CN111097480A - 具有介孔的分子筛及其制备方法和其应用 - Google Patents
具有介孔的分子筛及其制备方法和其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及分子筛材料领域，具体涉及一种具有介孔的分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为100～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明所述的分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。本发明还提供一种催化剂的制备方法，利用该催化剂的制备方法，可以制备活性成分分散度高的催化剂，由此不仅延长了催化剂的寿命，而且进一步提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有介孔的分子筛及其制备方法和其应用。更具体而言，本发明涉及一种具有介孔的高硅铝比分子筛，制备该分子筛的方法，以及包含该分子筛的催化剂及其应用。
背景技术
分子筛材料通常具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的固体酸催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。另外，分子筛材料的比表面积、孔道结构等参数对分子筛的特性、例如催化性能具有重要的影响，因而制备具有特定比表面积或特殊孔道的分子筛是化工领域一个重要研究方向。
例如，在美国专利申请US4518485、US5990371、US5135638、US4419420、US5110445等中都报道了异构脱蜡技术生产润滑油基础油的方法，其中使用的作为酸性组分的分子筛主要有MOR、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、Nu-10和KZ-2等，这些分子筛材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应。但是，对于这些分子筛而言，由于自身的性质，通常只能使反应物中的一部分发生异构化反应，而其余反应物发生裂解反应，而异构化程度越大，相应地发生裂解反应的比例就越高，最终导致产物的收率下降。
美国专利申请US5282958公开了一种用于异构脱蜡的催化剂，该催化剂中含有中孔分子筛，如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-11等。美国专利申请US7482300、US5075269公开了一种含有ZSM-48的异构化催化剂。美国专利申请US8513150公开了一种具有介孔的Y型分子筛，在该专利申请中，Y型分子筛先在低温下焙烧随后在含有水蒸汽的气体里高温(1250°F～1450°F)下焙烧，经焙烧后分子筛内形成介孔结构，且大介孔相对于小介孔的比例为5以上。美国专利申请US5397454公开了使用具有小晶粒尺寸和焙烧后氢型的约束指数为13或更大的分子筛(例如SSZ-32)进行加氢转化的方法，其中，催化剂的氧化硅与氧化铝的摩尔比大于20且小于40。美国专利申请US5300210也涉及使用SSZ-32进行烃转化的方法。美国专利申请US5300210中公开的SSZ-32不限定于小晶粒尺寸。美国专利申请US7141529公开了用不同的金属(选自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K和Nd的金属以及第VIII族金属)对分子筛进行金属改性的方法，以提供使用nC-16进料时具有改进的异构化选择性的催化剂，该专利申请所用的方法为，在载体成型之后用含有金属离子的液体进行浸渍从而使分子筛负载改性金属。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，其要解决现有脱硅处理后多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱的问题。CN103964458A公开了一种高硅铝比多级孔道的Beta沸石及其制备方法，该专利申请的制备方法操作简单高效，制备得到的高硅铝比多级孔道的Beta沸石具有很强的酸稳定性、热稳定性和水热稳定性以及良好的扩散性能。
另外在CN102602958A、CN103073020A、CN104891526A、CN1683245C、CN102050459A和CN1565969A的专利文献中，都公开了具有一定孔道的沸石分子筛的制备方法。
但是，现有的沸石分子筛的依然存在介孔表面积比例偏低、硅铝比偏低等的不能充分令人满意之处，这使得将具有特定孔结构且含有助剂的分子筛用作催化剂或催化剂载体时，所得催化剂的催化性能依然有很大提升空间。
发明内容
本发明的发明人进行了深入地研究，令人惊奇地发现，在分子筛的合成步骤中，在制备出晶化母液后，通过适当的后处理步骤和引入助剂的步骤，可以制备介孔比例高、介孔表面积大、含助剂的分子筛。从而，制备出具有高介孔容积、高介孔表面积的分子筛，完成了本发明。并且，本发明的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4～0.99处出现一个闭合滞后环、且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4～0.7处，分子筛中含有选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种的组分(以下也称为助剂组分)。利用该分子筛制备的催化剂的催化活性得到极大改善。
具体而言，本发明提供一种具有介孔的分子筛(以下也称为本发明的分子筛)，其化学组成式以氧化物形式表示为：Al2O3·SiO2·M2O·ZxOy，其中，所述M为选自碱金属中的至少一种，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，x表示Z的原子数，是1～6的整数，y表示满足Z氧化态所需的数，以摩尔比计，Al2O3:SiO2:M2O:ZxOy为1:(100～300):(0～100):(0.01～80)。即，本发明的分子筛中，氧化硅/氧化铝摩尔比为100～300。
本发明还提供一种具有介孔的分子筛的制造方法，所述方法包括以下步骤：
母液制备步骤，其中，使包含氧化铝源、氧化硅源、模板剂、任选的碱金属氧化物源、任选的第三氧化物源和水的混合物(以下简称为混合物)在晶化条件下晶化以获得晶化母液；
过滤步骤，将晶化后的母液进行过滤，以形成干基含量为5～30％的滤饼；
前体制备步骤，将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；
水热处理步骤，将所述分子筛前体进行水热处理；和
成品制备步骤，将水热处理产物进行过滤，并任选地进行洗涤、干燥处理；
其中，当在母液制备步骤之中没有引入第三氧化物时，成品制备步骤之后还包括引入助剂的步骤，所述助剂组分选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，助剂引入量使得最终载体中以元素单质计的助剂组分含量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％。
本发明还提供一种催化剂，其包含载体和负载在所述载体上的活性金属组分。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括：
采用浸渍法将活性金属组分前驱体负载在载体上，然后进行任选的干燥、然后进行焙烧，得到催化剂；优选地，在引入活性金属组分时，还可同时引入有机络合剂；进一步优选地，焙烧之后再次用有机络合剂进行浸渍，并干燥且不焙烧。
本发明提供一种加氢异构化催化剂，其中在本发明的分子筛上负载选自VIII族贵金属中的至少一种活性金属组分。
本发明提供一种加氢异构化方法，其中，使用本发明的加氢异构化催化剂。
通过本发明的具有介孔的分子筛，分子筛中的微孔容积和表面积的比例减小，介孔容积和表面积的比例增加，由此在反应过程中，反应物易进入分子筛的介孔，并且由于介孔表面积增大，由此分子筛可以在孔道中提供更多的反应活性位点。这样，通过将本发明的分子筛作为载体制备催化剂，可以极大地提高催化剂的催化效率。改善所得产物的物性。
通过本发明的加氢异构化催化剂，对于原料油进行处理后，可以实现优异的异构降凝效果。
另外，通过本发明的催化剂的制备方法，可以极大地提高催化剂的使用寿命，并且作为催化位点的活性金属高分散地分布于载体，由此进一步提高了催化剂的活性。
附图说明
图1是实施例1-1中制备的分子筛前体C-1-1的27Al NMR图谱。
图2是实施例1-1中制备的分子筛成品H-1-1的27Al NMR图谱。
图3是实施例1-1中制备的分子筛成品H-1-1的XRD图谱。
图4是实施例1-1中制备的分子筛成品H-1-1的氮气吸附-脱附曲线图。
图5是对比例1-2中制备的分子筛前体DC-1-2的27Al NMR图谱。
图6是对比例1-2中制备的分子筛成品DH-1-2的氮气吸附-脱附曲线图。
图7是实施例2-1中制备的分子筛前体C-2-1的27Al NMR图谱。
图8是实施例2-1中制备的分子筛成品H-2-1的27Al NMR图谱。
图9是实施例2-1中制备的分子筛成品H-2-1的XRD图谱。
图10是实施例2-1中制备的分子筛成品H-2-1的氮气吸附-脱附曲线图。
图11是对比例2-2中制备的分子筛前体DC-2-2的27Al NMR图谱。
图12是对比例2-2中制备的分子筛成品DH-2-2的氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。另外，本发明中，碳原子后所跟数字表示碳原子的数目，例如C2-C7即表示碳原子数2-7，用于化合物时即表示化合物中所包含的碳原子的数目，例如C2-C7羧酸表示具有2-7个碳原子的羧酸。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如模板剂分子、水分子等)未被脱除之前，称为“含水分子筛前体”。在本发明中，对于由晶化母液得到的滤饼进行焙烧后的中间体，称为“(分子筛)前体”
