CN107287019A - 一种润滑油基础油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少两种包括分子筛、VIII族贵金属和改性金属的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中改性金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中改性金属的含量，所述改性金属为选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IIB族金属元素和VIII族非贵金属元素中的至少一种。采用本发明的方法进行制备润滑油基础油可以提高润滑油基础油收率，同时降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。

Description

一种润滑油基础油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基础油的制备方法。
背景技术
随着汽车工业向着高速、节能、环保、长换油期的方向发展，对润滑油产品质量提出了更高的要求，以往单靠调整添加剂配方提高润滑油性能的方法已无法达到需求，还需加氢改质来解决。润滑油加氢技术经过几十年的发展，已有一批成熟的技术，如加氢处理、加氢精制、临氢降凝等，但困扰润滑油质量提高的仍然有两大问题，即异构化技术和润滑油补充精制。
由于降凝方式的不同，基础油产品的凝点、收率和粘度指数有较大不同。相对于溶剂脱蜡，临氢异构化技术可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作费用则更低。因此，异构降凝技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。
近年来，国内外关于临氢异构化研究的热点主要集中在用贵金属(如Pt和Pd)改性，改性后的分子筛多应用于长链烷烃支链化反应、润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱腊等方面。
中国专利CN1328114A和CN1314330A公开了一种用于轻烃异构化的非贵金属催化剂。该催化剂的金属部分是由镍和铜构成，通过常规浸渍方法负载到载体上。而载体部分是铵交换后形成的氢型丝光沸石。该催化剂对小分子特别是正戊烷、正己烷具有良好的异构选择性。
中国专利CN101191082A公开了一种用于润滑油临氢异构脱蜡的非贵金属催化剂制备方法。该催化剂金属部分是由一种或多种元素周期表中第VIB族过渡金属碳化物组成。过渡金属碳化物的量为5-50％。载体部分是由磷酸硅铝分子筛组成。利用该方法制备的催化剂具有成本低、润滑油基础油收率高、产品凝点低、粘度指数高等特点。
美国Mobil公司开发了一种异构脱蜡专利技术(US.No.4414097、4851109、5275719、5362378)。该工艺是使用一种由贵金属Pt(Pd)和约束指数比ZSM-5大的ZSM-23分子筛构成的催化剂。利用该催化剂可以制备具有高粘度指数和低倾点的润滑油基础油。
美国专利US5968344公开了一种用于长链烷烃异构化的催化剂。该催化剂是由VIII族金属构成，金属在催化剂中的比例为0.05-5wt％。该催化剂的酸性组份为无定形硅铝。该无形硅铝的孔容为0.3-0.6mL/g，孔径分布在1-3nm之间。该催化剂的特点在于加工碳链大于15的烷烃的临氢异构化。
可见，现有技术对于异构化催化剂的组成配方公开较多，但是对于不同种催化剂在反应器中的组合和装填方式鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种润滑油基础油的制备方法，该制备方法的润滑油基础油收率高。
为了实现上述目的，本发明提供一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少两种包括分子筛、VIII族贵金属和改性金属的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中改性金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中改性金属的含量，所述改性金属为选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IIB族金属元素和VIII族非贵金属元素中的至少一种。
优选地，以异构化催化剂的重量为基准并以改性金属重量计，每种异构化催化剂中改性金属的含量各自独立地为0.01-10.0重％，相邻两种异构化催化剂中改性金属含量的变化量为0.1-2重％。
优选地，至少一种反应器中装填的异构化催化剂的制备步骤包括：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将包括分子筛、VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体的催化剂前驱体进行焙烧，得到所述异构化催化剂；其中，所述VIII族贵金属前驱体为VIII族贵金属的可溶性化合物，所述改性金属前驱体为改性金属的可溶性化合物。
