CN109701590B - 一种组合催化剂和费托蜡改质生产润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托蜡改质领域，具体涉及一种组合催化剂和费托蜡改质生产润滑油基础油的方法。该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有十二元环硅铝分子筛，所述第二催化剂中含有十元环硅铝分子筛，其中，所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛具有以下特点：氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明所述的组合催化剂进行费托蜡改质生产润滑油基础油，可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。
Description
技术领域
本发明涉及费托蜡改质领域，具体涉及一种组合催化剂和费托蜡改质生产润滑油基础油的方法。
背景技术
分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。分子筛材料的比表面积等孔道结构参数对分子筛的催化性能具有重要的影响，因而制备具有特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：（1）将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；（2）将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；（3）将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；（4）将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤（3），即得到强酸性多级孔Beta沸石。
CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。该Beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，其硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料Beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的Beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的Beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的Beta沸石。该发明的制备方法操作简单高效，制备得到的高硅铝比多级孔道的Beta沸石具有很强的酸、热和水热稳定性以及良好的扩散性能。
CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。该方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法实质上是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）第一Y型分子筛前驱体的制备：（2）晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH 值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂过程而降低了能耗。
CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。该发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
CN1703490A公开了一种加工费托蜡的催化剂组合方法。该发明涉及一种将费-托蜡转化为高质量的润滑油基本组分的方法,该方法使用后接一维中孔分子筛的分子筛β-催化剂,该一维中孔分子筛具有平均直径在0.50纳米到0.65纳米之间、最大直径和最小直径之间的差值≤0.05纳米的接近圆形的孔结构。两种催化剂均含有一种或多种VIII族金属。举例而言，一种由后接第二床Pt/ZSM-48催化剂的第一床Pt/β催化剂组成的串联双床催化剂体系，在气体生成量最低的情况下对蜡异构化和润滑油加氢脱蜡具有高度的选择性。
CN1703491A公开了一种生产润滑油基础油的催化剂组合方法。该发明涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂,使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法,该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm～0.65nm的近圆形孔结构,其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如，由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。
CN1803998A公开了一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合催化剂和费托蜡改质生产润滑油基础油的方法，采用本发明所述的组合催化剂进行费托蜡改质生产润滑油基础油，可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。
本发明提供了一种组合催化剂，该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有十二元环硅铝分子筛，所述第二催化剂中含有十元环硅铝分子筛，其中，所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛具有以下特点：氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.7处。
本发明还提供了一种费托蜡改质生产润滑油基础油的方法，该方法包括将费托蜡注入反应装置中进行加氢处理，其中，所述反应装置中装填的催化剂为本发明所述的组合催化剂。
按照本发明所述的费托蜡改质生产润滑油基础油的方法，通过将含有具有特殊物化性质的分子筛的两种催化剂进行组合使用，可以获得较好的异构降凝效果，并且能够提高润滑油基础油的产率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有十二元环硅铝分子筛，所述第二催化剂中含有十元环硅铝分子筛。