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的。X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。非孔性样品只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔样品具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。本发明中的比较面积使用本领域公知的BET法进行测定。
在本说明书的上下文中，所谓介孔，是指分子筛中，孔径在2-50nm的孔道，介孔表面积是指孔径在2-50nm的孔道的表面积。本发明的介孔表面积可以通过BET法，利用BET方程式和t-plot方程式进行计算。
在本发明中，“干基”定义为：物料在空气气氛中在600℃下焙烧4小时后的物质质量相对于焙烧前的物质质量的百分比。
在本发明的上下文中，除非另有特别说明，物质的物性值(比如沸点)都是常温(25℃)和常压(101325Pa)下的测量值。
本发明涉及一种具有介孔的分子筛。本发明的分子筛具有现有技术中合成的分子筛所不具有的介孔。并且，本发明的分子筛满足以下条件：在低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。
具体而言，本发明提供一种具有介孔的分子筛，其化学组成式以氧化物形式表示为：Al2O3·SiO2·M2O·ZxOy，其中，所述M为选自碱金属中的至少一种，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，x表示Z的原子数，是1～6的整数，y表示满足Z氧化态所需的数，以摩尔比计，Al2O3:SiO2:M2O:ZxOy为1:(100～300):(0～100):(0.01～80)。
已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚制备完成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分通常为通道水，其存在与否并不会实质上影响该分子筛组成及其XRD谱图。鉴于此，本发明的化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。
在现有技术中，分子筛的氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比(硅铝比)通常小于100。但是，根据本发明的具有介孔的分子筛的氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为100～300。具体地，所述氧化硅/氧化铝摩尔比例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围的任意值。在本发明的优选实施方案中，所述具有介孔的分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选为150～260，更优选为150～200。
在本发明的具有介孔的分子筛中，以氧化物组成表示，除氧化铝、氧化硅之外，还可以任选地含有至少一种碱金属氧化物(M2O)，例如氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯。本发明的分子筛中，相对于Al2O3，所述碱金属氧化物的摩尔比为0～100，可以为0.01～80，可以为0.05～60，可以为0.1～40，可以为1～20。另外，相对于Al2O3，所述碱金属氧化物的摩尔比可以为0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8、1、5、10、15、25、30、35、45、50、55、65、70、75、80以及这些点值中的任意两个所构成的范围的任意值。在本发明的一个实施方式中，分子筛中，所述碱金属氧化物的摩尔比为0(即，不含有碱金属氧化物)。在本发明的一个实施方式中，分子筛中，所述碱金属氧化物的摩尔比为1～50。在本发明的分子筛包含两种以上的碱金属氧化物时，所述摩尔比是所有碱金属氧化物的总计。
本发明的分子筛中，以氧化物组成表示，含有选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种的氧化物(ZxOy，以下也称为第三氧化物)。其中，x表示Z的原子数，是1～6的整数，y表示满足Z氧化态所需的数。x优选为1、2、3或4。分子筛中，相对于Al2O3，选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种的氧化物的摩尔比为0.01～80，可以为0.05～60，可以为0.1～40，可以为1～20。另外，相对于Al2O3，所述第三氧化物的摩尔比可以为0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8、1、5、10、15、25、30、35、45、50、55、65、70、75、80以及这些点值中的任意两个所构成的范围的任意值。在本发明的一个实施方式中，分子筛中，所述第三氧化物的摩尔比为3～50。在本发明的分子筛包含两种以上的第三氧化物时，所述摩尔比是所有第三氧化物的总计。
在本发明的一个实施方式中，具有介孔的分子筛经氮气吸附BET(Brunner EmmetTeller)方法表征时，所述分子筛中的介孔表面积为30m2/g～280m2/g，优选为50m2/g～250m2/g，更优选为80m2/g～200m2/g，进一步优选为100m2/g～180m2/g，进一步优选为120m2/g～150m2/g。
在本发明的一个实施方式中，具有介孔的分子筛经氮气吸附BET(Brunner EmmetTeller)方法表征时，所述分子筛的比表面积可以为150m2/g～400m2/g，优选为180m2/g～350m2/g，更优选为200m2/g～320m2/g，更进一步优选为240m2/g～300m2/g，更进一步优选为260m2/g～280m2/g。
在本发明的一个实施方式中，具有介孔的分子筛中，所述介孔表面积占分子筛比表面积的比例可以为20％～70％，优选为25％～65％，更优选为28％～60％，更优选为30％～55％，更优选为35％～50％。
本发明的具有介孔的分子筛含有介孔结构。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔的标准定义为2～50nm的孔。本发明的分子筛中，介孔的孔径范围在该数值范围内，但是并不是说本发明的介孔的下限必须达到2nm，介孔的上限必须达到50nm。本发明的分子筛具有介孔是指，如上所述，介孔表面积占比分子筛表面积的比例可以为20％～70％，优选为25％～65％，更优选为28％～60％，更优选为30％～55％，更优选为35％～50％。
本发明所述的具有介孔的分子筛满足以下条件：在低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。与此相对地，现有技术制备的分子筛不具有该特征，即在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处(通常在P/P0>0.7处)。在本发明的一个实施方式中，所述闭合滞后环的起始位置优选在P/P0＝0.4-0.6处，更优选起始位置在P/P0＝0.4-0.55处。
在本发明的具有介孔的分子筛的前体中富含五配位铝，而分子筛成品中五配位铝的含量很少。具体地，在本发明的一个实施方式中，在所述具有介孔的分子筛的前体中，五配位铝的含量为4-30％，优选为10-30％，更优选为15～25％。在本发明的一个实施方式中，分子筛的成品中五配位铝的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。在本发明的一个实施方式中，所述分子筛成品中基本上不含五配位铝。
在本发明的一个实施方式中，本发明的具有介孔的分子筛是具有介孔的十元环硅铝分子筛或具有介孔的十二元环硅铝分子筛。更具体而言，作为十元环分子筛，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一种，优选为ZSM-22。作为十二元环分子筛，可以是ZSM-12和\或Beta分子筛。
本发明的具有介孔的分子筛可以通过如下的制造方法进行制造。鉴于此，本发明还提供一种具有介孔的分子筛的制造方法，所述方法包括以下步骤：使包含氧化铝源、氧化硅源、模板剂、任选的碱金属氧化物源、任选的第三氧化物源和水的混合物(以下简称为混合物)在晶化条件下晶化以获得所述晶化母液的步骤(以下也称为母液制备步骤)；将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5～30％的滤饼的步骤(以下也称为过滤步骤)；将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体的步骤(以下也称为前体制备步骤)；将所述分子筛前体进行水热处理的步骤(以下也称为水热处理步骤)和将水热处理产物进行过滤，并任选地进行洗涤、干燥处理的步骤(以下也称为成品制备步骤)。
本发明中，母液制备步骤可以按照本领域常规的制备晶化后的母液的方法进行制备。母液制备步骤可以根据所制备的分子筛的种类而异。例如，在Beta分子筛的情况下，晶化后的母液的制备方法可以参照美国专利申请US5200168中的方法。在ZSM-22分子筛的情况下，晶化后的母液的制备方法可以参照文献O.Muraza et al.，Microporous andMesoporous Materials 206(2015)136–143中的方法。在ZSM-48分子筛的情况下，晶化后的母液的制备方法可以参照文献P.Me′riaudeau et al/Journal of Catalysis,1999(185),435–444中的方法，或者参照美国专利申请US5961951中的方法。