优选地，所述氧化性气体为氧气，所述含卤素化合物为选自氯化氢、C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的至少一种。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为3-8小时，相对于1克催化剂前驱体，所述氧化性气体的流量为0.1-2升·小时-1，所述含卤素化合物的流量为0.1-1克·小时-1。
优选地，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地包括十二元环分子筛和/或十元环分子筛，所述十二元环分子筛为选自Y、Beta、ZSM-12、NKX-2、MCM-22、Nu-87和MCM-49中的至少一种，所述十元环分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、丝光沸石、Nu-10、Nu-13、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的至少一种。
优选地，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比高于位于上游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比。
优选地，每种异构化催化剂中分子筛的硅铝比各自独立地为30-500，相邻两种异构化催化剂中分子筛的硅铝比的变化量为5-40。
优选地，每种异构化催化剂中的VIII族贵金属各自独立地为选自铂、钯和钌中的至少一种。
优选地，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量。
优选地，以异构化催化剂的重量为基准且以VIII族贵金属重量计，每种异构化催化剂中VIII族贵金属的含量各自独立地为0.1-5.0重％，相邻两种异构化催化剂中VIII族贵金属含量的变化量为0.1-0.5重％。
优选地，装填在反应器中的异构化催化剂包括十二元环分子筛和十元环分子筛，每种异构化催化剂各自独立地包括十二元环分子筛或十元环分子筛；按照原料油的流向，将包括十二元环分子筛的异构化催化剂设置在包括十元环分子筛的异构化催化剂的上游。
优选地，反应器中装填的异构化催化剂为2-4种。
优选地，所述原料油为选自费托合成蜡、生物质精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一种。
优选地，所述临氢异构化反应的条件包括：温度为200-500℃，氢分压为2-20兆帕，液时体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为300-2000。
与现有技术相比，本发明的方法在异构化催化剂中负载改性金属，同时在反应器的不同床层中装填不同改性金属含量的异构化催化剂，从而可以提高润滑油基础油收率，同时降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。
另外，若同时改变反应器中不同床层装填的异构化催化剂中分子筛硅铝比、贵金属含量和/或分子筛类型可以进一步提高润滑油基础油收率，并进一步降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法所使用反应器的催化剂床层的一种具体布置方式。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少两种包括分子筛、VIII族贵金属和改性金属的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中改性金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中改性金属的含量，所述改性金属为选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IIB族金属元素和VIII族非贵金属元素中的至少一种。所述VIII族非贵金属的具体实例可以包括但不限于Fe、Co和Ni。优选地，所述改性金属为选自K、Ca、Zn、Mg和Ni中的至少一种。更优选地，所述改性金属为选自Zn、Mg和Ni中的至少一种。进一步优选地，所述改性金属为Zn和/或Ni。
根据本发明，按照原料油的流向(原料油可以是由上至下流动、由下至上或上下交替流动)，至少两种异构化催化剂在反应器中装填的方式可以是仅装填一个反应器，也可以装填多个反应器；若仅装填一个反应器，则一床层可以仅填充一种异构化催化剂，也可以是一床层填充多种异构化催化剂，上述均为本领域技术人员所熟知。若无其他说明，本发明所述“相邻两种异构化催化剂”指的是一个反应器相邻床层中所装填的两种异构化催化剂。
根据本发明，异构化催化剂是本领域技术人员熟知的，一般包括分子筛、负载金属和粘结剂等，本发明所采用的异构化催化剂可以商购，也可以采用现有制备方法制备，只需要满足本发明改性金属含量的梯度变化即可，具体地，以异构化催化剂的重量为基准并以改性金属重量计，每种异构化催化剂中改性金属的含量可以各自独立地为0.01-10.0重％，相邻两种异构化催化剂中改性金属含量的变化量可以为0.1-2重％，改性金属的引入可以为同晶取代、离子交换、气相沉积以及浸渍等方法。改性金属的含量可以采用有限次实验、计算等方法进行控制，是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述。
