina.

Den nevnte katalytisk aktive sammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan oppnås ved hjelp av hvilken som helst av metodene, blanding, ekstrudering og granulering (pelletisering) av faste materialer i en blanding, f.eks. i henhold til metoden beskrevet i europeiske patentsøknader EP-A 550 922 og EP-A 665 055, hvor sistnevnte er foretrukket, og begge innsendt av søkeren.

Spesielt, i henhold til en foretrukket metode, blir gelen oppnådd fra hydrolysen og geldannelsen av den vandige blandingen av Al alkoksyd, tetra-alkylsilikat og oksygenert fos-forf orbindelse, fremstilt som beskrevet over, blandet før kalsineringstrinnet (iii) med den ønskede mengden uorganisk bindemiddel, basert på tørrvekten, normalt med et vektforhold mellom bindemiddel og gel (fuktig) innen området fra 0,05 til 0,5. En mykner valgt fra dem som generelt er kjent til å være passende for formålet tilsettes også foretrukket, f.eks. metylcellulose, stearin, glyserol, mere foretrukket metylcellulose, for å fremme dannelsen av en homogen og lett prosesserbar pasta. Denne mykner tilsettes generelt i en mengde som går fra 5 til 20 g per 100 g av bindemiddel.

En passende surgjøringsforbindelse valgt fra organiske syrer, slik som eddiksyre eller eddiksyreanhydrid, oksalsyre, eller uorganiske syrer som saltsyre eller fosforsyre, tilsettes deretter i en mengde som foretrukket strekker seg fra 0,5 til 8 g per 100 g bindemiddel. Eddiksyre er særlig foretrukket. Den således oppnådde blandingen homogeniseres ved blanding og oppvarming til en temperatur som strekker seg fra 40 til 90°C, med delvis avdamping av løsningsmiddelet, inntil oppnåelse av en pasta, og med påfølgende ekstrudering ved anvendelse av passende utstyr. Det ekstruderte produktet kuttes til sylindriske granuler, foretrukket med en størrelse på 2-100 mm i lengde og diameter 0,5-4,0 mm. I henhold til en alternativ utførelsesform, kan den ovennevnte homogene pasta også tørkes i en passende granulator for å oppnå granuler med de ønskede dimensjoner.

Granulene som således oppnås underkastes for progressiv oppvarming for å eliminere restmengdene av løsningsmiddel og kalsineres til slutt i en oksyderende atmosfære, generelt i en luftstrøm, ved en temperatur som strekker seg fra 400 til 600°C, i 4-20, foretrukket 6-12 timer.

En sammensetning oppnås således i form av et granulært surt faststoff med de ønskede katalytiske og mekaniske egenskaper, inneholdende en mengde fra 1 til 70 vekt%, foretrukket fra 20 til 50 vekt%, av nevnte inerte uorganiske bindemiddel, hvor den gjenværende prosentdelen består av det katalytisk aktive amorfe faststoff ifølge oppfinnelsen. Det granulære faststoff er foretrukket i form av pelleter med en størrelse på omtrent 2-5 mm i diameter og en lengde på 2-10 mm.

Både porøsiteten og overflatearealet til det ekstruderte produkt har normalt gjennomsnittsverdier med hensyn til verdiene for enkeltkomponentene i blandingen i henhold til regler for lineær sammensetning.

Det katalytisk aktive amorfe faststoff ifølge oppfinnelsen, både som sådan og blandet med andre inerte materialer, har sure egenskaper. Det skjelnes ved den fordelaktige kombina-sjonen av en porediameter og overflateareal som begge er relativt høye. I henhold til studier gjennomført av Owner, favoriserer denne kombinasjon en særlig ønskelig katalyse-selektivitet og orientering, særlig i hydrobehandlingspro sesser av hydrokarboner, og spesielt paraffiner. Det nevnte faststoffet kan derfor anvendes som katalysator eller aktiv bærer av en katalysator for forskjellige syre-katalyserte industrielle prosesser slik som f.eks. alkylerings-, iso-meriserings-, oligomeriserings-prosesser. Den kan også fordelaktig anvendes som en aktiv bærer i hydro-dehydrogeneringsreaksjoner, f.eks. i transformasjonsprosesser av hydro-karbonfraksjoner slik som hydrokrakking, hydro-isomerisering og voksfjerning, med forbedrede aktiviteter og selektiviteter med hensyn til den tradisjonelle amorfe silika-aluminagel, særlig når et utvalg produkter fra kerosin til smørebasiser er ønskelig, med således reduksjon av bruken av voksfjerningstrinn, separat eller etter hydrokrakkingstrinnet, så mye som mulig.

