CN109704361B - 一种ton结构分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分子筛材料领域，具体涉及一种TON结构分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明所述的TON结构分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。

Description

一种TON结构分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分子筛材料领域，具体涉及一种TON结构分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。分子筛材料的比表面积等孔道结构参数对分子筛的催化性能具有重要的影响，因而制备具有特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。

CN1350981A公开了一种高硅Beta沸石的制备方法，其主要包括以下步骤：首先将晶化后的Beta沸石浆液进行铵交换，过滤干燥并焙烧脱模后再使用有机酸或无机酸进行处理，最后再进行加压水热处理，最终得到硅铝比在60-80之间的Beta沸石。

CN1769169A公开了一种具有梯级孔道Beta沸石的合成方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的沸石直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的Beta沸石硅铝比达80-120，并具有0.1-1.7nm、1.7-6nm及10-90nm三种孔径分布，极大地提高了Beta沸石的表面利用率，但所得样品的微孔体积不够大，孔体积的贡献主要来自介孔和大孔(介孔和大孔总体积占总孔体积的67％以上)。

CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法，其要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：一、将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；二、将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；三、将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；四、将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤三，即得到强酸性多级孔Beta沸石。

CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法。该Beta沸石的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔径分布，其中，微孔体积为0.19cm³/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm³/g以上，其硅铝比为90以上，比表面积为400m²/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料Beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的Beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后的Beta沸石进行第二次酸处理，得到所述的高硅铝比多级孔道的Beta沸石。该专利申请的制备方法操作简单高效，制备得到的高硅铝比多级孔道的Beta沸石具有很强的酸、热和水热稳定性以及良好的扩散性能。

CN102602958A公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150℃-170℃晶化反应0.5-3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法制备的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔，从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后会很快坍塌。

CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。该方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法实质上还是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。

CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)第一Y型分子筛前驱体的制备：(2)晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂的过程而降低了能耗。

CN1683245C公开了一种含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土Y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备包括一个反应釜、一个进料口和一个出气口，在反应釜的内部还包括一个搅拌器，出气口上安装有一个气固分离器，气固分离器所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器的搅拌杆伸出反应釜外，在搅拌器的搅拌下，所述含稀土的Y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的Y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。该方法使四氯化硅气体与分子筛固体颗粒接触反应更加均匀，避免了分子筛固体颗粒之间的聚结成致密块状物的现象，可以降低劳动强度，能减少环境污染，显著地降低了生产成本，易于进行大规模工业应用。

CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl₄在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl₄的接触时间为10秒至100分钟。该发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl₄的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl₄接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl₄的接触反应在管状反应器内充分的进行。

CN1565969A公开了一种TON型分子筛及其制备方法。该发明的TON型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300，XRD结果的主要特征峰强度及位置与现有TON型分子筛不同。该发明分子筛合成过程采用二胺类化合物和含氮杂环化合物两种化合物为双模板剂，经过充分晶化反应得到TON型分子筛。

发明内容

本发明的目的是提供一种高硅、含介孔的TON结构分子筛及其制备方法和应用，采用该分子筛作为固体酸形成的催化剂具有较好的异构降凝能力、较高的目标产物收率以及产物倾点较低。

本发明提供了一种TON结构分子筛，该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。

本发明还提供了制备上述TON结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

本发明还提供了上述TON结构分子筛作为固体酸的应用。

本发明的发明人经过大量的研究发现，在分子筛的制备过程中，通过对晶化后的母液进行恰当的化学处理，可以制备具有特殊物化性质的TON结构分子筛，具体地，本发明所述的TON结构分子筛具有较高的硅铝比，含有介孔结构，并且分子筛前体中富含五配位铝，而分子筛成品中含有很少的五配位铝，甚至基本上不含五配位铝。

在实际应用过程中，采用本发明所述的TON结构分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。

附图说明

图1是实施例1中制备的分子筛前体C-1的²⁷Al NMR图谱。

图2是实施例1中制备的分子筛成品H-1的²⁷Al NMR图谱。

图3是实施例1中制备的分子筛成品H-1的XRD图谱。

图4是实施例1中制备的分子筛成品H-1的氮气吸附-脱附曲线图。

图5是对比例2中制备的分子筛前体B-2的²⁷Al NMR图谱。

图6是对比例2中制备的分子筛成品BZ-2的氮气吸附-脱附曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明所述的TON结构分子筛具有高硅的特点。按照本领域常规方法制备的TON结构分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比一般小于100。本发明所述的TON结构分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300，具体地，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，所述TON结构分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。

本发明所述的TON结构分子筛含有介孔结构。按照本领域常规方法制备的TON结构分子筛通常为微孔分子筛，不含有介孔结构。在本发明所述的TON结构分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处，而现有技术制备的TON结构分子筛则不具有该特征，即在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处(通常在P/P0>0.7处)。在优选情况下，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。

本发明所述的TON结构分子筛经氮气吸附BET(Brunner-Emmet-Teller)方法表征，所述分子筛中的介孔面积可以为50m²/g～250m²/g，所述分子筛的比表面积可以为150m²/g～400m²/g，介孔面积占比表面积的比例可以为20％～70％，优选为25％～65％。