在本发明的一个实施方式中，所述晶化母液的制备方法包括：制备含硅源溶液、含铝源溶液、任选的碱性溶液(碱金属源溶液)、任选的第三氧化物源溶液的混合物，将上述液体混合进行成胶，随后进行晶化。在本发明的一个实施方式中，所述晶化母液的制备方法包括：在溶剂中添加硅源、铝源、任选的碱金属源、任选的第三氧化物源，将得到的溶液进行成胶处理，随后进行晶化。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述晶化后的母液制备步骤的过程如下：将氧化铝源、模板剂和任选的碱金属氧化物源溶于水中，配成原始溶液；将上述原始溶液任选地于50～160℃(优选60～150℃、更优选90～140℃、进一步优选95～130℃)活化处理2～24小时(优选4～22小时、更优选6～20小时、进一步优选8～18小时)，得到混合溶液。在氧化铝源、模板剂和任选的碱金属氧化物源易溶于水的情况下，可以不进行上述热活化处理，制备混合溶液。随后，将氧化硅源、任选的第三氧化物源与上述所得混合溶液混合并搅拌；将所得浆料在120～180℃(优选130～170℃、更优选140～160℃、进一步优选145～155℃)恒温保持24～150小时(优选30～130小时、更优选35～120小时、进一步优选40～100小时、进一步优选50～80小时)，进行晶化处理，制备晶化后的母液。在母液制备步骤中，各原料成分以氧化物换算以摩尔比记的比例为：SiO2/Al2O3＝5～600，优选为10～550，更优选为20～500，更优选为50～450，进一步优选60～400，更进一步优选80～300；碱金属氧化物/Al2O3＝0～100，优选为0.01～90，更优选为0.1～80，进一步优选为0.5～70，进一步优选为1～60，更进一步优选为2～50；第三氧化物/Al2O3＝0～100，优选为0.01～90，更优选为0.1～80，进一步优选为0.5～70，进一步优选为1～60，更进一步优选为2～50；模板剂/Al2O3＝0.001～8，优选为0.01～6，更优选为0.02～5，更优选为0.1～4，进一步优选为0.2～3，进一步优选为0.5～2，更进一步优选为0.8～1.5；H2O/Al2O3＝4～5000，优选为10～4000，更优选为70～3000，进一步优选为100～2500，进一步优选为150～2000，更进一步优选为200～1000。制备晶化后的母液的条件没有特别限定，只要能够制备出用于制备本发明的分子筛的晶化后的母液即可。
根据本发明，在晶化后的母液的制造中，作为二氧化硅源，比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯或者水玻璃等。这些氧化硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在晶化后的母液的制造中，作为氧化铝源，比如可以举出氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、醇铝、高岭土或蒙脱土、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、磷酸铝、氯化铝、明矾、异丙醇铝、乙醇铝、丁醇铝等。
根据本发明，在晶化后的母液的制造中，作为第三氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述第三氧化物中相应金属的氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐和硝酸盐等。例如镁源，可以列举硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、葡萄糖镁等。例如钙源，可以列举氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙等。作为锌源，可以列举硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等。作为钛源，可以列举四烷氧基钛、二氧化钛、硝酸钛等。作为铁源，可以使用氯化铁、硝酸铁、硫酸铁。作为镓源，比如可以举出硝酸镓、硫酸镓、氧化镓等。作为锗源，比如可以举出四烷氧基锗、氧化锗、硝酸锗等。作为硼源，可以列举硼酸、硼酸盐、硼砂、三氧化二硼等。作为磷源，可以列举磷酸、磷酸盐、五氧化二磷。作为稀土金属源，可以列举氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硫酸铈铵等。
根据本发明，在晶化后的母液的制造中，作为碱金属氧化物源，可以使用碱金属的酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐和硝酸盐等。另外，作为碱金属源，可以使用碱金属氢氧化物，其兼具碱性溶液的作用。
根据本发明，在晶化后的母液的制造中，作为模板剂，可以使用本领域技术人员公知的用于合成分子筛的模板剂。例如，可以是用于制备ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子筛的常用的模板剂。
本发明中，可以使用的模板剂包括胺化合物、四元磷化合物和四元铵化合物。后两者通常可以用式(R4X+·抗衡离子)表示，其中X是氮或磷，每个R各自独立地表示C1-C12的直链或支链烷基、C5-C10的环烷基、C6-C12芳基、C1-C12烷基C6-C12芳基，抗衡离子表示化合价与R4X+基团相当的负离子，可以选自氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、氢氧根。作为模板剂，也可以采用单胺、双胺和三胺，包括混合胺作模板剂，既可是单一模板剂也可是多种模板剂混合而得的模板剂。
在本发明中，代表性的模板剂包括：四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、四戊基铵盐二-n-聚胺、三聚胺、三乙胺、三乙醇胺、环乙基胺、二甲基吡啶、二乙基吡啶、N,N-二甲基苯、N,N-二乙醇，二环乙基、N,N-二甲基乙醇胺、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷离子、二-n-丁基胺、新戊基胺、二-n-戊基胺，异丙基胺、t-丁基胺、吡啶咯烷和2-咪唑酮、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵。但不限于此。
在所述过滤步骤中，将晶化后的母液进行过滤，以形成干基含量为5～30％的滤饼。对晶化后的母液进行过滤的目的是去除合成多余的母液。本发明中，通过对过滤条件进行控制，以使得形成的滤饼中的干基含量为特定范围。具体而言，本发明中，所述滤饼的干基含量为5～30％。另外，滤饼的干基含量可以为6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、11重量％、12重量％、14重量％、15重量％、17重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、27重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围的任意值。所述滤饼的干基含量优选为6-15％。当所述滤饼中干基含量不在上述范围内时，最终制备的分子筛不满足本发明的具有介孔的分子筛的要求，其物化性质无法实现本发明的目的。
在所述前体制备步骤中，将所述滤饼直接进行焙烧，由此得到分子筛前体。在此步骤中，将过滤步骤中得到的滤饼直接在高温下进行焙烧而不进行烘干处理。在本发明的一个实施方式中，所述焙烧的温度为300～900℃，优选为350～800℃，更优选为400～700℃，更进一步优选为450～600℃，更进一步优选为450～550℃。在本发明的一个实施方式中，焙烧时升温速率可以为5℃/分钟～100℃/分钟，优选为10℃/分钟～50℃/分钟，更优选为20℃/分钟～40℃/分钟，更进一步优选为30℃/分钟～40℃/分钟。在本发明的一个实施方式中，所述焙烧的时间可以为1小时～20小时，优选为2小时～16小时，更优选为5小时～15小时，更进一步优选为6小时～12小时。所述焙烧的环境可以为自然环境，即焙烧时不需特意通入含氧气体，也可以根据需要在通入氧气的情况下进行焙烧。不受任何理论限定地，本发明的发明人推测，通过焙烧，滤饼中的残留的水能够把模板剂氧化去除，同时通过这种条件下的焙烧，也可以使水与分子筛中的铝进行作用从而形成非骨架铝。
这样，本发明中通过前体制备步骤得到的产物(即分子筛前体)含有大量的五配位非骨架铝(即五配位铝)。在本发明的一个实施方式中，分子筛前体的五配位铝的含量为4～30％，优选为10～30％，更优选为15～25％。其中，五配位非骨架铝的定义为在27Al NMR图谱中化学位移б为10～40ppm的峰。27Al NMR图谱测量条件可以参见公开文献，如GuoliangZhao et al,Applied Catalysis A:General 299(2006)167–174。
在本发明的一个实施方式中，焙烧处理后得到的分子筛前体可以自然冷却降温。优选降温至室温。
在所述水热处理步骤中，将所述分子筛前体进行水热处理。在本发明的一个实施方式中，所述水热处理的介质为酸性水溶液。在本发明中，所述酸性水溶液是指含H+的水溶液。其中，水可以为自来水、纯净水、去离子水等。H+为有机酸和/或无机酸解离释放的离子。本发明的一个实施方式中，为了获得所述酸性水溶液，可以在水中添加盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种，优选为盐酸和/或柠檬酸。在本发明的一个实施方式中，所述酸性水溶液中无机酸和/或有机酸的含量可以为0.01M～5M，优选为0.05M～2M，更优选为0.2M～1.5M，进一步优选为0.5～1.2M，更进一步优选为0.8～1.1M。
在本发明的一个实施方式中，所述水热处理步骤中，液固体积比可以为5～200，优选为20～100，更优选为40～80，进一步优选为50～70。
