CN105582992A - 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：提供含有载体以及负载在所述载体上的含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物的催化剂前体，含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物为非氧化物，第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，载体含有中孔分子筛；在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将催化剂前体进行焙烧。本发明还公开了使用该加氢异构化催化剂的加氢裂化尾油加氢异构化方法。该加氢异构化催化剂作为加氢裂化尾油加氢异构化的催化剂，得到的异构化产物具有较高的粘度指数和较低的倾点，适于作为润滑油基础油。

Description

一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法。

背景技术

随着汽车工业的高速发展，对润滑油产品质量提出了更高的要求。我国是世界第二大润滑油消费国，2009年销量近800万吨，市场规模上千亿元，但由于技术落后，高档润滑油市场85％以上被国外知名品牌占领，而高档润滑油却以不到20％的市场份额攫取了80％的利润。润滑油基础油加氢异构脱蜡技术是目前最先进的高档润滑油加氢生产技术，相对于溶剂脱蜡，异构脱蜡技术可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作费用则更低。因此，异构脱蜡技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。

在燃料油生产过程中，加氢裂化由于原料来源广泛、产品灵活而得到广泛应用。加氢裂化工艺的一次转化率通常为60-90％，尚有10-40％的未转化产物，被称作加氢裂化尾油。国内许多炼厂对于这部分尾油没有很好的利用，很大一部分用于装置循环，致使装置的实际处理能力下降，降低了装置的生产效率。加氢裂化尾油富含链烷烃，具有性能优良、氢含量高、饱和烃含量高、芳香烃含量低、硫含量和氮含量低等特点，是用来制取高质量润滑油基础油的良好原料。

CN1944588A公开了一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法，该方法包括：以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中一种或几种为原料，采用单段或串联工艺流程，以一种含改性β分子筛的加氢处理催化剂在加氢处理条件下，加氢处理产物进行蒸馏分离，得到倾点小于-10℃的加氢尾油，加氢尾油采用白土精制或中压加氢补充精制过程，得到润滑油基础油产品；其中含改性β分子筛1-9重量％，改性β分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50-90，晶粒平均尺寸为0.1-0.5微米，红外酸度为0.1-0.4mmol/g。

CN102559253A公开了一种加氢裂化尾油生产APIII/III类基础油的生产方法，其中，(1)加氢裂化尾油减压蒸馏装置采用五段规整填料，减压塔各侧线切割温度为：塔顶200-260℃，侧线200-350℃，塔底310-350℃，塔顶压力4-10kPa；(2)对步骤(1)得到的润滑油馏分进行糠醛精制，得到糠醛精制油，工艺条件为：溶剂比1-5：1，塔顶温度80-180℃，塔底温度50-140℃，炉-101出口温度150-220℃；(3)对步骤(2)得到的糠醛精制油进行酮苯脱蜡脱油，得到脱蜡油和脱油蜡，工艺条件为：溶剂组成质量比：丁酮：甲苯为10-70：90-30，一次溶剂稀释质量比：0.5-4：1，冷点温度：10-70℃，三次稀释溶剂质量比：0.5-3：1，三次稀释温度：-10℃至-35℃，助滤剂加入温度：10-80℃；(3)将步骤(3)得到的脱蜡油经过白土吸附精制工艺处理得到APIII/III类基础油，工艺条件为：白土加入质量比1-8％，白土精制温度120-230℃。

CN1158377C公开了一种转化烃油的方法，包括：(1)在加入氢气的存在下，使烃油进料与催化剂体系接触，该催化剂体系含有一种中等孔径硅铝磷酸盐分子筛和一种加氢组分，其中所述的进料为润滑油原料且至少一部分所述的进料被转化；(b)将至少一部分转化了的进料通入分馏塔，其中分馏至少一部分所述的转化了的进料，从而产生至少一种塔顶馏分和一种塔底馏分；(c)将至少一部分塔底馏分与步骤(a)的烃油进料混合，以提高收率或降低产物的倾点。所述的催化剂选自SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41。所述催化剂还包括一种选自中等孔径铝硅酸盐沸石催化剂、无定形催化剂和它们的混合物的催化剂，加氢组分包括Pt、Pd及其混合物，中孔硅铝酸盐沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-48和它们的混合物。