本发明所述的TON结构分子筛的前体中富含五配位铝，而分子筛成品中五配位铝的含量很少，甚至基本上不含五配位铝。具体地，所述TON结构分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％；且该分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下，优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下，最优选为不含五配位铝。

本发明还提供了TON结构分子筛的制备方法。通常，含铝分子筛制备可以分为成胶、晶化、后处理等步骤。为了获得本发明所述TON结构分子筛，需要在含铝分子筛合成过程中的后处理步骤经特殊处理，具体步骤如下：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

在步骤(1)中，对晶化后的母液进行过滤的目的是去除合成母液。本发明对过滤形成的滤饼的干基含量进行了特别的限定。具体地，所述滤饼中干基含量为5-30％，优选为6-15％。当所述滤饼中干基含量不在上述范围内时，所制备的分子筛的物化性质不在本发明限定的范围之内。在本发明中，“干基”定义为：在600℃焙烧4小时后物质质量比上焙烧前物质质量的百分比。

在步骤(2)中，步骤(1)形成的滤饼直接在高温下进行焙烧而不进行烘干处理。在本发明中，所述焙烧的温度可以为400-600℃，优选为450-550℃。焙烧时升温速率可以为10℃/分钟～100℃/分钟，优选为20℃/分钟～50℃/分钟。所述焙烧的时间可以为1小时～12小时，优选为2小时～6小时。所述焙烧的环境可以为自然环境，即焙烧时不需特意通入含氧气体。由于即使是在自然环境下焙烧，滤饼中的水能够把模板剂氧化掉，同时也可以与分子筛中的铝进行作用从而形成非骨架铝。特别地，本发明中通过步骤(2)处理的产物(即分子筛前体)含有大量的五配位非骨架铝(即五配位铝)。五配位非骨架铝的定义为在²⁷Al NMR图谱中化学位移б为15～40ppm的峰。²⁷Al NMR图谱测量条件可以参见公开文献，如GuoliangZhao et al,Applied Catalysis A:General 299(2006)167–174。

在本发明中，步骤(2)处理的产物(即分子筛前体)中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％。

在步骤(2)中，焙烧处理后样品可以自然冷却降温，目标温度优选为室温。

在步骤(3)中，所述水热处理的介质优选为酸性水。在本发明中，所述酸性水是指含H⁺的H₂O溶液。其中，H₂O为常规方法获得称为“水”的液体物质。H⁺为有机酸和/或无机酸解离释放的离子。为了获得所述酸性水，可以在“水”中添加盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。所述酸性水中无机酸和/或有机酸的含量可以为0.1M～5M，优选为0.2M～2M。

在步骤(3)中，所述水热处理的液固体积比可以为5-200，优选为20-100。

在步骤(3)中，所述水热处理的温度可以为100℃～300℃，优选为100℃～200℃。

在步骤(3)中，所述水热处理的时间可以为0.5小时～24小时，优选为1小时～12小时，更优选为1小时～4小时。

在步骤(3)中，所述水热处理优选在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力优选为密闭容器在水热条件下形成的自压。

在步骤(4)中，分子筛经步骤(3)处理后需要经过滤、洗涤。其中，过滤方法可以为本领域技术人员所熟知的方法。所述洗涤的的过程可以为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束，优选为6～7。溶液的pH值测量可以用pH试纸或pH计进行测量，测量方法为本领域技术人员所熟知的方法。

在步骤(4)中，分子筛的干燥处理没有特别的限定，例如可以按照常规方法在120℃下干燥6小时。

在本发明所述的方法中，所述晶化后的母液可以按照本领域常规的方法制备，例如，制备方法可以参照文献O.Muraza et al.，Microporous and Mesoporous Materials206(2015)136–143。在一种实施方式中，所述晶化后的母液的制备过程包括：制备含硅溶液、含铝溶液、碱性液体，将上述液体混合进行成胶，随后在一定温度下进行晶化。

本发明还提供了上述TON结构分子筛作为固体酸的应用。采用本发明所述的TON结构分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对测定样品中各元素的含量进行分析测定，样品测试前在600℃下焙烧3小时。

以下实施例和对比例中采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、外表面积，样品测试前在600℃下焙烧3小时，测量方法均可以按照ASTM D4222-98标准方法进行。

以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。

实施例1

(1)制备晶化后的母液

取36.3克含40重量％的SiO₂的硅溶胶，1.77克分析纯的Al₂(SO₄)₃·18H₂O，3.94克分析纯的KOH以及8.44克己二胺待用。将己二胺与硅溶胶混合，将KOH和Al₂(SO₄)₃·18H₂O以及89.4克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。

(2)制备滤饼

将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-1，该滤饼F-1的干基含量为11.2％，氧化硅/氧化铝摩尔比为30.2。