在本发明的一个实施方式中，所述水热处理步骤中，所述水热处理的温度可以为80℃～300℃，优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃，进一步优选为140℃～160℃。
在本发明的一个实施方式中，所述水热处理步骤中，水热处理的时间可以为0.1小时～24小时，优选为0.5小时～18小时，更优选为1小时～12小时，更优选为2小时～10小时。
在本发明的一个实施方式中，所述水热处理步骤中，所述水热处理可以在开放容器中实施，也可以在密闭容器中实施。优选在密闭容器中实施。在本发明的一个实施方式中，所述水热处理的压力为密闭容器在水热条件下形成的自压。
在成品制备步骤中，将水热处理产物进行过滤，并任选地进行洗涤、干燥处理。过滤方法没有特别限定，可以为本领域技术人员所公知的方法，例如过滤、利用布氏漏斗的抽滤等。洗涤方法没有特别限定，可以使用去离子水进行水洗。在本发明的一个实施方式中，进行水洗直到滤液pH值为4～8，优选pH为6～7。溶液的pH值测量可以用pH试纸或pH计进行测量，测量方法没有特别限定，可以为本领域技术人员所公知的方法。
在成品制备步骤中，任选地将过滤得到的分子筛的进行干燥处理。干燥方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员所公知的方法，例如可以按照常规方法在120℃下干燥6小时。
在具体的实施方式中，在母液制备步骤和\或分子筛成品制备步骤引入选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种的助剂组分。成品制备步骤引入助剂组分的方法为：将水热处理产物进行过滤、干燥之后，将助剂组分引入到分子筛中，引入的方法优选为浸渍法。在一个具体的实施方式中，用含有助剂前体的浸渍液浸渍干燥之后的水热处理产物，然后进行过滤、干燥等步骤，所述的助剂前体为包含助剂组分的化合物，浸渍液中助剂前体的用量使得最终载体中以元素单质计的助剂组分的含量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％。
由此，可以得到本发明的具有介孔的分子筛。
在本发明所述的具有介孔的分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。与此相对地，现有技术制备的分子筛在该区间内没有滞后环或滞后环的起始位置出现在较高分压处(通常在P/P0>0.7处)。在本发明的一个实施方式中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处，更优选起始位置在P/P0＝0.4-0.55处。
本发明的具有介孔的分子筛可以作为固体酸催化剂直接使用。另外，在本发明的一个实施方式中，可以在本发明所述的具有介孔的分子筛上担载活性成分来制成催化剂而使用。由此得到的本发明的催化剂不仅具有较好的加氢异构化活性，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。
本发明还提供一种催化剂，其包含载体和负载在所述载体上的活性金属组分。
在本发明的一个实施方式中，所述活性金属组分为选自VIII族贵金属中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，VIII族贵金属优选为选自钌、锇、钯、铂、铑和铱中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述活性金属组分为铂组分和钯组分的组合。在本发明的一个实施方式中，Pt组分与Pd组分的摩尔比为1:2～10，优选为1:2～8，进一步优选为1:2～6，更优选为1:2～4。
在本发明的一个实施方式中，在本发明的催化剂中，所述活性金属组分在载体上呈高度分散状态。具体地，所述活性金属组分的单个颗粒的尺寸小于3nm，例如可以为0.1-2.8nm。
在本发明中，所述活性金属组分可以由活性金属组分前驱体来提供。所述活性金属组分前驱体优选为选自含VIII族贵金属元素的化合物。作为所述含VIII族贵金属元素的化合物，可以是选自含VIII族贵金属元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐这些盐的络合物和水溶性氧化物中的至少一种。
在本发明的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素单质计的活性金属组分的含量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述载体为本发明的上述的具有介孔的分子筛。更具体而言，该具有介孔的分子筛是具有介孔的十元环硅铝分子筛或具有介孔的十二元环硅铝分子筛。作为十元环分子筛，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一种，优选为ZSM-22。作为十二元环分子筛，可以是ZSM-12和\或Beta分子筛。在本发明的一个实施方式中，所述载体为本发明的上述的具有介孔的分子筛和除本发明的分子筛之外的载体的组合。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括：采用浸渍法将活性金属组分前驱体负载在载体上，然后进行任选的干燥、然后进行焙烧，得到催化剂；优选地，在引入活性金属组分时，还可同时引入有机络合剂；进一步优选地，焙烧之后再次用有机络合剂进行浸渍，并干燥且不焙烧。
在本发明的催化剂的制备方法中，所述有机络合剂可以选自含氧有机物、有机酸和含氮有机物中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述含氧有机物可以为二元以上的多元醇，优选为碳原子数为2～6的多元醇或其低聚体或多聚体，例如可以列举乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的至少一种。所述聚乙二醇的分子量优选为200～1500。在本发明的一个实施方式中，所述有机酸可以为C2～C15的含一个或多个羧基的化合物，具体可以列举乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述含氮有机物可以为有机胺和有机铵盐中的至少一种。作为所述有机胺，优选为C2～C10的含一个或多个氨基的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。作为所述有机铵盐，优选为EDTA。优选地是，有机络合剂为选自有机酸中的至少一种，更优选地是，有机络合剂为选自C2～C15的脂肪酸中的至少一种。通过使用有机酸作为步骤(I)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的催化剂。
所述有机络合剂与所述活性金属组分前驱体的摩尔比可以为2～100：1，优选为4～80:1，更优选为6～70:1，进一步优选为10～50：1。
当采用“引入活性金属组分，同时引入有机络合剂并干燥焙烧之后，再次用有机络合剂进行浸渍，并干燥且不焙烧”的实施方式时，所述焙烧的条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量可以为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.4重量％。在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和助燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述助燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，例如可以是空气、氧气以及它们的混合气体中的至少一种。所述焙烧的温度可以为350～500℃，优选为360～450℃。焙烧的时间可以为0.5～8小时，优选为1～6小时。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂的载体优选为上述本发明的具有介孔的分子筛。更具体而言，该具有介孔的分子筛是具有介孔的十元环硅铝分子筛或具有介孔的十二元环硅铝分子筛。作为十元环分子筛，可以是ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13和ITQ-13中的至少一种，优选为ZSM-22。作为十二元环分子筛，可以是ZSM-12和\或Beta分子筛。在本发明的一个实施方式中，载体为本发明的上述的具有介孔的分子筛和除本发明的分子筛之外的载体的组合。
在本发明所述的方法中，再次浸渍有机络合剂并干燥后得到的催化剂不需要再进行焙烧。也可以根据需要进一步进行焙烧，所述焙烧的温度没有特别限定，可以为350～500℃，优选为360～450℃。焙烧的时间没有特别限定，可以为0.5～8小时，优选为1～6小时。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂的制备方法还可以进一步包括对催化剂进行还原处理的步骤。还原条件可以是本领域公知的还原条件。通常，还原气氛为氢气，还原温度可以为300～500℃，还原时间可以为2～6小时。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂的制备方法还可以包括通过浸渍法浸渍选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种金属离子的溶液的步骤。该浸渍可以在引入活性金属组分的同时和\或之后进行。在本发明的一个实施方式中，优选的是，在引入活性金属组分的同时引入。浸渍的条件没有特别限定，可以使用本发明上述的浸渍条件。相对于所要浸渍的载体的重量，以元素单质计的助剂组分的量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％。