在本发明所述的组合催化剂中，所述十二元环硅铝分子筛和所述十元环硅铝分子筛中的至少一者具有高硅、含有介孔的特点。优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛和所述十元环硅铝分子筛二者均具有高硅、含有介孔的特点。
十二元环硅铝分子筛
在优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛具有高硅的特点。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比一般小于100。本发明所述的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300，具体地，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。
在优选情况下，本发明所述的十二元环硅铝分子筛含有介孔结构。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛通常为微孔分子筛，不含有介孔结构。在本发明所述的十二元环硅铝分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.7处，而现有技术制备的十二元环硅铝分子筛则不具有该特征，即在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处（通常在P/P0>0.7处）。在优选情况下，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.6处。
在优选情况下，本发明所述的十二元环硅铝分子筛经氮气吸附BET（Brunner−Emmet−Teller）方法表征，所述分子筛中的介孔面积可以为50m2/g～250m2/g，所述分子筛的比表面积可以为150m2/g～400m2/g，介孔面积占比表面积的比例可以为20%～70%，优选为25%～65%。
在优选情况下，本发明所述的十二元环硅铝分子筛的前体中富含五配位铝，而分子筛成品中五配位铝的含量很少，甚至基本上不含五配位铝。具体地，所述十二元环硅铝分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量%，优选为10-30重量%；且该分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量%以下，优选为2.5重量%以下，更优选为2重量%以下，进一步优选为1重量%以下，更进一步优选为0.5重量%以下，最优选为不含五配位铝。
十元环硅铝分子筛
在优选情况下，所述十元环硅铝分子筛具有高硅的特点。按照本领域常规方法制备的十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比一般小于100。本发明所述的十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300，具体地，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，所述十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。
在优选情况下，本发明所述的十元环硅铝分子筛含有介孔结构。按照本领域常规方法制备的十元环硅铝分子筛通常为微孔分子筛，不含有介孔结构。在本发明所述的十元环硅铝分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.7处，而现有技术制备的十元环硅铝分子筛则不具有该特征，即在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处（通常在P/P0>0.7处）。在优选情况下，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.6处。
在优选情况下，本发明所述的十元环硅铝分子筛经氮气吸附BET（Brunner−Emmet−Teller）方法表征，所述分子筛中的介孔面积可以为50m2/g～250m2/g，所述分子筛的比表面积可以为150m2/g～400m2/g，介孔面积占比表面积的比例可以为20%～70%，优选为25%～65%。
在优选情况下，本发明所述的十元环硅铝分子筛的前体中富含五配位铝，而分子筛成品中五配位铝的含量很少，甚至基本上不含五配位铝。具体地，所述十元环硅铝分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量%，优选为10-30重量%；且该分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量%以下，优选为2.5重量%以下，更优选为2重量%以下，进一步优选为1重量%以下，更进一步优选为0.5重量%以下，最优选为不含五配位铝。
十元环硅铝分子筛和十二元环硅铝分子筛的制备方法
通常，含铝分子筛制备可以分为成胶、晶化、后处理等步骤。为了获得具有高硅、含有介孔的十元环硅铝分子筛和/或十二元环硅铝分子筛，需要在含铝分子筛合成过程中的后处理步骤经特殊处理。在优选情况下，所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛按照以下步骤制备：
（1）将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30%的滤饼；
（2）将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；
（3）将所述分子筛前体进行水热处理；
（4）将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
在步骤（1）中，对晶化后的母液进行过滤的目的是去除合成母液。本发明对过滤形成的滤饼的干基含量进行了特别的限定。具体地，所述滤饼中干基含量为5-30%，优选为6-15%。当所述滤饼中干基含量不在上述范围内时，所制备的分子筛的物化性质不在本发明限定的范围之内。在本发明中，“干基”定义为：在600℃焙烧4小时后物质质量比上焙烧前物质质量的百分比。
在步骤（2）中，步骤（1）形成的滤饼直接在高温下进行焙烧而不进行烘干处理。在本发明中，所述焙烧的温度可以为400-600℃，优选为450-550℃。焙烧时升温速率可以为10℃/分钟～100℃/分钟，优选为20℃/分钟～50℃/分钟。所述焙烧的时间可以为1小时～12小时，优选为2小时～6小时。所述焙烧的环境可以为自然环境，即焙烧时不需特意通入含氧气体。由于即使是在自然环境下焙烧，滤饼中的水能够把模板剂氧化掉，同时也可以与分子筛中的铝进行作用从而形成非骨架铝。特别地，本发明中通过步骤（2）处理的产物（即分子筛前体）含有大量的五配位非骨架铝（即五配位铝）。五配位非骨架铝的定义为在27Al NMR图谱中化学位移б为15～40ppm的峰。27Al NMR图谱测量条件可以参见公开文献，如GuoliangZhao et al, Applied Catalysis A: General 299 (2006) 167–174。