另外，本发明所采用的异构化催化剂也可以采用本发明的制备方法制备，从而具有更好地效果，例如，至少一种反应器中装填的异构化催化剂的制备步骤可以包括：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将包括分子筛、VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体的催化剂前驱体进行焙烧，得到所述异构化催化剂；其中，所述VIII族贵金属前驱体可以为VIII族贵金属的可溶性化合物，所述改性金属前驱体可以为改性金属的可溶性化合物，本领域技术人员熟知的是，可溶性化合物既可以是可溶于水的化合物，也可以是可溶于有机溶剂的化合物，优选是可溶于水的化合物，该化合物可以是氧化物、盐、酸和络合物中的至少一种，但是VIII族贵金属的可溶性化合物一般不包括氧化物。另外，焙烧后的催化剂前驱体还可以进行还原等步骤，这是本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。
根据本发明，氧化性气体和含卤素化合物均为本领域技术人员熟知，其定义本发明不再赘述，所述氧化性气体可以为各种能够将所述VIII族贵金属前驱体氧化成为VIII族贵金属的氧化物的气体，一般为氧气。所述氧气可以以纯氧气的形式提供，也可以以混合气，如以空气的形式提供。所述含卤素化合物为可气化含卤素无机物或在焙烧条件下能分解产生卤素的含卤素无机物、可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烷烃、以及可气化或在焙烧条件下能分解产生卤素的卤代烯烃中一种或两种以上。从便于操作的角度出发，所述含卤素化合物中的卤素优选为氯。所述含卤素化合物可以为选自氯化氢、C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的至少一种，优选自氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及其异构体、三氯乙烷及其异构体、四氯乙烷及其异构体、五氯乙烷及其异构体、六氯乙烷、一氯丙烷及其异构体、二氯丙烷及其异构体、三氯丙烷及其异构体、四氯丙烷及其异构体、五氯丙烷及其异构体、六氯丙烷及其异构体、七氯丙烷及其异构体、八氯丙烷、一氯乙烯、二氯乙烯及其异构体、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯丙烯及其异构体、二氯丙烯及其异构体、三氯丙烯及其异构体、四氯丙烯及其异构体、五氯丙烯及其异构体以及六氯丙烯中的至少一种，更优选自氯化氢、四氯化碳、1,2-二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷和六氯乙烷中的至少一种。
根据本发明，焙烧是催化剂制备的常规手段之一，其定义本发明不再赘述。所述焙烧的条件可以包括：温度可以为300-500℃，优选为300-400℃，时间可以为3-8小时，优选为3-5小时，优选以1-5℃/min的升温速率将温度(一般为从环境温度)升高至焙烧温度，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的催化活性。更优选地，以1-2℃/min的升温速率将温度升高至焙烧温度，可以在常用的各种加热装置，如管式炉中进行。可以在焙烧过程中，持续通入含有氧化性气体和含卤素化合物，相对于1克催化剂前驱体，所述氧化性气体的流量可以为0.1-2升·小时-1，优选为0.5-1升·小时-1，所述含卤素化合物的流量可以为0.1-1克·小时-1，优选为0.1-0.4克·小时-1。
根据本发明，所述催化剂前驱体的制备方法可以包括：对包括分子筛的载体进行一次或多次浸渍贵金属前驱体和/或改性金属前驱体(前驱体是指获得目标产物前的化合物存在形式)，并在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含VIII族贵金属的化合物转变成为氧化物，例如在30-200℃下进行。在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之前，还可以用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为6-11后，在密闭容器中进行水热处理，所述水热处理可以在100-300℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间可以为2-20小时。其中所述的载体可以包括或不包括粘结剂，即可以将贵金属前驱体和/或改性金属前驱体负载在分子筛原粉上，也可以负载到分子筛成型体上。以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为10-90重量％，优选为20-70重量％，更优选为30-60重量％，所述粘结剂的含量可以为10-90重量％，优选为30-80重量％，更优选为40-70重量％。
所述粘结剂可以为常用的能够将分子筛粘结成型的物质，如耐热无机氧化物和/或粘土。具体地，所述粘结剂为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和无定形硅铝中的一种或两种以上。所述无定形硅铝中，氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。一般地，以无定形硅铝的总量为基准，氧化硅的含量可以为10-50重量％，氧化铝的含量可以为50-90重量％。优选地，所述粘结剂可以是氧化铝或其前驱体，例如铝溶胶或薄水铝石。