US5643440公开了高蜡含量原料生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：在至少800psig的氢分压下，在双官能加氢裂化催化剂上将进料进行加氢裂化，在不超过50重量％的原料转化的苛刻度下，使进料中的芳香组分裂解，得到在润滑油沸程外沸腾的产物；将来自裂化步骤的流出物中的蜡进行异构化，所述异构化在低酸性异构化催化剂的存在下进行，所述催化剂的α值不低于20，含有负载在含Beta沸石的多孔载体材料上的贵金属加氢组分。

US5302279、US6190532、US6231749、US4975177、US5110445和US5037528公开了采用低酸性大孔沸石进行异构脱蜡的方法，所用沸石为β沸石或含硼的β沸石。

US6962651公开了一种生产润滑油基础油的方法，进料首先以中孔分子筛进行加氢异构化，得到倾点高于目标润滑油基础油的倾点的产物；然后将得到的产物分离成倾点低于或等于目标润滑油基础油的倾点的轻质油以及倾点高于或等于目标润滑油基础油的倾点的重质油；重质油进一步降低浊点，得到倾点低于或等于目标润滑油基础油的倾点且浊点低于或等于目标润滑油基础油的浊点的重质润滑油基础油。所述中孔分子筛催化剂含有选自由SAPO-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35和ZSM-48组成的组的分子筛。

US7018525公开了一种润滑油基础油脱蜡的方法，首先采用择形中孔分子筛进行异构化，生成的异构化反应产物的烷基支链数满足下列条件：每100个碳原子的支链数小于7。然后异构化产物以溶剂脱蜡至目标倾点，生成基础油的烷基支链数满足每100个碳原子的支链数小于8，并且位于2位的支链的百分比小于20。择形分子筛包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32和镁碱沸石等。

综上，异构脱蜡是生产润滑油基础油的一个重要方向，采用如加氢裂化尾油的重质原料生产润滑油基础油，不仅能够得到润滑油基础油，而且为提升这些重质原料的价值提供了一种很好的出路。因此，开发适用于重质原料的加氢异构化催化剂具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢异构化催化剂及其制备方法，该加氢异构化催化剂具有更高的异构化反应选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，所述载体含有至少一种中孔分子筛以及可选的至少一种粘结剂；

(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由该方法制备的加氢异构化催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将加氢裂化尾油与本发明提供的加氢异构化催化剂接触。

由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。根据本发明的加氢异构化催化剂特别适于作为重质原料油加氢异构化的催化剂，得到的异构化产物在保持原料油所具有高粘度指数的前提下，还显示出较低的倾点，适于作为润滑油基础油。具体地，在将由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂用作加氢裂化尾油加氢异构化反应的催化剂时，能获得较高的异构化产物收率，同时得到的异构化产物具有较低的倾点和较高的粘度指数，适于作为润滑油基础油。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，所述载体含有至少一种中孔分子筛以及可选的至少一种粘结剂。

所述第VIII族贵金属可以为以贵金属作为活性成分的具有加氢异构化作用的催化剂中常用的第VIII族贵金属，如钌、锇、钯、铂、铑和铱中的一种或两种以上。优选地，所述第VIII族贵金属为钯和/或铂。

根据本发明的方法，所述催化剂前体中，所述含第VIII族贵金属的化合物为非氧化物，即第VIII族贵金属以非氧化物的形式负载在所述载体上。例如，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为含第VIII族贵金属的盐、含第VIII族贵金属的酸和含第VIII族贵金属的络合物中的一种或两种以上。

所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量可以根据催化剂中第VIII族贵金属的预期负载量进行选择。一般地，所述含第VIII族贵金属的化合物在所述载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％，更优选为0.4-1重量％。

根据本发明的方法，所述载体还负载有至少一种第二金属，所述第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上。所述第二金属作为加氢组分，通过与第VIII族贵金属协同作用，能明显提高催化剂的异构化反应选择性。优选地，所述第二金属为Ni、Co、V、W、Mo、La和Fe中的一种或两种以上。更优选地，所述第二金属为Ni、Co、V、La和Fe中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，催化剂前体中，所述含第二金属的化合物为非氧化物，即所述第二金属以非氧化物的形式负载在载体上。例如，所述含第二金属的化合物可以为含第二金属的盐和/或含第二金属的络合物。