Spesielt, for fremstillingen av en katalysator for hydrokrakking og/eller hydroisomerisering, er et metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet når i nærvær av hydrogen/ hydrokarbon-blandinger, understøttet på det katalytisk aktive porøse faststoffet ifølge den foreliggende oppfinnelse. Metaller som særlig er egnet for formålet er dem fra gruppene 6 til 10 i det periodiske systemet, slik som f.eks. krom, jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium og platina. Kombinasjoner av nikkel med molybden, wolfram og kobolt så vel som edelmetallene platina eller palladium, foretrukket platina, er av særlig interesse.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse, bør metallet for-deles passende så jevnt som mulig på den porøse overflaten til bæreren, for å maksimere den katalytiske overflaten som er effektivt aktiv. For dette formål kan forskjellige metoder anvendes, slik som dem som f.eks. er beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A 582 347. Spesielt, i henhold til impreg-neringsmetoden, blir det amorfe porøse faststoff ifølge oppfinnelsen, som sådan eller foretrukket ekstrudert, brakt i kontakt med en vandig eller alkoholisk oppløsning av en forbindelse av det ønskede metall i en periode som er tilstrekkelig til å tilveiebringe en homogen fordeling av metallet i faststoffet. Dette krever normalt fra noen få minutter til flere timer, foretrukket under omrøring. Oppløselige salter som er egnet for formålet er f. eks. H2PtF6, H2PtCl6, [Pt (NH3) 4] Cl2, [Pt (NH3) 4] (OH) 2 og analoge salter av palladium; blandinger av salter av forskjellige metaller er også på samme måte inkludert innenfor oppfinnelsesrammen. Den mini-male mengden av vandig væske (normalt vann eller en vandig blanding med en andre inert væske eller med en syre i en mengde som er mindre enn 50 vekt%) anvendes passende, som er tilstrekkelig til å oppløse salter og bevirke jevn impreg-nering av den nevnte bærer, foretrukket med et vektforhold mellom oppløsning/faststoff som strekker seg fra 1 til 3. Mengden av metall er valgt på grunnlag av dets konsentrasjon som skal oppnås i katalysatoren, da hele metallet er fiksert på bæreren.

På slutten av impregneringen avdampes oppløsningen og det oppnådde faststoffet tørkes og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære, under analoge temperatur- og tids-betingelser som dem som er beskrevet over for kalsineringen av det amorfe faststoffet eller det ekstruderte produkt.

Et alternativ til impregneringmetoden er ved ionebytting. I henhold til det sistnevnte, bringes det amorfe silika/ alumina/fosfat-faststoffet i kontakt med en vandig oppløsning av et salt av metallet som i det foregående tilfellet, men avsetningen finner sted ved bytting under betingelser som er gjort basiske (pH mellom 8,5 og 11) ved tilsetningen av en tilstrekkelig mengde av en alkalisk forbindelse, normalt et ammoniumhydroksyd. Det suspenderte faststoffet separeres deretter fra væsken ved hjelp av filtrering eller dekantering og tørkes og kalsineres som spesifisert over.

I henhold til et annet alternativ, kan saltet av overgangs-metallet være inkludert i det katalytisk aktive faststoffet i gelfremstillingstrinnet, f.eks. før hydrolyse for dannelsen av en fuktig gel, eller før kalsinering derav.