一般来说，包括分子筛的载体已经成型，具体地，可以将粘结剂和/或在焙烧条件下能够形成所述粘结剂的前驱体与分子筛混合，将得到的混合物成型后，将得到的成型体进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如：挤出成型、喷雾成型或压片。所述粘结剂的前驱体可以根据粘结剂的种类而定。例如，对于氧化铝，其前驱体可以为水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。将所述成型体焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如：所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的持续时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，所述载体还可以含有至少一种助剂，以进一步改善最终制备的催化剂的性能，如磷元素和/或氟元素。所述助剂的含量可以为常规选择。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计的助剂的含量可以为1-10重量％。可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入所述助剂。例如：可以在将所述VIII族贵金属前驱体负载于载体之前或之后，在载体上引入助剂；也可以将VIII族贵金属前驱体和所述助剂同时负载在所述载体上。
可以采用常规的各种方法将所述VIII族贵金属前驱体负载在所述载体上，从而提供所述催化剂前驱体。
可以采用常规的各种方法将VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体负载在所述载体上，从而提供所述催化剂前驱体。例如可以通过浸渍法提供所述催化剂前驱体，即可以对载体进行一次或多次浸渍，并在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，从而提供所述催化剂前驱体。
VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体可以同时负载在载体上，也可以先将改性金属前驱体负载在载体上，然后负载VIII族贵金属前驱体；还可以先将VIII族贵金属前驱体负载在载体上，然后负载改性金属前驱体。
以下示例性地列举三种通过浸渍法提供催化剂前驱体的实施方式，但是本领域技术人员可以理解的是，本发明并不限于采用这三种实施方式来提供所述催化剂前驱体。
在第一种实施方式中，提供所述催化剂前驱体的方法包括第一浸渍步骤和第二浸渍步骤，在第一浸渍步骤中，用含有至少一种改性金属前驱体的溶液浸渍所述载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述改性金属前驱体转变成为氧化物，得到负载有改性金属的载体；在第二浸渍步骤中，用含有至少一种VIII族贵金属前驱体的溶液浸渍负载有改性金属的载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述VIII族贵金属前驱体转变成为氧化物。
在第二种实施方式中，提供所述催化剂前驱体的方法包括第一浸渍步骤和第二浸渍步骤，在第一浸渍步骤中，用含有至少一种VIII族贵金属前驱体的溶液浸渍所述载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述VIII族贵金属前驱体转变成为氧化物，得到负载有VIII族贵金属的载体；在第二浸渍步骤中，用含有至少一种改性金属前驱体的溶液浸渍负载有VIII族贵金属的载体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述改性金属前驱体转变成为氧化物。
在第三种实施方式中，提供所述催化剂前驱体的方法包括用一种溶液浸渍载体，所述溶液含有至少一种VIII族贵金属前驱体和至少一种改性金属前驱体，脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，且脱除溶剂的条件不足以使所述含VIII族贵金属的化合物和所述改性金属前驱体转变成为氧化物。
在浸渍法中，所述VIII族贵金属前驱体可以为常见的各种可溶性化合物，可以根据所述溶液的溶剂进行选择。例如，在用于浸渍的溶液为水溶液时，所述VIII族贵金属前驱体可以为常见的各种水溶性化合物，如含VIII族贵金属的水溶性盐、含VIII族贵金属的水溶性酸和含VIII族贵金属的水溶性络合物中的一种或两种以上。在所述VIII族贵金属为钯和/或铂时，所述VIII族贵金属前驱体的具体实例可以包括但不限于：氯铂酸、氯钯酸、二氯四氨铂和二氯四氨钯中的一种或两种以上。