所述第二金属的含量可以根据第VIII族贵金属的含量进行选择。一般地，含第二金属的化合物在载体上的负载量使得以所述催化剂的总量为基准，以元素计的第二金属的含量可以为1-10重量％，优选为1-5重量％。从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发，以元素计，含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物在载体上的负载量使得最终制备的催化剂中，第VIII族贵金属与第二金属的摩尔比为1：1-10，优选为1：4-8。

根据本发明的方法，所述载体含有中孔分子筛以及可选的至少一种粘结剂。

所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛，其具体实例可以包括但不限于ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的一种或两种以上。优选地，所述中孔分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11中的一种或两种以上。更优选地，所述中孔分子筛为ZSM-22和/或SAPO-11。

从进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性的角度出发，对于硅铝分子筛(即，ZSM型分子筛、Nu型分子筛、EU型分子筛、Theta-1和ITQ-13)，硅铝比优选为20-200，更优选为50-100，进一步优选为60-90；对于磷铝分子筛(即，SAPO型分子筛)，硅铝比优选为1-5，更优选为1-4，进一步优选为1-3。所述硅铝比是指SiO₂/Al₂O₃的摩尔比。

根据本发明的方法，所述载体含或不含粘结剂。即，可以将含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物负载在中孔分子筛原粉上，也可以将含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物负载在中孔分子筛成型体上，此时，所述载体含有粘结剂。

所述粘结剂的用量可以为常规选择，以能够将中孔分子筛粘结成型为准。一般地，以所述载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量可以为10-90重量％，优选为30-80重量，更优选为40-70重量％；所述粘结剂的含量可以为10-90重量％，优选为20-70重量％，更优选为30-60重量％。

所述粘结剂可以为常用的能够将中孔分子筛粘结成型的物质，如耐热无机氧化物和/或粘土。所述耐热无机氧化物的具体实例可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和无定形硅铝中的一种或两种以上。所述无定形硅铝中，氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。一般地，以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量可以为1-50重量％，氧化铝的含量可以为50-99重量％。优选地，所述粘结剂为氧化铝、无定形硅铝和氧化硅中的一种或两种以上。更优选地，所述粘结剂为氧化铝。

所述中孔分子筛成型体根据具体使用场合可以具有各种形状，例如球形、三叶草形、片形或条形。

可以采用常规方法将中孔分子筛成型，从而得到所述成型体。具体地，可以将粘结剂和/或在焙烧条件下能够形成所述粘结剂的前身物与中孔分子筛混合，将得到的混合物成型后进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如：挤出成型、喷雾成型或压片。所述前身物根据粘结剂的种类而定。例如，对于氧化铝，其前身物可以为水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶；对于氧化硅，其前身物可以为水溶性含硅化合物、以及在水介质中可以水解形成硅凝胶或硅溶胶的含硅化合物，如水玻璃、硅溶胶和硅酸酯中的一种或两种以上。将所述成型体焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如：所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的持续时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明的方法，所述载体还可以含有至少一种助剂，以进一步改善最终制备的催化剂的性能，如磷元素和/或氟元素。所述助剂的含量可以为常规选择。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的助剂的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％。可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入所述助剂。例如：可以在将含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物负载于载体之前、之中或之后，在载体上引入助剂。

可以采用常规的各种方法将含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物负载在所述载体上，从而提供所述催化剂前体。例如可以通过浸渍法提供所述催化剂前体，即可以对载体进行一次或多次浸渍，并在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，从而提供所述催化剂前体。

含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物可以同时负载在载体上；也可以先将含第二金属的化合物负载在载体上，然后负载含第VIII族贵金属的化合物；还可以先将含第VIII族贵金属的化合物负载在载体上，然后负载含第二金属的化合物。

以下示例性地列举三种通过浸渍法提供催化剂前体的实施方式，但是本领域技术人员可以理解的是，本发明并不限于采用这三种实施方式来提供所述催化剂前体。

在第一种实施方式中，提供所述催化剂前体的方法包括第一浸渍步骤和第二浸渍步骤，在第一浸渍步骤中，用含有至少一种含第二金属的化合物的溶液浸渍所述载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第二金属的化合物转变成为氧化物，得到负载有第二金属的载体；在第二浸渍步骤中，用含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物的溶液浸渍负载有第二金属的载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物。