在本发明的一个实施方式中，本发明的催化剂可以为加氢异构化催化剂。在本发明的一个实施方式中，加氢异构化催化剂中，在作为载体的本发明的具有介孔的分子筛上担载VIII族贵金属中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，加氢异构化催化剂中，在作为载体的本发明的具有介孔的分子筛上担载VIII族贵金属中的两种以上。
本发明还提供一种加氢异构化处理方法，其中使用本发明的加氢异构化催化剂。本发明的加氢异构化可以是本领域中公知的处理步骤，只要其中使用本发明的催化剂即可。加氢异构化是石油炼制过程的重要反应之一，主要应用于生产优质燃料油和高档润滑油。其中，通过原料油中凝点相对高的正构烷烃和芳烃上的长侧链烷烃进行异构化反应，轻质烷烃的可生产出高辛烷值的汽油调合组分，对于长链烷烃，可以改善中间馏分油(喷气燃料和柴油)以及润滑油的低温流动性能。
在本发明的一个实施方式中，用于加氢异构化的原料是加氢裂化尾油。在本发明的一个实施方式中，在加氢异构化反应条件下，将加氢裂化尾油与本发明的加氢异构化催化剂接触进行加氢异构化反应。所述加氢裂化尾油的馏程一般可以为350～500℃(采用模拟蒸馏方法在常压下测定)。
在本发明中，所述加氢异构化反应条件没有特别的限定，只要足以使原料油发生加氢异构化反应即可。一般地，所述加氢异构化反应条件可以包括：温度为200～500℃，优选为250～400℃，更优选为300～350℃；压力为1～30MPa，优选为2～20MPa，更优选为5～20MPa。本发明中所述的压力是指绝对压力。加氢异构化方法中，空速为0.1～5h-1，优选为0.1～3h-1，更优选为0.5～2h-1；氢油体积比为50～3000，优选为300～3000，更优选为400～600。
通过本发明的加氢异构化方法，使加氢裂化尾油与本发明的加氢异构化催化剂接触，进行加氢异构化反应，能够获得较高的异构化产物收率。并且，所得异构化产物在具有较高的黏度指数的同时，还具有较低的倾点，其适于作为润滑油基础油。
实施例
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪(XRF，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50kV，管电流为50mA)，对测定样品中各元素的含量进行分析测定，测定各样品(分子筛前体、分子筛)中各氧化物的摩尔比。以下实施例和对比例中，分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)采用标准方法由X-射线粉末衍射仪(比如德国Bruker公司D8Advance粉末衍射仪，光源为Cu Kα射线，管电压为40kV，管电流为40mA，λ值为0.15418nm，步进为0.02°，2θ扫描范围5°～55°)测定，其中使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。样品测试前在600℃下焙烧3小时。
27Al NMR图谱的测定可以采用本领域中公知的方法来进行，例如在Guoliang Zhaoet al,Applied Catalysis A:General 299(2006)167-174中使用的测定方法和条件。本领域中公知的是，在27Al NMR图谱中，化学位移б为10～40ppm的峰为归属于五配位铝的特征峰，化学位移б为-10～10ppm的峰为归属于六配位铝的特征峰，化学位移б为50～70ppm的峰为归属于四配位铝的特征峰。因此，五配位铝的含量(％)＝五配位铝峰积分面积/铝峰总积分面积×100％。
以下实施例和对比例中采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定样品的比表面积、外表面积，样品测试前在600℃下焙烧3小时，测量方法均可以按照ASTM D4222-98标准方法进行。
介孔面积测量方法和条件可以采用本领域中公知的方法来进行，例如在公开文献Danny Verboekend et al,CrystEngComm 2011,13,3408–3416中使用的测定方法和条件。
在以下的实施例和比较例中，分子筛中各氧化物的摩尔比通过电感耦合等离子发射光谱法(比如使用美国Varian公司725-ES电感耦合等离子发射光谱仪)测量。
在以下的实施例和比较例中，分子筛中水和有机模板剂的含量是通过热重分析法(比如使用美国TA公司SDT Q600同步热分析仪，在氧气氛下从25℃开始以10℃/分钟的升温速度升高至800℃测试样品的失重曲线)测量。
以下实施例和对比例中，干基是指一定量的物料在空气气氛中于马弗炉中在600℃焙烧4小时后得到的产物的重量与焙烧前物料的重量之比的百分数。即干基＝(焙烧后得到的产物的重量/焙烧前物料的重量)×100％。
以下实施例和对比例中催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定。
以下实施例和对比例中黏度指数是按照GB/T 1995-1998方法测量，倾点是按照GB/T3535方法测量。
实施例1-1
(1)制备晶化后的母液
取6.05克白炭黑，0.51克分析纯的仲丁醇铝，3g分析纯的硝酸镁，以及18.4mL四乙基氢氧化铵的水溶液(40重量％)待用。将15克去离子水、四乙基氢氧化铵和仲丁醇铝以及37克去离子水溶液混合，随后将白炭黑加入，搅拌1h后移入反应釜中，在140℃下晶化120小时。
(2)制备滤饼
将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-1-1，该滤饼F-1-1即为含水分子筛前体，其干基含量为11.2％。该滤饼中的氧化硅/氧化铝摩尔比为30.2，模板剂与氧化铝的摩尔比为1:5。
(3)制备分子筛前体
在大气环境中，于焙烧炉中，将滤饼F-1-1以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。获得分子筛前体C-1-1，其27Al NMR图谱见图1。
(4)水热处理并制备分子筛成品
将分子筛前体C-1-1放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时。水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的Beta分子筛成品H-1。该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为159.2，氧化铝/氧化镁摩尔比为0.50。介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。
该分子筛的XRD图谱、27Al NMR图谱以及氮气吸附-脱附曲线分别见图2、图3和图4。
由图4可以看出，所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
对比例1-1
根据实施例1-1的方法制备Beta分子筛，所不同的是，在步骤(2)中，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤50分钟，获得的滤饼DF-1-1，该滤饼DF-1-1的干基含量为46.5％。最终，制得Beta分子筛成品DH-1-1，该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为122.7，氧化铝/氧化镁摩尔比为0.61，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.7-0.99处出现一个闭合滞后环。
实施例1-2
根据实施例1-1的方法制备Beta分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-1-1以5℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时。升温过程中焙烧炉为焙烧炉，获得分子筛前体C-1-2。制得Beta分子筛成品H-1-2，该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为121.3，氧化铝/氧化镁摩尔比为0.61，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例1-3
根据实施例1-1的方法制备Beta分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1-1放入浓度为1.0M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为100，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为2小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的Beta分子筛成品H-1-3，该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为168.2，氧化铝/氧化镁摩尔比为0.50，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例1-4
根据实施例1-1的方法制备Beta分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-1-1放入浓度为1M的盐酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为4，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的Beta分子筛成品H-1-4，该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为158.5，氧化铝/氧化镁摩尔比为0.51，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例1-5
(1)制备晶化后的母液