在浸渍法中，在用于浸渍的溶液为水溶液时，改性金属前驱体可以为常见的含改性金属的水溶性化合物，如所述改性金属的硝酸盐、所述改性金属的氯化物、所述改性金属的硫酸盐、所述改性金属的甲酸盐、所述改性金属的乙酸盐、所述改性金属的磷酸盐、所述改性金属的柠檬酸盐、所述改性金属的草酸盐、所述改性金属的碳酸盐、所述改性金属的碱式碳酸盐、所述改性金属的氢氧化物、所述改性金属的磷酸盐、所述改性金属的磷化物和所述改性金属的硫化物中的一种或两种以上。具体地，所述改性金属前驱体可以为选自硝酸钾、硝酸钙、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、氯化钾、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化镍、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锌、醋酸镁、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或两种以上。
在采用浸渍法提供所述催化剂前驱体时，根据具体情况，用于浸渍载体的溶液还可以含有至少一种助溶剂。所述助溶剂可以为各种能够提高VIII族贵金属前驱体和/或改性金属前驱体在溶剂中的溶解度和/或稳定浸渍液避免形成沉淀的物质，例如可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。所述助溶剂的量可以为常规选择。一般地，浸渍液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
在浸渍法中，用于浸渍的溶液的用量可以为与载体的总孔体积相当，也可以大于载体的总孔体积，只要用于浸渍的溶液的量足以填充载体的总孔体积即可。浸渍的次数可以为一次或多次，没有特别限定，可以根据负载量以及是否同时负载VIII族贵金属和改性金属来确定浸渍的次数。
在浸渍法中，每次浸渍的条件可以为常规选择。一般地，浸渍的时间可以为常规选择，例如可以为1-12小时，优选为2-6小时，更优选为3-5小时。
在浸渍法中，在每次浸渍完成后脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，即可得到所述催化剂前驱体，其中，脱除溶剂的条件不足以使VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体转变成为氧化物。一般地，可以在30-200℃、优选在40-150℃、更优选在50-100℃的温度下脱除浸渍得到的混合物中的溶剂，持续时间以能够将浸渍得到的混合物中的溶剂脱除至满足要求为准，一般可以为1-24小时，优选为5-10小时。实际操作过程中，可以通过将浸渍得到的混合物进行干燥，从而脱除溶剂。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。一般地，用于浸渍的溶液的体积大于载体的总孔体积时，在将浸渍得到的混合物进行干燥前，还可以将浸渍得到的混合物进行过滤，将过滤得到的固体进行干燥。
在采用浸渍法负载VIII族贵金属和改性金属时，在脱除最后一次浸渍得到的混合物中的溶剂之前，优选还包括将最后一次浸渍得到的混合物在密闭容器中进行水热处理，这样能够进一步提高最终制备的催化剂的异构化反应选择性。所述水热处理优选在100-300℃的温度下进行，更优选在100-200℃的温度下进行，进一步优选在140-180℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间随水热处理的温度而定。一般地，所述水热处理的持续时间可以为2-20小时，优选为4-12小时，更优选为4-8小时。所述密闭容器可以为各种能够实现密闭并承受一定内压的容器，例如高压反应釜。
本发明的发明人在研究过程中发现，在将最后一次浸渍得到的混合物进行水热处理之前，先用酸或碱将所述浆液的pH值调节为6-11，然后再进行水热处理，能明显提高最终制备的加氢异构化催化剂的异构化反应选择性。更优选地，用酸或碱将浸渍得到的混合物的pH值调节为6.5-9。浸渍得到的混合物的pH值是指在25℃的温度下测定的浸渍得到的混合物中的液相的pH值。所述酸可以为常见的各种在溶液中呈现酸性的物质，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸的具体实例可以包括但不限于磷酸、盐酸、硼酸、乙酸和硝酸中的一种或两种以上。优选地，所述酸为磷酸和/或盐酸。所述碱可以为常见的各种在溶液中呈现碱性的物质。所述碱可以为无机碱和/或有机碱，其具体实例可以包括但不限于氢氧化钠和/或氨水，优选为氨水。
根据本发明，分子筛是本领域技术人员熟知的，其定义本发明不再赘述。异构化催化剂中所包括的分子筛可以是本领域技术人员所常规采用的分子筛，也可以具体地为：每种异构化催化剂中的分子筛可以各自独立地包括十二元环分子筛和/或十元环分子筛，所述十二元环分子筛可以为选自Y、Beta、ZSM-12、NKX-2、MCM-22、Nu-87和MCM-49中的至少一种，所述十元环分子筛可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、丝光沸石、Nu-10、Nu-13、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的至少一种。优选地，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地为选自ZSM-22、ZSM-23和ZSM-12中的至少一种；更优选地，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地为ZSM-22和/或ZSM-12。