En typisk fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ved hydrobehandling av hydrokarboner omfattende den aktive sammensetningen ifølge oppfinnelsen som bærer, inkluderer de etterfølgende trinn: (a) oppløsning A fremstilles av de hydrolyserbare komponentene og ammoniumfosfat som beskrevet over, i passende mengder for å oppnå den ønskede sluttsammensetningen; (b) den ovennevnte oppløsning oppvarmes til 60-70°C for å bevirke hydrolyse og geldannelse derav og for å oppnå en blanding B med en viskositet som strekker seg fra 0,01 til 100 Pa • sek; (c) et bindemiddel som tilhører gruppen av bohemitter eller pseudobohemitter tilsettes først til blandingen B, i et vektforhold med blandingen B som strekker seg fra 0,05 til 0,5, etterfulgt av metylcellulose som mykner i en mengde som strekker seg fra 10 til 20 g per 100 g bindemiddel; og til slutt en mineralsyre eller organisk syre i en mengde som strekker seg fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindemiddel : (d) blandingen oppnådd under punkt (c) oppvarmes under blanding til en temperatur som strekker seg fra 40 til 90°C inntil oppnåelse av en homogen pasta som underkastes ekstrudering og granulering; (e) det ekstruderte produkt tørkes og kalsineres i en

oksyderende atmosfære.

På denne måten oppnås en katalytisk aktiv granulær sammensetning med syreegenskaper som inneholder en mengde som strekker seg fra 30 til 70 vekt% av inert uorganisk bindemiddel, idet resten består av det aktive porøse faststoffet av silisium/aluminium/fosfor-oksyd, hvis overflateekstensjon og struktur er som beskrevet over for det samme porøse faststoffet uten bindemiddelet. Granulene er passende i form av pelleter med en størrelse på omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm i lengde.

Trinnet for å oppnå understøtting av edelmetallet på det aktive granulære faststoffet gjennomføres med den samme prosedyren som spesifisert over.

Før bruk underkastes den således oppnådde katalysatoren normalt for aktivering i en reduserende atmosfære, i henhold til en av de kjente metodene som er egnet for formålet, som også kan gjennomføres direkte i reaktoren som er for-selek-tert for hydrokrakkingsreaksjonen. En typisk metode anvender prosedyren som beskrevet under: 1) 2 timer ved romtemperatur i en nitrogendamp; 2) 2 timer ved 50°C i en hydrogenstrøm; 3) oppvarming ved 310-360°C med en økning på 3°C/min i en hydrogenstrøm; 4) konstant temperatur på 310-360°C i 3 timer i en hydrogen-strøm og avkjøling til 200°C.

Under aktiveringen holdes trykket i reaktoren mellom 3,0 og 8,1 MPa (30 til 80 atmosfærer).

Enkelte eksempler på praktiske utførelsesformer er tilveiebrakt for en mere detaljert beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse, men som imidlertid kun er angitt for å illu-strere noen spesielle aspekter ved den foreliggende oppfinnelse og som på ingen måte skal anses som begrensende for den totale rammen for oppfinnelsen.

Eksempler

De etterfølgende metoder for analyse og karakterisering ble anvendt for å gjennomføre de praktiske utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelsen: -røntgendiffraktometri fra pulvere (XRD): analysen ble gjennomført ved å anvende et vertikalt Philips X-PERT diffraktometer utstyrt med en proporsjonal pulsasjonsmåler og en sekundær kurvet grafittkrystallmonokromator; to forskjellige tester ble gjennomført for hver prøve; det første av vinkelområdet 1,5 < 29 < 10° med et trinn på 0,05° 29 og akkumuleringstider på 20s/trinn og faste divergente spalter på 1/6°; den andre innen spektralområdet 3 < 29 < 53° med et trinn på 0,05° 29 og akkumuleringstider på 10s/trinn og faste divergente spalter på 1°; i begge

tilfeller var bestrålingen CuKa (A = 1,54178 Å).

-Det totale spesifikke porevolumet (Vp) ble beregnet ved anvendelse av Gurvitsch metoden ved p/p° = 0,995. Adsorpsjon/desorpsjon-isotermene av N2ved temperaturen for flytende N2ble oppnådd ved å anvende et ASAP 2010 instrument (Micrometrics) og et Sorptomatic 1990 (ex Carlo Erba). Før oppnåelse av isotermene, ble prøvene

0,3 g) avgasset i 16 timer ved 350°C ved redusert trykk. -Den gjennomsnittlige porediameteren ble bestemt ved hjelp av DFT ("density functional theory") metoden, og detaljer om denne er tilveiebrakt i publikasjonen P.A. Webb and C. Orr, in "Analytical Methods in Fine Particle Technology",

Micrometrics Instruments Corp. (1997), page 81.

-Det spesifikke overflateareal ble evaluert ved hjelp av BET lineær kurve med to parametere innen området av p/p° 0,01-0,2 ved anvendelse av DFT (density functional theory)

metoden.