取6.05mL白炭黑，0.68克分析纯的仲丁醇铝，以及18.4mL四乙基氢氧化铵的水溶液(40重量％)待用。将15克去离子水、四乙基氢氧化铵和仲丁醇铝的37克去离子水混合，随后将白炭黑加入，搅拌1h后移入反应釜中，在140℃下晶化120小时。
(2)制备滤饼
将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-1-5，该滤饼F-1-5即为含水分子筛前体，其干基含量为11.2％。该滤饼中的氧化硅/氧化铝摩尔比为22.6，模板剂与氧化铝的摩尔比为1:4。
(3)制备分子筛前体
在大气环境中，于焙烧炉中，将滤饼F-1-5以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。获得分子筛前体C-1-5，其27Al NMR图谱见图1。
(4)水热处理并制备分子筛成品
将分子筛前体C-1-5放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时。水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时。
(5)制备分子筛成品
采用10mL含8g硝酸镧的水溶液浸渍步骤(4)得到的产物，然后过滤，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的Beta分子筛成品H-5。该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为145.6，氧化铝/氧化镧摩尔比为0.54，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
对比例1-2
根据实施例1-1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，使滤饼充分干燥。然后在550℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-1-2。将分子筛前体DC-1-2与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得Beta分子筛成品DH-1-2，该Beta分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为32.3，氧化铝/氧化镁摩尔比为2.1，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表1。其27Al NMR图谱如图5所示，氮气吸附-脱附曲线如图6所示。从图中可见，分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.7-0.99处出现一个闭合滞后环。
测试例1-1
(1)采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定上述实施例1-1～1-8和对比例1-1～1-3制备的分子筛成品的介孔面积、比表面积，并计算介孔面积占比表面积的比例，结果如下表1所示。
(2)采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对上述实施例1-1～1-5和对比例1-1～1-2制备的分子筛前体和分子筛成品中各元素的含量进行分析测定，确定硅铝比，结果如下表1所示。
表1
应用实施例1-1～1-5和应用对比例1-1～1-2
将上述实施例1-1～1-5和对比例1-1～1-2中制备的分子筛成品分别与40克氧化铝进行混合、挤条、干燥，分别获得载体条E-1-1至E-1-5以及DE-1-1至DE-1-2。
将1克二氯四氨合铂以及3.2克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀，制备浸渗溶液。将80克上述载体条分别倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时，得到催化剂前体。随后将催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有3.2克柠檬酸的100克去离子水溶液，浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，分别获得的催化剂Cat-1-1至Cat-1-5以及对比催化剂D-Cat-1-1至D-Cat-1-2。
另外，将1克二氯四氨合铂以及3.2克柠檬酸倒入含2g磷酸的100mL去离子水中，搅拌均匀。用该溶液代替上述浸渍溶液，采用载体E-1-1，由此制备催化剂Cat-1-6，催化剂中以P2O5计的磷含量为1.8重量％。
测试例1-2
分别将100g、20-30目上述催化剂Cat-1-1至Cat-1-6以及D-Cat-1-1至D-Cat-1-2放入反应管中，在氢气气氛下还原4小时，还原温度为400℃，还原时氢气压力为常压。还原结束后降温到120℃，进入加氢裂化尾油，反应温度为310℃，油料的体积空速为1.0h-1，调整氢气压力为10.0MPa，调整氢气流量使氢油体积比为500。加氢裂化尾油性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。
表2
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>) | 843.6 | SH/T0604-2000 |
| 运动黏度/(mm<sup>2</sup>/s) | ||
| 80℃ | 7.021 | GB/T 265-88 |
| 100℃ | 4.664 | GB/T 265-88 |
| 倾点/℃ | +42 | GB/T 3535 |
| 氮质量分数/(μg/g) | <1 | |
| 硫质量分数/(μg/g) | 3 | SH/T 0842-2010 |
表3
| 催化剂 | 倾点 | 收率/％ | 黏度指数 |
| Cat-1-1 | -32 | 62.5 | 135 |
| Cat-1-2 | -24 | 55.3 | 130 |
| Cat-1-3 | -32 | 62.8 | 135 |
| Cat-1-4 | -23 | 60.3 | 132 |
| Cat-1-5 | -27 | 61.3 | 132 |
| Cat-1-6 | -32 | 64.5 | 132 |
| D-Cat-1 | -18 | 37.2 | 111 |
| D-Cat-2 | -19 | 40.2 | 114 |
由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的Beta分子筛作为固体酸形成的催化剂用作加氢异构化催化剂时，不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的黏度指数较高、收率高、倾点低。
实施例2-1
(1)制备晶化后的母液
取36.3克含40重量％的SiO2的硅溶胶，0.6g分析纯的六水硝酸锌，1.77克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，3.94克分析纯的KOH以及8.44克己二胺待用。将己二胺与硅溶胶混合。另外，将KOH和Al2(SO4)3·18H2O以及89.4克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。
(2)制备滤饼
将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼F-2-1即为含水分子筛前体，其干基含量为11.2％，氧化硅/氧化铝摩尔比为30.2，模板剂与氧化铝的摩尔比为1:8。
(3)制备分子筛前体
在大气环境中，于焙烧炉中，将滤饼F-2-1以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。获得分子筛前体C-2-1，其27Al NMR图谱见图7。
(4)制备分子筛成品
将分子筛前体C-2-1放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为50，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-22分子筛成品H-2-1。该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为165.2，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.3，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.50。介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。
该分子筛的XRD图谱、27Al NMR图谱以及氮气吸附-脱附曲线分别见图8、图9和图10。
由图10可以看出，所制备的ZSM-22分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
对比例2-1
根据实施例2-1的方法制备ZSM-22分子筛，所不同的是，在步骤(2)中，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤50分钟，获得的滤饼DF-2-1，该滤饼DF-2-1的干基含量为46.5％。最终，制得ZSM-22分子筛成品DH-2-1，该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为142.7，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.5，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.51，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.7-0.99处出现一个闭合滞后环。
实施例2-2