本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂中分子筛硅铝比的变化对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂可以被设置为：位于下游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比高于位于上游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比。分子筛的硅铝比是本领域技术人员所熟知的，一般是指分子筛的硅铝摩尔比，也可以是氧化硅与氧化铝的摩尔比，本发明特指氧化硅与氧化铝的摩尔比。
一般来说，分子筛的硅铝比可以是从2～无穷(即纯硅)，本发明具体可以为：每种异构化催化剂中分子筛的硅铝比可以各自独立地为30-500，优选为50-200，相邻两种异构化催化剂中分子筛的硅铝比的变化量可以为5-40，优选为10-25，更优选随着原料油的流动方向该变化量增加。
根据本发明，VIII族贵金属是本领域技术人员熟知的，主要有钌、铑、钯、锇、铱和铂，本发明优选地：每种异构化催化剂中的VIII族贵金属可以各自独立地为选自铂、钯和钌中的至少一种，优选为铂和/或钯。
本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂中VIII族贵金属的变化对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂可以被设置为：位于下游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量。更优选的是，以异构化催化剂的重量为基准且以贵金属重量计，每种异构化催化剂中VIII族贵金属的含量可以各自独立地为0.1-5.0重％，优选为0.2-2重％，更优选为0.3-1.5重％，相邻两种异构化催化剂中VIII族贵金属含量的变化量可以为0.1-0.5重％，优选为0.1-0.3重％，VIII族贵金属含量的控制方法是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述。
本发明的发明人意外地发现，异构化催化剂中分子筛的类型对润滑油基础油的制备有显著的影响，因此本发明优选：装填在反应器中的异构化催化剂可以包括十二元环分子筛和十元环分子筛，每种异构化催化剂可以各自独立地包括十二元环分子筛或十元环分子筛；按照原料油的流向，可以将包括十二元环分子筛的异构化催化剂设置在包括十元环分子筛的异构化催化剂的上游。
根据本发明，本领域技术人员熟知的是，反应器中可以装填有多床层的催化剂，每一床层中装填的催化剂可以是同种或不同种，本发明优选同种，另外，本发明反应器中装填的异构化催化剂可以为2-10种，优选为2-4种。
根据本发明，在反应器中，相邻两种异构化催化剂的改性金属含量的变化次数、硅铝比的变化次数以及贵金属含量的变化次数可以一致，也可以不一致，优选多个一致，更优选全部一致。
本发明所述的原料油是指能够用于加氢异构制备润滑油基础油的烃油，例如，所述原料油可以为选自费托合成蜡、生物质精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一种。
根据本发明，临氢异构化所用反应器是本领域技术人员所熟知的，一般指固定床反应器，本发明优选具有多床层的反应器，反应器床层之间可以用支撑栏、瓷球等隔开，支撑栏和瓷球的型号、尺寸为本专业熟知。临氢异构化反应是本领域技术人员所熟知的，可以将原料油中正构烷烃异构化成支链烷烃，其定义本发明不再赘述，临氢异构化反应的条件可以包括：温度为200-500℃，氢分压为2-20兆帕，液时体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为300-2000。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明制备实施例所采用的分子筛购自中国石化催化剂长岭公司，所采用的拟薄水铝石购自中国石化催化剂长岭公司。制备实施例中所用其它试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
以下制备实施例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对制备的催化剂中各元素的含量进行分析测定。
以下制备实施例中，干基重量是指一定重量的物料在空气气氛下于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量。
以下实施例和对比例中，产物采用GB/T9168方法进行减压蒸馏，收集大于370℃的馏分作为润滑油基础油，该馏分油重量除以进料量为产物收率。
以下实施例和对比例中，采用GB/T 3535-2006规定的方法测定制备的润滑油基础油的倾点，采用GB/T2541规定的方法测定制备的润滑油基础油的粘度指数。
制备实施例1-14提供本发明实施例和对比例所使用的异构化催化剂，实施例1-6提供本发明润滑油基础油的制备方法。
制备实施例1
(1)、取60g(以干基重量计，下同)ZSM-12分子筛(十二元环分子筛，硅铝比为80)和40g(以干基重量计，下同)氧化铝(以拟薄水铝石的形式提供，下同)通过干混、挤条制备成条径为1.4毫米的圆柱形湿条。湿条在120℃干燥4h，然后在500℃焙烧6h，得到催化剂载体。测定催化剂载体的吸水率为0.9。吸水率的测量方法为：将100g载体放入烧杯中，加2倍去离子水浸渍2h，滤去多余水称量湿条重量，将湿条重量减去100g然后除以100所得值为吸水率。