在第二种实施方式中，提供所述催化剂前体的方法包括第一浸渍步骤和第二浸渍步骤，在第一浸渍步骤中，用含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物的溶液浸渍所述载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物，得到负载有第VIII族贵金属的载体；在第二浸渍步骤中，用含有至少一种含第二金属的化合物的溶液浸渍负载有第VIII族贵金属的载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含第二金属的化合物转变成为氧化物。

在第三种实施方式中，提供所述催化剂前体的方法包括用一种溶液浸渍载体，所述溶液含有至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物转变成为氧化物。

在采用浸渍法来制备催化剂前体时，所述含第VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物各自可以为常见的各种可溶性化合物，可以根据所述溶液的溶剂进行选择。用于浸渍的溶液为水溶液时，所述含第VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物各自可以为常见的各种水溶性化合物。在所述第VIII族贵金属为钯和/或铂时，所述含第VIII族贵金属的化合物可以为含第VIII族贵金属的水溶性盐、含第VIII族贵金属的水溶性酸和含第VIII族贵金属的水溶性络合物中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于：氯铂酸、氯钯酸、二氯四氨铂和二氯四氨钯中的一种或两种以上。所述含第二金属的化合物可以为第二金属的硝酸盐、第二金属的氯化物、第二金属的硫酸盐、第二金属的甲酸盐、第二金属的乙酸盐、第二金属的磷酸盐、第二金属的柠檬酸盐、第二金属的草酸盐、第二金属的碳酸盐、第二金属的碱式碳酸盐、第二金属的氢氧化物、第二金属的磷酸盐、第二金属的磷化物和第二金属的硫化物中的一种或两种以上。具体地，所述含第二金属的化合物可以为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸镧、氯化镧、氯化铁、硫酸镧、硫酸铁、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或两种以上。

在采用浸渍法提供所述催化剂前体时，根据具体情况，用于浸渍载体的浸渍液还可以含有至少一种助溶剂。所述助溶剂可以为各种能够提高含第VIII族贵金属的化合物和/或含第二金属的化合物在溶剂中的溶解度和/或稳定浸渍液避免形成沉淀的物质，例如可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。所述助溶剂的量可以为常规选择。一般地，浸渍液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。

在浸渍法中，浸渍液的用量可以为与载体的总孔体积相当，也可以大于载体的总孔体积。浸渍的次数可以为一次或多次，没有特别限定，可以根据负载量以及是否同时负载第VIII族贵金属和第二金属来确定浸渍的次数。

在浸渍法中，每次浸渍的条件可以为常规选择。一般地，浸渍的时间可以为常规选择，例如可以为1-12小时，优选为2-6小时，更优选为3-5小时。

在浸渍法中，在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，即可得到所述催化剂前体，其中，脱除溶剂的条件不足以使含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物转变成为氧化物。一般地，可以在30-200℃、优选在40-150℃、更优选在80-120℃的温度下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，持续时间以能够将浸渍得到的混合物中的溶剂脱除至满足要求为准，一般可以为1-24小时，优选为4-10小时。实际操作过程中，可以通过将浸渍得到的混合物进行干燥，从而脱除溶剂。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。一般地，在将浸渍得到的混合物进行干燥前，还可以将浸渍得到的混合物进行过滤，将过滤得到的固体进行干燥。

在采用浸渍法提供催化剂前体时，在脱除浸渍得到的混合物中的溶剂之前，还包括将浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水热处理。此时，浸渍液的用量一般为大于载体的总孔体积。可以在每次浸渍完成后，将浸渍得到的混合物进行水热处理，然后脱除溶剂。从操作简洁性的角度出发，优选在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之前，将最后一次浸渍得到的混合物进行水热处理。更优选地，在脱除浸渍得到的混合物中的溶剂之前，还包括用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为7-11后，在密闭容器中进行水热处理，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性。实际操作过程中，优选在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之前，还包括用酸或碱将最后一次浸渍得到的混合物的pH值调节为7-11后，在密闭容器中进行水热处理。更优选地，用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为8-10。浸渍得到的混合物的pH值是指在25℃的温度下测定的混合物中的液相的pH值。