-Flytepunkt: i henhold til standardmetoden ASTM D97 -Viskositet ved 100°C: i henhold til standardmetoden ASTM

D445

-Viskositetsindeks: i henhold til standardmetoden ASTM D2270

Reagenser og materialer

De kommersielle reagensene som angitt under ble anvendt under fremstillingene som beskrevet i eksemplene: tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH)SACHEM

aluminiumtri-isopropoksyd FLUKA

tetra-etylsilikat DYNAMIT NOBEL

alumina (VERSAL 250, Pseudo-Boehmite)LAROCHE

metylcellulose (METHOCEL) FLUKA

fosforsyre CARLO ERBA

Reagensene og/eller løsningsmidlene som anvendes og som ikke er indikert over er dem som mest vanlig anvendes og som man lett kan finne hos normale kommersielle leverandører som er spesialiserte innen området.

Eksempel 1: porøst faststoff med P/Al = 1

239,50 ml demineralisert vann, 3,40 g av en 30 vekt% ammonia-oppløsning og 2,30 g av en 85 vekt% fosforsyreoppløsning (0,02 mol ekvivalenter av tri-ammoniumfosfat (NH3)3P04), innføres i en trehalset kolbe utstyrt med en stavrører og en boblekjøler. 50,80 g av en vandig 40 vekt% oppløsning av tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH, 0,01 mol) og 4,08 g aluminium-tri-isopropoksyd (0,02 mol) tilsettes til den således fremstilte blandingen. Blandingen holdes under om-røring ved romtemperatur i omtrent 60 minutter inntil oppnåelse av en klar oppløsning. 208 g tetraetylortosilikat (TEOS; 1,00 mol) tilsettes raskt til denne oppløsning og temperaturen bringes til 60°C, idet hele blandingen holdes under omrøring under disse betingelsene i ytterligere 3 timer. På slutten observeres dannelsen av en gel, som av-kjøles til romtemperatur og fikk hvile i 20 timer. På denne måten oppnås en homogen gel som er kjennetegnet ved de etter-følgende molare forhold mellom bestanddelene: Si/Al = 51; TPA-OH/Si = 0,098; H20/Si = 15; Si/P = 50.

Den således oppnådde gelen tørkes først i luft i omtrent 3 timer og kalsineres deretter ved oppvarming, fremdeles i en luftstrøm, ved 550°C i 5 timer. På slutten oppnås et amorft faststoff i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse som identifiseres ved den etterfølgende empiriske formel; SiAlo, 02P0,02O2, os.

Det fullstendige fravær av krystallinske aggregater ble be-kreftet ved hjelp av røntgendiffraksjon. Ved hjelp av NMR spektroskopi anvendt for31P og<27>A1 isotopene, ble det funnet at minst 80% av fosforet er bundet ved hjelp av Al-O-P bindinger til den amorfe silico-alumina matriksen. Resultatet av de morfologiske analysene er oppsummert i Tabell 1 under.

Eksempler 2 og 3

Fremgangsmåten i henhold til det foregående eksempel 1 ble gjentatt idet man hver gang modifiserte mengden av tri-ammoniumfosfat som initialt fremstilles ved å blande ammonia og fosforsyre i vandig oppløsning, slik at P/Al forholdet i gelen strekker seg fra 0,5 til 2 i henholdsvis eksempler 2 og 3.

Strukturen av de således oppnådde faste katalysatorene, som bestemt ved hjelp av røntgendiffraksjon og NMR spektroskopi viste at de var fullstendige amorfe faststoffer hvori minst 80% av fosforet er bundet ved hjelp av Al-O-P bindinger til silico-alumina matriksen, analogt med produktet i henhold til Eksempel 1.

Resultatene av den morfologiske analysen og elementanalysen er oppsummert i Tabell 1 under.

Eksempel 4

Prosedyrene i Eksempel 1 ble nøyaktig gjentatt med den eneste forskjellen at hydrolysetrinnet og geldannelsestrinnet gjen-nomføres i en etanol/vann blanding med de molare forholdene etanol/Si02= 8 og H20/SiC>2= 8. På slutten underkastes det således oppnådde produktet for karakterisering i henhold til de ovennevnte teknikker. De morfologiske data er indikert i Tabell 1 under.