(2)、将2.29g六水合硝酸锌溶解在水中，然后加水定容至100mL。用得到的溶液在环境温度(25℃)下浸渍步骤(1)得到的催化剂载体100g。浸渍时间为4小时，得到改性的催化剂载体。
(3)、取0.86g二氯四氨铂溶解在水中，然后加水定容至100mL。用得到的溶液在环境温度(25℃)浸渍步骤(2)得到的改性的催化剂载体，浸渍时间为4小时。将浸渍得到的混合物进行过滤后，将收集到的固体物质在120℃于常压干燥4小时，得到催化剂前驱体。
(4)、将得到的催化剂前驱体置于管式炉中，向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前驱体，氧气的流量为0.6L·h-1)，同时以2℃/min的速度将管式炉内的温度升高至400℃并在该温度下保持4小时，从而得到催化剂B-1，其组成见表1。
制备实施例2
制备实施例2与制备实施例1的方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中所使用的六水合硝酸锌为4.58g，制备实施例2所制备的催化剂B-2，其组成见表1。
制备实施例3
制备实施例3与制备实施例1的方法基本相同，不同之处在于：步骤(2)中所使用的六水合硝酸锌为6.87g，制备实施例3所制备的催化剂B-3，其组成见表1。
制备实施例4
制备实施例4与制备实施例2的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的ZSM-12分子筛的硅铝比为100，制备实施例4所制备的催化剂B-4，其组成见表1。
制备实施例5
制备实施例5与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的ZSM-12分子筛的硅铝比为120，制备实施例4所制备的催化剂B-4，其组成见表1。
制备实施例6
制备实施例6与制备实施例2的方法基本相同，不同之处在于：步骤(3)中所使用的二氯四氨铂为1.03g，制备实施例6所制备的催化剂B-6，其组成见表1。
制备实施例7
制备实施例7与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：步骤(3)中所使用的二氯四氨铂为1.20g，制备实施例7所制备的催化剂B-7，其组成见表1。
制备实施例8
制备实施例8与制备实施例2的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的分子筛为硅铝比为80的ZSM-22分子筛(十元环分子筛)，制备实施例8所制备的催化剂B-8，其组成见表1。
制备实施例9
制备实施例9与制备实施例3的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的分子筛为硅铝比为80的ZSM-22分子筛，制备实施例9所制备的催化剂B-9，其组成见表1。
制备实施例10
制备实施例10与制备实施例8的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的ZSM-22分子筛的硅铝比为100，步骤(3)中所使用的二氯四氨铂为1.03g，制备实施例10所制备的催化剂B-10，其组成见表1。
制备实施例11
制备实施例11与制备实施例9的方法基本相同，不同之处在于：步骤(1)中所使用的ZSM-22分子筛的硅铝比为120，步骤(3)中所使用的二氯四氨铂为1.20g，制备实施例11所制备的催化剂B-11，其组成见表1。
制备实施例12-14
制备实施例12-14的制备方法分别与制备实施例1-3的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(4)中向管式炉中持续通入空气(相对于1g催化剂前驱体，氧气的流量为0.5L·h-1)和HCl气体(相对于1g催化剂前驱体，HCl的流量为0.1g·h-1)进行焙烧，制备得到催化剂B-12、B-13和B-14，具体组成见表1。
实施例1-6
将制备实施例1-14制备的催化剂进行还原，其中，还原温度为400℃，还原时间为4小时，还原用气体为氢气，氢气流量为300mL/min。
采用如表2所示的装填方式将240克本发明制备实施例1-14制备的10-20目大小的催化剂装填到如图1所示的250毫升固定床反应器中，每个床层装填80克。
将装填完毕的反应器通入费托合成蜡(来自中国石化镇海石化分公司)进行临氢异构化反应，反应结果如表3所示。反应条件为：氢气一次通过，氢分压10.0MPa，体积空速0.5h-1，氢油体积比为600v/v，反应温度340℃。
对比例1-2
对比例1-2的润滑油基础油制备方法与实施例1-6的润滑油基础油制备方法基本相同，不同之处在于催化剂装填方式不同，具体装填方式见表2，反应结果见表3。
从表3的数据可以看出，采用本发明的方法进行制备润滑油基础油可以提高润滑油基础油收率，同时降低润滑油基础油倾点和提高其粘度指数。
表1为本发明制备实施例1-14所制备的催化剂的组成
带*数据表示采用含氧化性气体和含卤素化合物的气体对催化剂前驱体进行焙烧。
表2为实施例1-6和对比例1-2的催化剂装填方式
装填方式 床层1 床层2 床层3
实施例1 催化剂B-1 催化剂B-2 催化剂B-3
实施例2 催化剂B-1 催化剂B-4 催化剂B-5
实施例3 催化剂B-1 催化剂B-6 催化剂B-7