在本发明中，步骤（2）处理的产物（即分子筛前体）中五配位铝的含量为4-30重量%，优选为10-30重量%。
在步骤（2）中，焙烧处理后样品可以自然冷却降温，目标温度优选为室温。
在步骤（3）中，所述水热处理的介质优选为酸性水。在本发明中，所述酸性水是指含H+的H2O溶液。其中，H2O为常规方法获得称为“水”的液体物质。H+为有机酸和/或无机酸解离释放的离子。为了获得所述酸性水，可以在“水”中添加盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。所述酸性水中无机酸和/或有机酸的含量可以为0.1M～5M，优选为0.2 M～2M。
在步骤（3）中，所述水热处理的液固体积比可以为5-200，优选为20-100。
在步骤（3）中，所述水热处理的温度可以为100℃～300℃，优选为100℃～200℃。
在步骤（3）中，所述水热处理的时间可以为0.5小时～24小时，优选为1小时～12小时，更优选为1小时～4小时。
在步骤（3）中，所述水热处理优选在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力优选为密闭容器在水热条件下形成的自压。
在步骤（4）中，分子筛经步骤（3）处理后需要经过滤、洗涤。其中，过滤方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。所述洗涤的过程可以为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束，优选为6～7。溶液的pH值测量可以用pH试纸或pH计进行测量，测量方法为本领域技术人员所熟知的方法。
在步骤（4）中，分子筛的干燥处理没有特别的限定，例如可以按照常规方法在120℃下干燥6小时。
在本发明中，所述晶化后的母液可以按照本领域常规的方法制备，例如，当所述十二元环硅铝分子筛为ZSM-12分子筛时，晶化后的母液的制备方法可以参照文献SrikantGopal et al.，Microporous and Mesoporous Materials 49 (2001) 149-156。当所述十元环硅铝分子筛为ZSM-22分子筛时，晶化后的母液的制备方法可以参照文献O. Muraza etal.，Microporous and Mesoporous Materials 206 (2015) 136–143。在一种实施方式中，所述晶化后的母液的制备过程包括：制备含硅溶液、含铝溶液、碱性液体，将上述液体混合进行成胶，随后在一定温度下进行晶化。
在本发明所述的组合催化剂中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的排布方式没有特别的限定。沿着反应物流的流向，所述第一催化剂可以设置在上游，所述第二催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第一催化剂接触反应，然后再于所述第二催化剂接触反应；或者，所述第二催化剂可以设置在上游，所述第一催化剂设置在下游，使得反应物料先与所述第二催化剂接触反应，然后再于所述第一催化剂接触反应；或者，所述第一催化剂与所述第二催化剂相互交错排布，使得反应物料依次交替地与第一催化剂和第二催化剂接触反应。
在本发明中，在反应体系中，同一个催化剂床层可以仅包括一种催化剂（如第一催化剂或第二催化剂），也可以同时包括第一催化剂和第二催化剂。当同一个催化剂床层中同时包括两种催化剂时，该催化剂床层的装填过程优选为：先装填其中的一种催化剂，再装填另一种催化剂。
在本发明所述的组合催化剂中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比优选为1：1-3，更优选为1：1-2.5，进一步优选为1：1-2。
在本发明中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比是指分布在所有催化剂床层中的第一催化剂与分布在所有催化剂床层中的第二催化剂的重量比。
在本发明所述的组合催化剂中，所述十二元环硅铝分子筛的类型没有特别的限定，例如可以为Beta分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛和USY分子筛中的至少一种。在优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛为Beta分子筛和/或ZSM-12分子筛。
在本发明所述的组合催化剂中，所述十元环硅铝分子筛的类型没有特别的限定，例如可以为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的至少一种。在优选情况下，所述十元环硅铝分子筛为ZSM-22分子筛和/或ZSM-48分子筛。
在本发明所述的组合催化剂中，为了进一步提高组合催化剂的异构降凝效果，优选地，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值大于所述十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值。更优选地，二者的差值为5-60，具体地，例如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，二者的差值为20-40。
在本发明所述的组合催化剂中，所述第一催化剂可以是负载型催化剂，其制备过程可以包括：将十二元环硅铝分子筛与耐热无机氧化物混合，成型，接着例如通过浸渍负载活性金属组分，然后进行活化和还原。
在本发明所述的组合催化剂中，所述第二催化剂可以是负载型催化剂，其制备过程可以包括：将十元环硅铝分子筛与耐热无机氧化物混合，成型，接着例如通过浸渍负载活性金属组分，然后进行活化和还原。
在本发明中，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝。
在本发明所述的加氢异构化催化剂中，所述活性金属组分可以为VIII族贵金属组分。VIII族贵金属可以为钌、锇、钯、铂、铑和铱中的至少一种，优选为钯和/或铂，最优选为铂。
在本发明中，所述活性金属组分可以由活性金属组分前驱体提供。所述活性金属组分前驱体选自含VIII族贵金属元素的化合物。所述含VIII族贵金属元素的化合物可以选自含VIII族贵金属元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐和水溶性氧化物中的一种或多种。