Eksempel 5 (sammenlikning)

Prosedyrene i Eksempel 1 ble gjentatt nøyaktig, med den eneste forskjellen at P/Al forholdet i gelen var lik 5, i stedet for 1.

Strukturen for det således oppnådde faststoffet, som bestemt ved hjelp av røntgendiffraksjon og NMR spektroskopi, viste seg å være analog med den for produktet i Eksempel 1, men porestrukturen var svært modifisert, med en delvis kollaps, som vist ved den signifikante reduksjonen i deres volum.

Eksempel 6 (sammenlikning)

En amorf silika-alumina fast bærer ble fremstilt som ikke inneholdt fosfor, ved å gjenta den samme prosedyren som i det foregående Eksempel 1, men uten å introdusere oppløsningen av tri-ammoniumfosfat. Resultatene fra karakteriseringen er oppsummert i Tabell 1 under. En signifikant reduksjon i den gjennomsnittlige porediameteren observeres.

Eksempel 7: ekstrudert katalysator

5 kg av en fuktig gel fremstilt ved å nøyaktig repetere prosedyren i det foregående Eksempel 1, men ved å utelate fasen med tørking og kalsinering, 1,466 kg alumina (pseudo-bohemitt, VERSAL 150), som på forhånd var tørket i 3 timer i luft ved 150°C, og 0,205 kg metylcellulose innføres i en 10 liters plogblander, holdes ved en omrøringshastighet på 70-80 omdreininger per minutt, og blandingen fikk stå under omrør-ing i omtrent 1 time. 50 ml iseddik tilsettes deretter og temperaturen i blanderen bringes til omtrent 60°C, idet om-røring fortsettes inntil det oppnås en homogen pasta som har den ønskede konsistens for den etterfølgende ekstrudering.

Blandingen innføres i en ekstruder av HUTT typen, ekstruderes og kuttes til sylindriske granuler (pelleter) med den ønskede størrelsen (omtrent 2x4 mm). Produktet får hvile i omtrent 6-8 timer og tørkes ved at det holdes i en luftstrøm ved

100°C i 5 timer. Det kalsineres til slutt i en muffel ved 550°C i 5 timer i en luftstrøm.

Et porøst ekstrudert faststoff oppnås således, med sure egenskaper (indikert under med betegnelsen "ekstrudert produkt" for enkelthets skyld), særlig bestående av en amorf silika/ alumina/fosfat-fase (60 vekt%, ved hjelp av røntgendiffrak-sjon) og en aluminakrystallinsk fase (pseudo-bohemitt), hvis morfologiske egenskaper er spesifisert i Tabell 2 under.

Eksempel 8, 9 og 10 (sammenlikning)

Den samme prosedyren ble gjentatt som i det foregående eksempel 7, men hvori det amorfe faststoff fremstilt i henhold til Eksempel 1 erstattes med faststoffene fremstilt i henhold til de respektive eksempler som indikert i den andre kolonnen i Tabell 2 under.

Porøse ekstruderte faststoffer oppnås således, hvis morfologiske egenskaper er spesifisert i Tabell 2.

Eksempel 11: dannelse av en hydrokrakkingskatalysator basert på platina

For å demonstrere de fordelaktige egenskapene til det amorfe faststoffet ifølge oppfinnelsen som en katalytisk aktiv bærer i hydrobehandlingsprosesser av hydrokarboner, ble en hydrokrakkingskatalysator fremstilt som inneholdt platina som hydrodehydrogeneringsmetall.

For å dispergere platina på bæreren ble en vandig oppløsning av heksaklorplatinasyre (H2PtCl6) , saltsyre og eddiksyre anvendt i de etterfølgende molare forhold: H2PtCl6/HCl/CH3COOH = 1/0,84/0,05, med en platinakonsentrasjon på 7,69»10-<3>M. 60 ml av denne oppløsning ble tilsatt til 30 g av det ekstruderte faststoffet, oppnådd i henhold til det foregående Eksempel 7, slik at hele faststoffet var dekket med oppløs-ningen, for å unngå heterogenitet i platinafordelingen. Den således oppnådde suspensjonen ble holdt under omrøring i omtrent en time og ble deretter avgasset ved sug under vakuum (omtrent 1 kPa) ved romtemperatur. Løsningsmiddelet ble deretter fjernet ved oppvarming til omtrent 70°C i en luftstrøm. Det tørre produktet ble til slutt kalsinert i en luftstrøm med den etterfølgende temperaturprofil 25-350°C i 2 timer, til 350°C i 2 timer, 350-400°C i 50 minutter, til 400°C i 3 timer.