实施例4 催化剂B-1 催化剂B-8 催化剂B-9
实施例5 催化剂B-1 催化剂B-10 催化剂B-11
实施例6 催化剂B-12 催化剂B-13 催化剂B-14
对比例1 催化剂B-1 催化剂B-1 催化剂B-1
对比例2 催化剂B-11 催化剂B-11 催化剂B-11
表3为实施例1-6和对比例1-2的反应结果

Claims (15)

1.一种润滑油基础油的制备方法，该方法包括：将原料油在反应器中与至少两种包括分子筛、VIII族贵金属和改性金属的异构化催化剂接触并进行临氢异构化反应，得到润滑油基础油；其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中改性金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中改性金属的含量，所述改性金属为选自IA族金属元素、IIA族金属元素、IIB族金属元素和VIII族非贵金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以异构化催化剂的重量为基准并以改性金属重量计，每种异构化催化剂中改性金属的含量各自独立地为0.01-10.0重％，相邻两种异构化催化剂中改性金属含量的变化量为0.1-2重％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，至少一种反应器中装填的异构化催化剂的制备步骤包括：在由含有氧化性气体和含卤素化合物的气体形成的气氛中，将包括分子筛、VIII族贵金属前驱体和改性金属前驱体的催化剂前驱体进行焙烧，得到所述异构化催化剂；其中，所述VIII族贵金属前驱体为VIII族贵金属的可溶性化合物，所述改性金属前驱体为改性金属的可溶性化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氧化性气体为氧气，所述含卤素化合物为选自氯化氢、C1-C3的卤代烷烃和C1-C3的卤代烯烃中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为3-8小时，相对于1克催化剂前驱体，所述氧化性气体的流量为0.1-2升·小时-1，所述含卤素化合物的流量为0.1-1克·小时-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，每种异构化催化剂中的分子筛各自独立地包括十二元环分子筛和/或十元环分子筛，所述十二元环分子筛为选自Y、Beta、ZSM-12、NKX-2、MCM-22、Nu-87和MCM-49中的至少一种，所述十元环分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、丝光沸石、Nu-10、Nu-13、EU-1、EU-13、Theta-1和ITQ-13中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比高于位于上游的异构化催化剂中分子筛的硅铝比。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，每种异构化催化剂中分子筛的硅铝比各自独立地为30-500，相邻两种异构化催化剂中分子筛的硅铝比的变化量为5-40。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，每种异构化催化剂中的VIII族贵金属各自独立地为选自铂、钯和钌中的至少一种。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，按照原料油的流向，所述反应器中的至少两种异构化催化剂被设置为：位于下游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量高于位于上游的异构化催化剂中VIII族贵金属的含量。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，以异构化催化剂的重量为基准且以VIII族贵金属重量计，每种异构化催化剂中VIII族贵金属的含量各自独立地为0.1-5.0重％，相邻两种异构化催化剂中VIII族贵金属含量的变化量为0.1-0.5重％。
12.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，装填在反应器中的异构化催化剂包括十二元环分子筛和十元环分子筛，每种异构化催化剂各自独立地包括十二元环分子筛或十元环分子筛；按照原料油的流向，将包括十二元环分子筛的异构化催化剂设置在包括十元环分子筛的异构化催化剂的上游。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，反应器中装填的异构化催化剂为2-4种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料油为选自费托合成蜡、生物质精制油、裂化尾油和精制柴油中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述临氢异构化反应的条件包括：温度为200-500℃，氢分压为2-20兆帕，液时体积空速为0.2-5小时-1，氢油体积比为300-2000。
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