根据实施例2-1的方法制备ZSM-22分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-2-1以5℃/分钟的升温速率从室温升到350℃，恒温14小时。升温过程中焙烧炉为焙烧炉，获得分子筛前体C-2-2。制得ZSM-22分子筛成品H-2-2，该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为141.3，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.5，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.50，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例2-3
根据实施例2-1的方法制备ZSM-22分子筛，所不同的是，在步骤(3)中，将滤饼F-2-1以15℃/分钟的升温速率从室温升到850℃，恒温4小时。升温过程中通入空气，空气流速为1.0升/分钟，获得分子筛前体C-1-3。制得ZSM-22分子筛成品H-1-3该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为182.6，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.3，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.48，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例2-4
根据实施例2-1的方法制备ZSM-22分子筛，所不同的是，在步骤(4)中，将分子筛前体C-2-1放入浓度为0.05M的柠檬酸溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为10，水热处理的温度为90℃，水热处理的时间为0.1小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH值为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-22分子筛成品H-2-4，该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为162.3，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.4，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.50，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
实施例2-5
(1)制备晶化后的母液
取36.3克含40重量％的SiO2的硅溶胶，1.18克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，3.94克分析纯的KOH以及8.44克己二胺待用。将己二胺与硅溶胶混合。另外，将KOH和Al2(SO4)3·18H2O以及89.4克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。
(2)制备滤饼
将工序(1)中制备的晶化后的母液进行过滤，以滤饼上没有滤液计时，继续抽滤5分钟，获得的滤饼，其干基含量为11.2％，氧化硅/氧化铝摩尔比为45.6，模板剂与氧化铝的摩尔比为1:10。
(3)制备分子筛前体
在大气环境中，于焙烧炉中，将滤饼以25℃/分钟的升温速率从室温升到450℃，恒温4小时。获得分子筛前体C-2-5。
(4)制备分子筛成品
将分子筛前体C-2-5放入浓度为1M的HCl溶液中进行密闭水热处理。其中，液固比为40，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为3小时，水热处理结束后将产物过滤、水洗，直至滤液pH为7，经120℃干燥4小时后，在550℃下焙烧4小时，获得的ZSM-22分子筛成品H-2-5。该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为174.8，氧化铝/氧化钾摩尔比为2.6，氧化铝/氧化锌摩尔比为0.48，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。所制备的分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处存在闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.5处。
对比例2-2
根据实施例2-1中工序(1)制备晶化后的母液，接着过滤，并将过滤后的得到的滤饼在120℃下干燥4小时，使滤饼充分干燥。然后在550℃下焙烧4小时，获得分子筛前体DC-2-2。将分子筛前体DC-2-2与10倍体积的0.5M盐酸溶液在90℃下进行铵交换处理4小时，最后经过滤、干燥和550℃下焙烧4小时后获得ZSM-22分子筛成品DH-2-2，该ZSM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为32.3，氧化铝/氧化钾摩尔比为10.2，氧化铝/氧化锌摩尔比为32.1，介孔表面积、比表面积以及介孔表面积与比较面积之比示于表4。其27Al NMR图谱如图11所示，氮气吸附-脱附曲线如图12所示。从图中可见，分子筛在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.7-0.99处出现一个闭合滞后环。
测试例2-1
(1)采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500型自动吸附仪测定上述实施例2-1～2-8和对比例2-1～2-3的分子筛成品的介孔面积、比表面积，并计算介孔面积占比表面积的比例，结果如下表4所示。
(2)采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对上述制备例和制备对比例制备的分子筛前体和分子筛成品中各元素的含量进行分析测定，确定硅铝比，结果如下表4所示。
表4
应用实施例2-1
将实施例2-1制备的40g分子筛H-2-1与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体E-2-1。
将0.4克二氯四氨合铂、0.6克二氯四氨钯以及3.2克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-2-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有3.2克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-1。
应用实施例2-1～2-5和应用对比例2-1～2-2
根据应用实施例2-1的方法制备催化剂，所不同的是，分别用实施例2-2～2-5制备的分子筛H-2-2至H-2-5以及对比例2-1～2-2制备的分子筛DH-2-1至DH-2-2代替应用实施例2-1中使用的分子筛H-1-1，从而制得催化剂IC-2至IC-5以及参比催化剂DIC-1至DIC-2。
应用实施例2-6
根据应用实施例2-1的方法制备载体E-2-1。
将0.4克二氯四氨合铂、0.6克二氯四氨钯以及16克柠檬酸倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-2-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有16克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-6。
应用实施例2-7
根据应用实施例2-1的方法制备载体E-2-1。
将0.4克二氯四氨合铂、0.6克二氯四氨钯以及18克EDTA倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-2-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为2.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有6.4克二甘醇的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-7。
应用实施例2-8
根据应用实施例2-1的方法制备载体E-2-1。
将1克硝酸镁、0.4克二氯四氨合铂、0.6克二氯四氨钯以及19克乙二胺倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将80克载体E-2-1倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为350℃，时间为4小时，气剂比为1.0升/(克·小时)，得到半成品催化剂。将该半成品催化剂再次放入含有1.0克柠檬酸的100克去离子水溶液。浸渍4小时后，在120℃下干燥4小时，获得的催化剂IC-8，催化剂中以氧化物计的氧化镁含量为0.27重量％。
测试例2-2
(1)应用实施例和应用对比例中催化剂半成品中炭含量使用日本HORIBA公司生产的EMIA-320V碳硫分析仪进行分析测定，结果如下表6所示。
(2)分别将100g、20-30目上述应用实施例和应用对比例制备的催化剂放入反应管中，在氢气气氛下还原4小时，还原温度为400℃，还原时氢气压力为常压。还原结束后降温到120℃，进入加氢裂化尾油，反应温度为310℃，油料的体积空速为1.0h-1，调整氢气压力为10.0MPa，调整氢气流量使氢油体积比为500。加氢裂化尾油性质如下表5所示，催化剂评价结果如下表6所示。