所述酸可以为常见的各种在溶液中呈现酸性的物质，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸的具体实例可以包括但不限于磷酸、盐酸、硼酸、乙酸和硝酸中的一种或两种以上。优选地，所述酸为磷酸和/或盐酸。所述碱可以为常见的各种在溶液中呈现碱性的物质。所述碱可以为无机碱和/或有机碱，其具体实例可以包括但不限于氢氧化钠和/或氨水，优选为氨水。

所述水热处理优选在100-300℃的温度下进行，更优选在100-200℃的温度下进行，进一步优选在140-180℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间随水热处理的温度而定。一般地，所述水热处理的持续时间可以为2-20小时，优选为2-12小时，更优选为2-8小时。所述密闭容器可以为各种能够实现密闭并承受一定内压的容器，例如高压反应釜。

根据本发明的方法，包括步骤(2)：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

所述氧化性气体可以为各种能够将含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物分别氧化成为氧化物的气体，一般为氧气。所述氧气可以以纯氧气的形式提供，也可以以混合气，如以空气的形式提供。

所述含卤素化合物可以为可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的含卤素无机物、可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烷烃、以及可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烯烃中一种或两种以上。所述含卤素化合物中的卤素优选为氯。

具体地，所述含卤素化合物为HCl、C₁-C₃的卤代烷烃和C₁-C₃的卤代烯烃中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于HCl、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷(包括其各种异构体)、三氯乙烷(包括其各种异构体)、四氯乙烷(包括其各种异构体)、五氯乙烷(包括其各种异构体)、六氯乙烷、一氯丙烷(包括其各种异构体)、二氯丙烷(包括其各种异构体)、三氯丙烷(包括其各种异构体)、四氯丙烷(包括其各种异构体)、五氯丙烷(包括其各种异构体)、六氯丙烷(包括其各种异构体)、七氯丙烷(包括其各种异构体)、八氯丙烷、一氯乙烯、二氯乙烯(包括其各种异构体)、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯丙烯(包括其各种异构体)、二氯丙烯(包括其各种异构体)、三氯丙烯(包括其各种异构体)、四氯丙烯(包括其各种异构体)、五氯丙烯(包括其各种异构体)以及六氯丙烯中的一种或两种以上。优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳、二氯乙烯(包括1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯)、二氯乙烷(包括1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷)、四氯乙烷(包括1,1,1,1-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷)和六氯乙烷中的一种或两种以上。更优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或两种以上。

步骤(2)可以通过在焙烧过程中持续通入含有氧化性气体和含卤素化合物的气体的方式实现。相对于1g催化剂前体，所述氧化性气体的流量可以为0.1-2L·h^-1，优选为0.5-1L·h^-1。相对于1g催化剂前体，所述含卤素化合物的流量可以为0.1-1g·h^-1，优选为0.1-0.4g·h^-1。

步骤(2)中，所述焙烧的条件可以为常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300-500℃，优选为300-400℃。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为3-8小时，优选为3-5小时。

步骤(2)中，优选以1-5℃/min的升温速率将温度(一般为从环境温度)升高至焙烧温度，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的催化活性。更优选地，以1-2℃/min的升温速率将温度升高至焙烧温度。

根据本发明的方法，步骤(2)可以在常用的各种加热装置，如管式炉中进行。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明的方法制备的加氢异构化催化剂。采用本发明的方法制备的加氢异构化催化剂具有更高的催化活性，在用作烃油加氢异构化反应的催化剂时，显示出更高的异构化反应选择性。

根据本发明的加氢异构化催化剂在使用前，需要进行还原。所述还原可以采用常规方法在常规条件下进行。例如可以在氢气存在下进行还原。所述还原可以在300℃-500℃、优选为350℃-450℃的温度下进行，所述还原的持续时间可以为1-20小时，优选为3-10小时。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

本发明的加氢异构化催化剂可以对各种来源的烃油进行加氢异构化，所述烃油例如可以来源于石油烃和/或生物质烃。所述烃油优选为加氢裂化尾油。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将加氢裂化尾油与本发明提供的加氢异构化催化剂接触。

所述加氢裂化尾油的馏程一般可以在370-500℃的范围内(采用模拟蒸馏方法在常压下测定)。

本发明对于将加氢裂化尾油与加氢异构化催化剂接触反应的条件也没有特别限定，只要足以使加氢裂化尾油发生加氢异构化反应即可。一般地，加氢异构化反应可以在200-500℃的温度下进行；氢分压可以为2-20MPa；液时体积空速可以为0.2-5h^-1；标准状态氢油体积比可以为300-3000。