在本发明中，在所述第一催化剂和所述第二催化剂中，以催化剂的总重量为基准，分子筛（十二元环硅铝分子筛或十元环硅铝分子筛）的含量可以为20-60重量%，优选为25-55重量%；耐热无机氧化物（如氧化铝）的含量为35-80重量%，优选为42-72重量%；以元素计的活性金属组分的含量为0.1-5重量%，优选为0.2-3重量%，更优选为0.4-1重量%。
本发明所述的费托蜡改质生产润滑油基础油的方法包括将费托蜡注入反应装置中进行加氢处理，其中，所述反应装置中装填的催化剂为本发明提供的组合催化剂。
在本发明所述的方法中，所述费托蜡可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述费托蜡的馏程为200-800℃，其中S元素的质量分数小于100 μg/g，N质量分数小于50 μg/g，芳烃质量分数小于0.5%。
在本发明所述的方法中，所述加氢处理的条件可以包括：温度为250-400℃，优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-3h-1，优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-1000，优选为400-600。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对测定样品中各元素的含量进行分析测定，样品测试前在600℃下焙烧3小时。
以下实施例和对比例中采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、外表面积，样品测试前在600℃下焙烧3小时，测量方法均可以按照ASTM D4222-98标准方法进行。
以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100%。
制备十二元环硅铝分子筛
制备例1
（1）制备晶化后的母液
取38.5mL含40重量%的SiO2的硅溶胶，1.48克分析纯的铝酸钠，以及17.5mL四乙基氢氧化铵（含量为40重量%）待用。将四乙基氢氧化铵和铝酸钠以及37克去离子水混合，随后将硅溶胶加入，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化132小时。
（2）制备滤饼
将工序（1）中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-1，该滤饼F-1的干基含量为11.2%，氧化硅/氧化铝摩尔比为40.6。
（3）制备分子筛前体
将滤饼F-1以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-1。
（4）制备分子筛成品
将分子筛前体C-1放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-12分子筛成品H-1。从该分子筛的氮气吸附-脱附曲线中可以看出，该ZSM-12分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.5处。
（5）制备催化剂
将40 g（干基）分子筛H-1研磨成120目，随后与60 g（干基）氧化铝混合，成型，经560℃焙烧后负载0.4重量%的金属Pt。400℃下活化3h、400℃下还原3h后制成催化剂，命名为Cat-A1。
制备对比例1
根据制备例1的方法制备ZSM-12分子筛和催化剂，所不同的是，在步骤（2）中，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤50分钟，获得的滤饼DF-1，该滤饼DF-1的干基含量为46.5%。制得ZSM-12分子筛成品DH-1以及催化剂D-Cat-A1。
制备对比例2
根据制备例1中工序（1）制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时，将获得固体产物与NH4Cl交换3次，干燥后形成铵型分子筛成品DH-2。然后采用分子筛DH-2并按照制备例1的方法制备催化剂D-Cat-A2。
制备例2
（1）制备晶化后的母液
取6.05mL白炭黑，0.51克分析纯的仲丁醇铝，以及18.4mL四乙基氢氧化铵（含量为40重量%）待用。将15克去离子水与四乙基氢氧化铵和仲丁醇铝以及37克去离子水混合，随后将白炭黑加入，搅拌1h后移入反应釜中，在140℃下晶化120小时。
（2）制备滤饼
将工序（1）中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-2，该滤饼F-2的干基含量为11.2%，氧化硅/氧化铝摩尔比为40.6。
（3）制备分子筛前体
将滤饼F-2以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-2。
（4）制备分子筛成品
将分子筛前体C-2放入浓度为1M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为100，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为2小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的Beta分子筛成品H-2。从该分子筛的氮气吸附-脱附曲线中可以看出，该Beta分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.5处。
（5）制备催化剂
将40 g（干基）分子筛H-2研磨成120目，随后与60 g（干基）氧化铝混合，成型，经560℃焙烧后负载0.4重量%的金属Pt。400℃下活化3h、400℃下还原3h后制成催化剂，命名为Cat-A2。
制备十元环硅铝分子筛
制备例3
（1）制备晶化后的母液
取36.3克含40重量%的SiO2的硅溶胶，1.77克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，3.94克分析纯的KOH以及8.44克己二胺待用。将己二胺与硅溶胶混合，将KOH和Al2(SO4)3·18H2O以及89.4克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。
（2）制备滤饼
将工序（1）中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-3，该滤饼F-3的干基含量为11.2%，氧化硅/氧化铝摩尔比为60。
（3）制备分子筛前体
将滤饼F-3以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-3。
（4）制备分子筛成品
将分子筛前体C-3放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-22分子筛成品H-3。从该分子筛的氮气吸附-脱附曲线中可以看出，该ZSM-22分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.5处。