På slutten ble den understøttede katalysatoren for hydrokrakking oppnådd som har de etterfølgende egenskaper: 59.8 vekt% aktivt amorft faststoff (molart forhold Si/Al = 51, P/Al = 1)

39.9 vekt% gamma-alumina

0,3 vekt% platina

Eksempler 12, 13 og 14 (sammenlikning)

Ytterligere tre eksempler av hydrokrakkingskatalysator ble fremstilt ved at prosedyren i det foregående Eksempel 11 ble nøyaktig gjentatt men ved å anvende de ekstruderte produktene i henhold til Eksempler 8, 9 og 10 i henholdsvis Eksemplene 12, 13 og 14 (sammenlikning). Sammensetningsegenskapene i forbindelse med amorf fase, gamma-alumina- og platina-innhold i katalysatoren som ble oppnådd er i alt vesentlig i de samme som i Eksempel 11, mens de morfologiske målingene er spesifisert i Tabell 3 under.

Eksempel 15

120 ml av den vandige oppløsningen av heksaklorplatinsyre anvendt i de foregående eksempler (H2PtCl6/HCl/CH3COOH = 1/0,84/0,05, [Pt] = 7,9»10<-3>M, ble tilsatt til 30 g av det ekstruderte faststoffet oppnådd i henhold til det foregående Eksempel 8, slik at hele faststoffet er dekket med oppløs-ningen, for å unngå heterogenitet i platinafordelingen. Suspensjonen som således ble oppnådd ble behandlet med den samme prosedyren som beskrevet i det foregående Eksempel 11, for til slutt å oppnå, etter kalsinering, en understøttet katalysator for hydrokrakking, med de etterfølgende egenskaper : 59.8 vekt% aktivt amorft faststoff (molart forhold Si/Al = 51, P/Al = 1)

39.9 vekt% gamma-alumina

0,59 vekt% platina

Eksempler 16 til 20: tester for katalytisk aktivitet i hydrokrakkingsreaksjonen av paraffiniske vokser For å verifisere fordelene til det katalytisk aktive faststoffet ifølge oppfinnelsen når anvendt som aktiv bærer, ble forskjellige hydrokrakkingstester gjennomført på en blanding av paraffiner med et smeltepunkt som er høyere enn romtemperatur ved anvendelse av katalysatorene i de foregående Eksempler 11 til 15.

Hydrokrakkingstester ble gjennomført i en rør-reaktor med stasjonært sjikt med et anvendbart fyllevolum på 15 ml, svar ende til en høyde på det katalytiske sjikt i den isoterme delen på omtrent 10 cm. Reaktoren er utstyrt med passende forbindelser for den kontinuerlige tilførsel av reagensene i likestrøm og fjerning av reaksjonsblandingen. Hydrogen til-føres ved det ønskede trykk ved hjelp av et massestrømnings-meter, idet blandingen av paraffiner holdes i den flytende tilstand ved en temperatur på omtrent 110°C og tilføres ved hjelp av en pumpe.

Temperaturen i reaktoren reguleres ved hjelp av et termostat-system som kan operere ved opp til 400°C. En passende ana-lytisk instrumentering er direktekoblet for analyse i sanntid av sammensetningen av reaksjonsproduktet. 8 g katalysator innføres i reaktoren og aktiveres i henhold til metoden som er beskrevet over.

En blanding av paraffiner anvendes som tilførsel, og er oppnådd ved blanding av rene lineære paraffiner eller blandinger med en svært snever fordeling, som har den etterfølgende sammensetning:

Forskjellige hydrokrakkingstester ble gjennomført på den nevnte paraffiniske sammensetning, ved et totaltrykk på omtrent 5 MPa og et vektforhold av hydrogen/(hydrokarbon-blanding) på omtrent 0,1. Tabell 4 under indikerer de anvendte forsøksbetingelser og katalysatorer i Eksempler 15 til 18. Kontakttiden (1/WHSV) ble regulert i henhold til den vanlige teknikken for å ha de ønskede omdannelsesgrader på slutten.