将加氢裂化尾油与本发明的加氢异构化催化剂接触，进行加氢异构化反应，能够获得较高的异构化产物收率；并且，异构化产物在具有较高的粘度指数的同时，还具有较低的倾点，适于作为润滑油基础油。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1-11用于说明本发明的加氢异构化催化剂及其制备方法。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定。

以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量÷焙烧前物料的重量)×100％。

实施例1

(1)取70g(以干基计，下同)ZSM-22分子筛(硅铝比为70)、30g(以干基计，下同)氧化铝(以拟薄水铝石的形式提供，下同)，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，得到催化剂载体。

(2)将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸镍(浓度为5.0重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有Ni的载体。将40g负载有Ni的载体用60mL含有氯铂酸(浓度为0.8重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h^-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-1，其组成在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸镍(浓度为5.0重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有Ni的载体。将40g负载有Ni的载体用60mL含有氯铂酸(浓度为0.8重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，关闭高压反应釜后，将高压反应釜内的温度升高至170℃，并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为IC-2，其组成在表1中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸镍(浓度为5.0重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有Ni的载体。将40g负载有Ni的载体用含有60mL含有氯铂酸(浓度为0.8重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为9，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至170℃，并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为IC-3，其组成在表1中列出。

对比例1

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)。制备的催化剂记为DC-1，其组成在表1中列出。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.1g·h^-1)。制备的催化剂记为DC-2，其组成在表1中列出。

对比例3

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)和乙酸气体(相对于1g催化剂前体，乙酸的流量为0.1g·h^-1)，从而得到催化剂DC-3，其组成在表1中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸镍(浓度为5.0重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为DC-4，其组成在表1中列出。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有氯铂酸(浓度为0.8重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物过滤后，在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。制备的催化剂记为DC-5，其组成在表1中列出。

对比例6

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同之处如下。

步骤(2)中，将40g负载有Ni的载体用60mL含氯铂酸(氯铂酸的浓度为0.8重量％)和HCl(HCl的浓度为1重量％)的水溶液在环境温度(25℃)浸渍4小时。将浸渍得到的混合物过滤后，在120℃干燥4时，得到催化剂前体。

步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.5L·h^-1)。

制备的催化剂记为DC-6，其组成在表1中列出。

实施例4

(1)取60gZSM-22分子筛(硅铝比为70)和40g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在400℃焙烧6小时，得到催化剂载体。

(2)将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有硫酸钒(浓度为5.5重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有V的载体。将40g负载有V的载体用60mL含有氯铂酸(浓度为1.3重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.3调节为9.5，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持2小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在100℃干燥6小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为1L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.4g·h^-1)，同时以1℃/min的速度将管式炉内的温度升高至300℃并在该温度下保持5小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-4，其组成在表1中列出。

实施例5

(1)取70gZSM-22分子筛(硅铝比为80)和30g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，得到催化剂载体。

(2)将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有八水碳酸镧(浓度为3重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有La的载体。将40g负载有La的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.6重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.0调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至140℃，并在该温度下保持8小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h^-1)和四氯化碳气体(相对于1g催化剂前体，四氯化碳的流量为0.3g·h^-1)，同时以1.5℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持5小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-5，其组成在表1中列出。

实施例6

(1)取70gZSM-22分子筛(硅铝比为70)和30g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，得到催化剂载体。

(2)将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有硝酸铁(浓度为2.8重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物在120℃干燥4小时，得到负载有Fe的载体。将40g负载有Fe的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.72重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.8调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.8L·h^-1)和四氯乙烯(相对于1g催化剂前体，四氯乙烯的流量为0.3g·h^-1)，同时以1.5℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持5小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-6，其组成在表1中列出。

实施例7

(1)取70gZSM-22分子筛(硅铝比为70)和30g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，得到催化剂载体。

(2)将40g步骤(1)得到的催化剂载体用60mL含有六水硝酸镍(浓度为5.1重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到负载有Ni的载体。将40g负载有Ni的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(浓度为0.47重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由5.8调节为9，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持4小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥6小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.2g·h^-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持3小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-7，其组成在表1中列出。