(3)制备分子筛前体

将滤饼F-1以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-1，其²⁷Al NMR图谱见图1。

(4)制备分子筛成品

将分子筛前体C-1放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的TON结构分子筛成品H-1。该分子筛的XRD图谱、²⁷Al NMR图谱以及氮气吸附-脱附曲线分别见图2、图3和图4。

由图4可以看出，本发明所述的TON结构分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。

对比例1

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(2)中，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤50分钟，获得的滤饼DF-1，该滤饼DF-1的干基含量为46.5％。制得TON结构分子筛成品DH-1。

实施例2

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-1以5℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时。升温过程中焙烧炉为密闭焙烧炉，获得分子筛前体C-2。制得TON结构分子筛成品H-2。

实施例3

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-1以15℃/分钟的升温速率从室温升到850℃，恒温4小时。升温过程中通入空气，空气流速为1.0升/分钟，获得分子筛前体C-3。制得TON结构分子筛成品H-3。

实施例4

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为1.0M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为100，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为2小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的TON结构分子筛成品H-4。

实施例5

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为0.05M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为10，水热处理的温度为90℃，水热处理的时间为0.1小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的TON结构分子筛成品H-5。

实施例6

根据实施例1的方法制备TON结构分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1放入浓度为1M的盐酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为4，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的TON结构分子筛成品H-6。

对比例2

根据实施例1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-2。将分子筛前体DC-2与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，经过滤后重新与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得TON结构分子筛成品DH-2。

对比例3

根据实施例1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，然后在850℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-3。将分子筛前体DC-3与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，经过滤后重新与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得TON结构分子筛成品DH-3，其²⁷Al NMR图谱如图5所示，氮气吸附-脱附曲线如图6所示。

测试例1

(1)采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定上述实施例和对比例制备的分子筛成品的介孔面积、比表面积，并计算介孔面积占比表面积的比例，结果如下表1所示。

(2)采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对上述实施例和对比例制备的分子筛前体和分子筛成品中各元素的含量进行分析测定，确定硅铝比和五配位铝的含量，结果如下表1所示。

表1

测试例2

将上述实施例和对比例中制备的分子筛成品分别与40克氧化铝进行混合、挤条、干燥，分别获得载体条E-1至E-6以及DE-1至DE-3。

将1克二氯四氨合铂以及3.2克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克上述载体条分别倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。随后将催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有3.2克柠檬酸的100克去离子水溶液，浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，分别获得的催化剂Cat-1至Cat-6以及D-Cat-1至D-Cat-3。

分别将100g、20-30目上述催化剂Cat-1至Cat-6以及D-Cat-1至D-Cat-3放入反应管中，在氢气气氛下还原4小时，还原温度为400℃，还原时氢气压力为常压。还原结束后降温到120℃，进入加氢裂化尾油，反应温度为310℃，油料的体积空速为1.0h^-1，调整氢气压力为10.0MPa，调整氢气流量使氢油体积比为500。加氢裂化尾油性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。

表2

分析项目	分析数据	分析方法
			20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)	843.6	SH/T0604-2000
运动黏度/(mm<sup>2</sup>/s)
			80℃	7.021	GB/T 265-88
100℃	4.664	GB/T 265-88
			倾点/℃	+42
氮质量分数/(μg/g)	<1
			硫质量分数/(μg/g)	3	SH/T 0842-2010

表3

催化剂	倾点	收率/％	黏度指数
				Cat-1	-28	61.3	140
Cat-2	-30	55.3	135
				Cat-3	-22	50.6	129
Cat-4	-28	61.1	139
				Cat-5	-32	53.5	134
Cat-6	-30	61.6	139
				D-Cat-1	-14	43.1	119
D-Cat-2	-12	45.2	120
				D-Cat-3	-13	48.3	123

由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的TON结构分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种TON结构分子筛，其特征在于，该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处；

制备所述TON结构分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；所述水热处理的介质为酸性水；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。

3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。

4.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，该分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％。

5.根据权利要求4所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，该分子筛的前体中五配位铝的含量为10-30重量％。

6.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下。

7.根据权利要求6所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述分子筛的成品中五配位铝的含量为1重量％以下。

8.根据权利要求7所述的分子筛，其中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，所述分子筛的成品中不含五配位铝。

9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的TON结构分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；

(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；

(3)将所述分子筛前体进行水热处理；所述水热处理的介质为酸性水；

(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述过滤形成的滤饼中干基含量为6-15％。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为450-550℃。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.1M～5M。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.2M～2M。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述酸性水含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。

16.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的液固体积比为5-200；所述水热处理的温度为100℃～300℃；所述水热处理的时间为0.5小时～24小时。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的液固体积比为20-100；所述水热处理的温度为100℃～200℃；所述水热处理的时间为1小时～12小时。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的时间为1小时～4小时。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水热处理在密闭容器中实施，且所述水热处理的压力为密闭容器在水热条件下形成的自压。

20.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述洗涤的过程为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～8结束。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述洗涤的过程为用去离子水进行水洗，水洗直到滤液pH值为6～7结束。

22.权利要求1-8中任意一项所述的TON结构分子筛作为固体酸的应用。

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