（5）制备催化剂
将40 g（干基）分子筛H-3研磨成120目，随后与60 g（干基）氧化铝混合，成型，经560℃焙烧后负载0.4重量%的金属Pt。400℃下活化3h、400℃下还原3h后制成催化剂，命名为Cat-B1。
制备对比例3
根据制备例3中工序（1）制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥6小时，然后在550℃下焙烧4小时，将获得固体产物与NH4Cl交换3次，干燥后形成铵型分子筛成品DH-3。然后采用分子筛DH-3并按照制备例3的方法制备催化剂D-Cat-B1。
制备例4
（1）制备晶化后的母液
取45克白炭黑，1.25克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，1.88克分析纯的NaOH以及39.3克己二胺待用。将己二胺与白炭黑以及200克去离子水混合，将NaOH和Al2(SO4)3·18H2O以及272克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。
（2）制备滤饼
将工序（1）中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-4，该滤饼F-4的干基含量为11.2%，氧化硅/氧化铝摩尔比为60。
（3）制备分子筛前体
将滤饼F-4以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-4。
（4）制备分子筛成品
将分子筛前体C-4放入浓度为1M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为100，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为2小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-48分子筛成品H-4。从该分子筛的氮气吸附-脱附曲线中可以看出，该ZSM-48分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.5处。
（5）制备催化剂
将40 g（干基）分子筛H-4研磨成120目，随后与60 g（干基）氧化铝混合，成型，经560℃焙烧后负载0.4重量%的金属Pt。400℃下活化3h、400℃下还原3h后制成催化剂，命名为Cat-B2。
测试例1
（1）采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定上述实施例和对比例制备的分子筛成品的介孔面积、比表面积，并计算介孔面积占比表面积的比例，结果如下表1所示。
（2）采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对上述实施例和对比例制备的分子筛前体和分子筛成品中各元素的含量进行分析测定，确定硅铝比和五配位铝的含量，结果如下表1所示。
表1
实施例1
将50g催化剂Cat-A1和150g催化剂Cat-B1分别装于高压加氢反应器的上部和底部。将费托蜡（参数如表2所示）从上到下注入反应器中进行反应，分别按照下表3所示的3种条件进行反应。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370℃的轻组分。对大于370℃的组分进行倾点、黏度指数分析以及收率计算，结果如表4所示。收率的定义为：收率=产物中大于370℃组分的质量/进料的质量。
对比例1
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，高压加氢反应器的上部和底部分别装填相应重量的催化剂D-Cat-A2和催化剂D-Cat-B1。
对比例2
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，高压加氢反应器中仅装填200g催化剂D-Cat-A1。
对比例3
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，高压加氢反应器中仅装填200g催化剂Cat-A1。
对比例4
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，高压加氢反应器中仅装填200g催化剂Cat-B1。
实施例2
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，高压加氢反应器的上部装填相应重量的催化剂D-Cat-A1，代替催化剂Cat-A1。
实施例3
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，将100g催化剂Cat-A1和100g催化剂Cat-B1分别装于高压加氢反应器的上部和底部。
实施例4
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，将50g催化剂Cat-A2和150g催化剂Cat-B2分别装于高压加氢反应器的上部和底部。
实施例5
根据实施例1的方法使用费托蜡改质生产润滑油基础油，所不同的是，将150g催化剂Cat-B1和50g催化剂Cat-A1分别装于高压加氢反应器的上部和底部。
表2
表3
表4
由上表4的数据可以看出，按照本发明所述的费托蜡改质生产润滑油基础油的方法可以获得较好的降凝效果，并且润滑油基础油产率高，黏度指数高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (32)
1.一种组合催化剂，其特征在于，该组合催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂中含有十二元环硅铝分子筛，所述第二催化剂中含有十元环硅铝分子筛，
其中，所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛具有以下特点：氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0=0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.7处；
其中，所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛按照以下步骤制备：
（1）将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30%的滤饼；
（2）将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；