实施例8

(1)取70gSAPO-11分子筛(硅铝比为2)和30g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，得到催化剂载体。

(2)将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有八水碳酸镧(浓度为3重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到负载有La的载体。将40g负载有La的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(浓度为0.47重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.6L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.2g·h^-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持3小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-8，其组成在表1中列出。

实施例9

(1)取70gSAPO-11分子筛(硅铝比为2)和30g氧化铝，依次进行干混和挤条，得到的湿条在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时。

将40g焙烧得到的产物用含有60mL氟化铵(浓度为1.8重量％)的水溶液浸渍2小时，过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时后，在500℃焙烧3小时，从而得到催化剂载体。

(2)将40g步骤(1)得到的催化剂载体用60mL含有六水硝酸钴(浓度为5.6重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到负载有Co的载体。将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(浓度为0.47重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后向高压反应釜中滴加氨水，将浸渍得到的混合物中的液相的pH值由6.2调节为10，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3小时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到催化剂前体。

(3)将得到的催化剂前体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.7L·h^-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前体，HCl的流量为0.3g·h^-1)，同时以1.5℃/min的速度将管式炉内的温度升高至350℃并在该温度下保持4小时，从而得到根据本发明的催化剂IC-9，其组成在表1中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将步骤(1)得到的40g催化剂载体用60mL含有六水硝酸钴(浓度为5.6重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到负载有Co的载体。将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(浓度为0.47重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，然后关闭高压反应釜，将高压反应釜内的温度升高至180℃，并在该温度下保持3时，以进行水热处理。待高压反应釜的温度降至室温后，打开高压反应釜，将经水热处理的物料取出过滤后，将收集到的固体在120℃干燥5小时，得到催化剂前体。

制得的催化剂记为IC-10，其组成在表1中列出。

实施例11

采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)中，将40g步骤(1)得到的催化剂载体用60mL含有六水硝酸钴(浓度为5.6重量％)的溶液浸渍4小时，然后将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥4小时，得到负载有Co的载体。将40g负载有Co的载体用60mL含有二氯四铵铂(浓度为0.35重量％)和二氯四氨钯(浓度为0.47重量％)的水溶液浸渍4小时。将浸渍得到的混合物过滤后，将收集到的固体在120℃干燥5小时，得到催化剂前体。

制得的催化剂记为IC-11，其组成在表1中列出。

对比例7

采用与实施例9相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤(3)中，仅向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前体，氧气的流量为0.7L·h^-1)。制得的催化剂记为DC-7，其组成在表1中列出。

表1

编号	第二金属(重量％)	Pt(重量％)	Pd(重量％)	F(重量％)
					实施例1	1.21(Ni)	0.51	/	/
实施例2	1.20(Ni)	0.50	/	/
					实施例3	1.20(Ni)	0.50	/	/
对比例1	1.21(Ni)	0.50	/	/
					对比例2	1.20(Ni)	0.51	/	/
对比例3	1.20(Ni)	0.50	/	/
					对比例4	1.21(Ni)	/	/	/
对比例5	/	0.50	/	/
					对比例6	1.21(Ni)	0.51	/	/
实施例4	1.01(V)	0.85	/	/
					实施例5	1.00(La)	0.50	/	/
实施例6	0.81(Fe)	0.60	/	/
					实施例7	1.21(Ni)	0.25	0.24	/
实施例8	1.01(La)	0.25	0.24	/
					实施例9	1.42(Co)	0.24	0.24	0.50
实施例10	1.42(Co)	0.25	0.24	0.50
					实施例11	1.42(Co)	0.24	0.25	0.51
对比例7	1.41(Co)	0.25	0.24	0.50

实施例12-22用于说明本发明的加氢异构化催化剂的应用以及加氢裂化尾油加氢异构化方法。

以下实施例和对比例中，异构化反应得到的混合物采用GB/T9168中规定的方法进行减压蒸馏，收集大于370℃的馏分，并采用以下公式计算产物收率：

产物收率＝(大于370℃的馏分的重量/进料的重量)×100％。

以下实施例和对比例中，采用GB/T3535-2006中规定的方法测定大于370℃的馏分的倾点，采用GB/T2541-1981中规定的方法测定大于370℃的馏分的粘度指数。