由上表6的数据可以看出，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对加氢裂化尾油进行加氢处理，所获得的目标产物的黏度指数较高、倾点较低且收率较高。
本发明的分子筛具有高介孔面积，由此可以极大地提高分子筛作为固体酸催化剂时的活性。并且，本发明的分子筛作为载体制备催化剂时，也可以提高催化剂的催化活性，改善所得产物的物性。进而，本发明的催化剂的制备方法可以制备活性成分分散度高的催化剂，由此不仅延长了催化剂的寿命，而且进一步提高了催化剂的催化活性。表5
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>) | 843.6 | SH/T0604-2000 |
| 运动黏度/(mm<sup>2</sup>/s) | ||
| 80℃ | 7.021 | GB/T 265-88 |
| 100℃ | 4.664 | GB/T 265-88 |
| 倾点/℃ | +42 | GB/T 3535 |
| 氮质量分数/(μg/g) | <1 | |
| 硫质量分数/(μg/g) | 3 | SH/T 0842-2010 |
表6
Claims (16)
1.具有介孔的分子筛，其化学组成式以氧化物形式表示为：Al2O3·SiO2·M2O·ZxOy，其中，所述M为选自碱金属中的至少一种，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，x表示Z的原子数，是1～6的整数，y表示满足Z氧化态所需的数，以摩尔比计，Al2O3:SiO2:M2O:ZxOy为1:(100～300):(0～100):(0.01～80)，Al2O3:SiO2摩尔比优选为150～260，更优选为150～200，Al2O3:M2O的摩尔比还可以为0.01～80，或者0.05～60，或者0.1～40，或者1～20，Al2O3:ZxOy的摩尔比还可以为0.05～60，或者0.1～40，或者1～20。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，其中，所述分子筛的介孔表面积为30m2/g～280m2/g，优选为50m2/g～250m2/g，更优选为80m2/g～200m2/g，进一步优选为100m2/g～180m2/g，进一步优选为120m2/g～150m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛的比表面积为150m2/g～400m2/g，优选为180m2/g～350m2/g，更优选为200m2/g～320m2/g，更进一步优选为240m2/g～300m2/g，更进一步优选为260m2/g～280m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的的分子筛，其中，介孔表面积占比分子筛表面积的比例为20％～70％，优选为25％～65％，更优选为28％～60％，更优选为30％～55％，更优选为35％～50％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的分子筛，其中，在所述分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处，优选起始位置在P/P0＝0.4-0.6处，更优选起始位置在P/P0＝0.4-0.55处。
6.根据权利要求1～5任一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的五配位铝的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选基本不含五配位铝。
7.根据权利要求1～5任一项所述的分子筛，其中，所述分子筛为选自十元环硅铝分子筛和十二元环硅铝分子筛中的至少一种，更优选为选自ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子筛中的至少一种。
8.具有介孔的分子筛的制造方法，所述方法包括以下步骤：
母液制备步骤，其中，使包含氧化铝源、氧化硅源、模板剂、任选的碱金属氧化物源、任选的第三氧化物(ZxOy，其中，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种)源和水的混合物在晶化条件下晶化以获得晶化母液；
过滤步骤，将晶化后的母液进行过滤，以形成干基含量为5～30％、优选为6-15％的滤饼；
前体制备步骤，将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；所述焙烧条件为：焙烧的温度为400～600℃，优选为450～550℃；焙烧时升温速率为5℃/分钟～100℃/分钟，优选为10℃/分钟～50℃/分钟，更优选为20℃/分钟～40℃/分钟，更进一步优选为30℃/分钟～40℃/分钟；焙烧的时间可以为1小时～20小时，优选为2小时～16小时，更优选为5小时～15小时，更进一步优选为6小时～12小时；
水热处理步骤，将所述分子筛前体进行水热处理；所述水热处理条件为：在无机酸和/或有机酸的含量为0.01M～5M、优选为0.05M～2M、更优选为0.2M～1.5M、进一步优选为0.5～1.2M、更进一步优选为0.8～1.1M的酸性水溶液中，以液固体积比为5～200、优选为20～100、更优选为40～80、进一步优选为50～70，在温度为80℃～300℃、优选为100℃～200℃更优选为120℃～180℃、进一步优选为140℃～160℃的条件下，处理0.1小时～24小时，优选为0.5小时～18小时，更优选为1小时～12小时，更优选为2小时～10小时；
成品制备步骤，将水热处理产物进行过滤，并任选地进行洗涤、干燥处理；
其中，当在母液制备步骤之中没有引入第三氧化物时，成品制备步骤之后还包括引入助剂的步骤，所述助剂组分选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，助剂引入量使得最终载体中以元素单质计的助剂组分含量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，在母液制备步骤中，各原料成分以氧化物换算以摩尔比记的比例为：SiO2/Al2O3＝5～600，优选为10～550，更优选为20～500，更优选为50～450，进一步优选60～400，更进一步优选80～300；碱金属氧化物/Al2O3＝0～100，优选为0.01～90，更优选为0.1～80，进一步优选为0.5～70，进一步优选为1～60，更进一步优选为2～50；第三氧化物/Al2O3＝0～100，优选为0.01～90，更优选为0.1～80，进一步优选为0.5～70，进一步优选为1～60，更进一步优选为2～50；模板剂/Al2O3＝0.001～8，优选为0.01～6，更优选为0.02～5，更优选为0.1～4，进一步优选为0.2～3，进一步优选为0.5～2，更进一步优选为0.8～1.5；H2O/Al2O3＝4～5000，优选为10～4000，更优选为70～3000，进一步优选为100～2500，进一步优选为150～2000，更进一步优选为200～1500，所述模板剂为选自胺化合物、R4X+·抗衡离子中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所制备的分子筛前体的五配位铝的含量为4～30％，优选为10～30％，更优选为15～25％。
11.催化剂，其包含载体和负载在所述载体上的活性金属组分，以催化剂的总重量为基准，优选以元素单质计的活性金属组分的含量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％，所述载体优选包含权利要求1～7任一项所的具有介孔的分子筛，更优选包含权利要求1～7任一项所的具有介孔的分子筛和除该分子筛之外的载体的组合。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述活性金属组分为选自VIII族贵金属中的至少一种，优选为选自钌、锇、钯、铂、铑和铱中的至少一种，更进一步优选所述活性金属组分为铂组分和钯组分的组合，Pt组分与Pd组分的摩尔比为1:2～10，优选为1:2～8，进一步优选为1:2～6，更优选为1:2～4。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，活性金属组分在载体上呈高度分散状态，优选所述活性金属组分的单个颗粒的尺寸小于3nm，优选为0.1-2.8nm。
14.催化剂的制备方法，包括：采用浸渍法将活性金属组分前驱体负载在载体上，然后进行任选的干燥、然后进行焙烧，得到催化剂；优选地，在引入活性金属组分时，还可同时引入有机络合剂；进一步优选地，焙烧之后再次用有机络合剂进行浸渍，并干燥且不焙烧；
其中，所述活性金属组分为选自VIII族贵金属中的至少一种，优选为选自钌、锇、钯、铂、铑和铱中的至少一种；所述有机络合剂为选自含氧有机物、有机酸和含氮有机物中的至少一种；所述有机络合剂与所述活性金属组分前驱体的摩尔比优选2～100：1，优选为4～80:1，更优选为6～70:1，进一步优选为10～50：1；所述焙烧的温度可以为350～500℃，优选为360～450℃；焙烧的时间可以为0.5～8小时，优选为1～6小时；相对于所要浸渍的载体的重量，以元素单质计的活性金属组分前驱体的量为0.01～5重量％，优选为0.1～3重量％，更优选为0.2～1重量％，进一步优选0.4～0.8重量％；所述载体为权利要求1～7任一项所的具有介孔的分子筛或者权利要求1～7任一项所述的具有介孔的分子筛和除该分子筛之外的载体的组合。
15.根据权利要求14的催化剂的制备方法，其中进一步包括通过浸渍法浸渍选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种金属离子的溶液的步骤，优选在引入活性金属组分的同时浸渍。
16.加氢异构化处理方法，其使用权利要求11～13任一项所述的催化剂。
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