（3）将所述分子筛前体进行水热处理，其中，所述水热处理的介质为酸性水；
（4）将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。
3.根据权利要求1或2所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，分子筛中的介孔面积为50m2/g～250m2/g，介孔面积占比表面积的比例为20%～70%。
4.根据权利要求3所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，分子筛中的介孔面积占比表面积的比例为25%～65%。
5.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0=0.4-0.6处。
6.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量%。
7.根据权利要求6所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的前体中五配位铝的含量为10-30重量%。
8.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量%以下。
9.根据权利要求8所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的成品中五配位铝的含量为1重量%以下。
10.根据权利要求9所述的组合催化剂，其中，在所述十元环硅铝分子筛和/或所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的成品中不含五配位铝。
11.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（1）中，所述过滤形成的滤饼中干基含量为6-15%。
12.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（2）中，所述焙烧的温度为400-600℃。
13.根据权利要求12所述的组合催化剂，其中，在步骤（2）中，所述焙烧的温度为450-550℃。
14.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.1M～5M。
15.根据权利要求14所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.2 M～2M。
16.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述酸性水含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的液固体积比为5-200；所述水热处理的温度为100℃～300℃；所述水热处理的时间为0.5小时～24小时。
18.根据权利要求17所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的液固体积比为20-100。
19.根据权利要求17所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的温度为100℃～200℃。
20.根据权利要求17所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为1小时～12小时。
21.根据权利要求17所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理的时间为1小时～4小时。
22.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（3）中，所述水热处理在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力为密闭容器在水热条件下形成的自压。
23.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，在步骤（4）中，所述洗涤的过程为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束。
24.根据权利要求23所述的组合催化剂，其中，在步骤（4）中，所述洗涤的过程为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～7结束。
25.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，沿着反应物流的流向，所述第一催化剂设置在上游，所述第二催化剂设置在下游；或者所述第二催化剂设置在上游，所述第一催化剂设置在下游。
26.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛为Beta分子筛、ZSM-12分子筛、Y型分子筛和USY分子筛中的至少一种，所述十元环硅铝分子筛为ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的至少一种。
27.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值大于所述十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值。
28.根据权利要求27所述的组合催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值与所述十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值的差值为5-60。
29.根据权利要求28所述的组合催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值与所述十元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比值的差值为20-40。
30.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比为1：1-3。
31.一种费托蜡改质生产润滑油基础油的方法，该方法包括将费托蜡注入反应装置中进行加氢处理，其特征在于，所述反应装置中装填的催化剂为权利要求1-30中任意一项所述的组合催化剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述费托蜡的馏程为200-800℃，其中S元素的质量分数小于100 μg/g，N质量分数小于50 μg/g，芳烃质量分数小于0.5%。
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