实施例12-22

分别将实施例1-11制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为400℃，还原时间为4小时，还原用气体为氢气，氢气流量为300mL/min。

在250mL反应器中装填20mL加氢保护剂(购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司，牌号为RG-1)，然后装填200mL加氢异构化催化剂。作为原料的加氢裂化尾油(性质在表2中列出)依次通过加氢保护剂和加氢异构化催化剂。反应条件为氢气一次通过。氢分压15.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油体积比为1000v/v，反应温度330℃。

得到的异构化产物的性质在表3中列出。

表2

对比例8-14

采用与实施例12-22相同的方法进行加氢异构化反应，不同的是，加氢异构化催化剂分别为对比例1-7制备的加氢异构化催化剂。

得到的异构化产物的性质在表3中列出。

表3

	催化剂编号	收率/重量％	倾点/℃	粘度指数
					实施例12	IC-1	52	-16	123
实施例13	IC-2	56	-18	122
					实施例14	IC-3	61	-24	123
对比例8	DC-1	44	-20	120
					对比例9	DC-2	40	-21	121
对比例10	DC-3	34	-24	122
					对比例11	DC-4	30	-24	108
对比例12	DC-5	46	-24	116
					对比例13	DC-6	42	-23	112
实施例15	IC-4	63	-24	123
					实施例16	IC-5	59	-26	124
实施例17	IC-6	57	-24	120
					实施例18	IC-7	59	-26	124
实施例19	IC-8	66	-16	120
					实施例20	IC-9	69	-20	121
实施例21	IC-10	60	-16	120
					实施例22	IC-11	54	-12	124
对比例14	DC-7	42	-13	120

表3的结果证实，本发明的加氢异构化催化剂显示出较高的异构化反应选择性，在作为加氢裂化尾油加氢异构化反应的催化剂时，能够获得较高的异构化产物收率；并且，得到的异构化产物在具有较高的粘度指数的同时，还具有较低的倾点，适于作为润滑油基础油。

Claims (19)

1.一种加氢异构化催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)提供一种催化剂前体，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的至少一种含第VIII族贵金属的化合物和至少一种含第二金属的化合物，所述含第VIII族贵金属的化合物和所述含第二金属的化合物为非氧化物，所述第二金属为选自第VB族金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和镧系金属中的一种或两种以上，所述载体含有至少一种中孔分子筛以及可选的至少一种粘结剂；

(2)在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将所述催化剂前体进行焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1g催化剂前体，所述氧化性气体的流量为0.1-2L·h^-1，优选为0.5-1L·h^-1；所述含卤素化合物的流量为0.1-1g·h^-1，优选为0.1-0.4g·h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化性气体为氧气。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含卤素化合物为HCl、C₁-C₃的卤代烷烃和C₁-C₃的卤代烯烃中的一种或两种以上；

优选地，所述含卤素化合物为HCl、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧在300-500℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3-8小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述催化剂前体的方法包括：对载体进行一次或多次浸渍，并在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除浸渍得到的混合物中的溶剂的条件不足以使含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物转变成为氧化物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之前，提供所述催化剂前体的方法还包括将最后一次浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水热处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将最后一次浸渍得到的混合物的pH值调节为7-11后进行水热处理。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水热处理在100-300℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为2-20小时。

10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在30-200℃的温度下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，含第VIII族贵金属的化合物和含第二金属的化合物在载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的第VIII族贵金属的含量为0.1-5重量％，以元素计的第二金属的含量为1-10重量％。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述载体含有粘结剂，以所述载体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量为10-90重量％，所述粘结剂的含量为10-90重量％。

13.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族贵金属为Pd和/或Pt。

14.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述第二金属为Ni、Co、V、La和Fe中的一种或两种以上。

15.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述中孔分子筛为ZSM-22和/或SAPO-11。

16.根据权利要求1、2、6-8和11中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝。

17.一种由权利要求1-16中任意一项所述的方法制备的加氢异构化催化剂。

18.权利要求17所述的加氢异构化催化剂在烃油加氢异构化反应中的应用。

19.一种加氢裂化尾油加氢异构化方法，该方法包括在加氢异构化反应条件下，将加氢裂化尾油与权利要求17所述的加氢异构化催化剂接触。