En fraksjonering ble gjennomført på den utgående blandingen ved hjelp av en gass-kromatografianalyse, og på dette grunnlag måles omdannelsesgraden for hydrokarbonfraksjonen som har mer enn 22 karbonatomer C22+, svarende mer eller mindre til fraksjonen med et kokepunkt > 370°C. Tabell 5 under indikerer sammensetningsdataene som relaterer til utbyttene i de forskjellige destillasjonsfraksjoner oppnådd på slutten av prosessen.

Resten med et kokepunkt som er høyere enn 360°C separeres fra en del av den ovennevnte utgående blanding for anvendelse som en smørebasis, etterfulgt av mild voksfjerningsbehandling for å eliminere restspor av lineære hydrokarboner. For dette formål oppløses denne 360+ rest ved 40°C i en 1/1 volum/volum blanding av metyl-etylketon og toluen. (Løsningsmiddel)/

(360+ rest)-forholdet er 4/1 volum/volum; en del av løsnings-middelet (omtrent 1/8 av totalen) anvendes i vaskefasen av paraffinen samlet på filteret. Temperaturen i oppløsningen nedsettes til -20°C i en takt på l°C/min. På slutten filtre-res blandingen ved en temperatur på -20°C. Det avparafinerte produktet separeres fra løsningsmiddelet ved destillasjon under vakuum og påfølgende stripping i en nitrogenstrøm ved 80°C. Mengden av oppnådd produkt måles for å bestemme inn-holdet av smørebasis for nevnte 360+ rest (Tabell 5). Smøre-basisen karakteriseres deretter ved å måle viskositeten ved

100°C og viskositetsindeks. Resultatene er indikert i Tabell 5 under, som klart viser de overraskende forbedringer som er oppnådd ved den katalytisk aktive bæreren ifølge oppfinnelsen, i forhold til en silika-alumina bærer med en analog sammensetning men som ikke inneholder fosfor. Spesielt, i henhold til Eksempler 16 til 19 ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det mulig å oppnå, ved hjelp av et enkelt hydro-krakkingstrinn, et høyt utbytte av mellomdestillater (kolon-ner 150-260 og 260-370) og en rest med høyt kokepunkt inneholdende over 80 vekt% smørebasis med en mye høyere viskositet enn den oppnådd under de samme prosessbetingelser med en katalysator som er kjent innen teknikken (Sammenliknings-eksempel 20).

I tillegg til det som er beskrevet over, bør andre mulige ut-førelsesf ormer eller ekvivalente modifikasjoner av den foreliggende oppfinnelse som ikke spesifikt er nevnt heri be-traktes til å være enkle variasjoner derav som uansett er inkludert i rammen for den foreliggende oppfinnelse.

Claims (22)

1. Katalytisk aktivt amorft porøst faststoff, omfattende et blandet oksyd av silisium, aluminium og fosfor,karakterisert vedet Si/Al atomforhold fra 20 til 250, et P/Al atomforhold på minst 0,1 og ikke høyere enn 3,5, et totalt porevolum fra 0,5 til 2,0 ml/g, med en gjennomsnittlig diameter fra 3 nm til 40 nm, og et spesifikt overflateareal fra 200 til 1000 m<2>/g.

2. Faststoff som angitt i krav 1, hvori Si/Al atomforholdet er fra 20 til 200 og P/Al atomforholdet er fra 0,3 til 3,5 i det blandede oksyd.

3. Faststoff som angitt i krav 1 eller 2, hvori porevolumet er fra 0,7 til 1,7 ml/g, med en gjennomsnittlig diameter fra 5 til 30 nm, og hvori overflatearealet er fra 300 til 900m<2>/g.

4. Faststoff som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori forskjellen mellom 10% og 90% av poredimensjonene i fordelingskurven er innen et diameterområde fra 2 til 40 nm.

5. Faststoff som angitt i ett eller flere av de foregående krav, som omfatter minst 95 vekt% av det blandede oksyd og opp til 5 vekt% av minst ett oksyd av et metall valgt fra Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Mo, Zn, Ga og Sn.

6. Katalytisk aktiv fast sammensetning,karakterisert vedat den omfatter fra 30 til 99 vekt% av et amorft porøst faststoff som angitt i ett eller flere av de foregående krav, og fra 70 til 1 vekt% av et inert uorganisk bindemiddel.

7. Sammensetning som angitt i krav 6, som omfatter fra 50 til 80 vekt% av det amorfe porøse faststoffet og fra 50 til 20 vekt% av det inerte uorganiske bindemiddel.

8. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 6 og 7, hvori det inerte bindemiddel er valgt fra silika, alumina, leire, titanoksyd (Ti02) , zirkoniumoksyd (ZrC>2) , boroksyd (B203) eller blandinger derav.

9. Sammensetning som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 8, hvori det inerte bindemiddelet i alt vesentlig består av alumina.

10. Sammensetning som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 9, som har formen av pelleter med en diameter på 2 til 5 mm og med en lengde på 2 til 10 mm.

11. Anvendelse av et amorft porøst faststoff som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, eller av sammensetningen som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 10, som katalysator eller aktiv katalysatorbærer i syrekatalyserte industrielle prosesser.

12. Anvendelse som angitt i krav 11, ved alkylering, isomeri-seringsprosesser og ved oligomerisering av hydrokarboner.

13. Anvendelse som angitt i kravene 11 eller 12, i prosesser som omfatter hydro-dehydrogeneringsreaksjoner.

14. Anvendelse som angitt i krav 13, ved hydrokrakking, hydroisomeriseringsprosesser og ved voksfjerning/avpara-finering av hydrokarboner.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av et porøst faststoff som angitt i ett eller flere av de foregående krav 1 til 5,karakterisert vedat det omfatter de etter-følgende trinn i rekkefølge: (i)fremstilling av en vandig blanding omfattende et tetra- alkylammoniumhydroksyd, en hydrolyserbar aluminiumforbindelse, en hydrolyserbar silisiumforbindelse og en oksygenert forbindelse av fosfor i slike andeler at det oppnås et atomforhold Si/Al fra 20 til 250 og et P/Al atomforhold fra 0,1 til 3,5, og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere forbindelsene: (ii) oppvarming av blandingen i et alkalisk miljø, hvori pH foretrukket holdes ved en verdi som er høyere enn 10, og slik at der er hovedsakelig ingen utveksling av material med utsiden, for å oppnå dannelsen av en gel; (iii) tørking og kalsinering av gelen i trinn (ii) for å oppnå det ønskede amorfe porøse faststoff.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, hvori aluminiumforbindelsen er et aluminiumtrialkoksyd omfattende fra 1 til 10 karbonatomer i hver alkoksydrest, hvori den hydrolyserbare silisiumforbindelsen er et silikat av minst en hydrokarbonrest, foretrukket et tetra-alkylortosilikat, omfattende fra 1 til 10 karbonatomer for hver alkylrest, og hvori den oksygenerte forbindelsen av fosfor er et fosforsyresalt eller et fosfonsyresalt eller ester eller den tilsvarende syren.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, hvori fosforforbindelsen er et ammoniumsalt eller en ester av fosforsyre eller fosfonsyre hvori hver alkylrest omfatter fra 1 til 10 karbonatomer.

18. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 17, hvori, i trinn (i), de etterfølgende atomforhold eller molare forhold anvendes: Si/Al fra 10/1 til 250/1, tetra-alkylammoniumhydroksyd/Si fra 0,05/1 til 0,2/1, H20/Si fra 5/1 til 40/1, P/Al fra 0,1 til 5,0.

19. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 18, hvori, i trinn (i), blandingen oppvarmes ved en temperatur fra 30 til 80°C inntil det oppnås en klar opp-løsning.

20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 19 hvori, i trinn (ii), oppvarmingen gjennomføres med en pH i området fra 11 til 12 og til et temperaturområde fra 60 til 120°C, idet man opererer i en lukket beholder ved auto-gent trykk for systemet, eller ved atmosfæretrykk med til-bakeløp, i en tid fra 10 minutter til 3 timer.

21. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 20 hvori, i trinn (ii), en alkohol med fra 1 til 10 karbonatomer, foretrukket etanol, tilsettes til blandingen opp til et alkohol/Si forhold på 8/1.

22. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 15 til 21, som omfatter et aldringstrinn av gelen på 1 til 24 timer på slutten av trinn (ii) og før tørkings- og kalsineringstrinnet (iii).