KR20110098947A - 수소화 이성화 촉매, 이의 제조방법, 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유 기유의 제조방법 - Google Patents

수소화 이성화 촉매, 이의 제조방법, 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유 기유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

제1 수소화 이성화 촉매는, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지되고, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고, 상기 담체는 (a1) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트 및 (b1) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어진 소성 무기 산화물을 포함하고, 상기 소성 제올라이트가 받은 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함한다.

Description

수소화 이성화 촉매, 이의 제조방법, 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유 기유의 제조방법{HYDROGENATION ISOMERIZATION CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR DEWAXING HYDROCARBON OIL, AND METHOD FOR PRODUCING LUBRICANT BASE OIL}
본 발명은 수소화 이성화 촉매, 이의 제조방법, 상기 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유 기유(基油)의 제조방법에 관한 것이다.
석유 제품 중에서, 예를 들면 윤활유, 경유, 제트 연료 등은 저온에서의 유동성이 중요시되는 제품이다. 이로 인해, 이들 제품에 사용되는 기유는, 저온 유동성 저하의 원인이 되는 노르말파라핀이나, 약간 분지를 갖는 이소파라핀 등의 왁스 성분이, 완전히 또는 부분적으로 제거되어 있거나, 또는 왁스 성분 이외의 것으로 전환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 최근, 피셔·트롭슈 합성(이하, 「FT 합성」이라고 하는 경우가 있다)에 의해 수득되는 탄화수소류가, 유황 화합물 등의 환경 부하 물질을 포함하지 않는 점에서, 윤활유나 연료를 제조할 때의 원료유로서 주목을 모으고 있지만, 이 탄화수소류에도 많은 왁스 성분이 포함되어 있다.
탄화수소유로부터 왁스 성분을 제거하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 액화 프로판이나 MEK 등의 용매에 의해 왁스 성분을 추출하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 운전 비용이 큰 데다가, 적용 가능한 원료유종이 한정되는 점, 또한 제품 수율이 원료유종에 의해 제한되어 버리는 점 등의 문제가 있다.
한편, 탄화수소유 중의 왁스 성분을 비왁스 성분으로 전환하는 탈랍 기술로서는, 예를 들면, 탄화수소유를, 수소 존재하에서, 수소화-탈수소능 및 이성화능의 2원 기능을 갖는 수소화 이성화 촉매에 접촉시켜 탄화수소유 중의 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 접촉 탈랍이 알려져 있다. 또한, 접촉 탈랍에 사용되는 수소화 이성화 촉매로서는, 고체산, 이 중에서도 제올라이트 및 주기표 제8족 내지 제10족 또는 제6족에 속하는 금속을 포함하는 촉매가 알려져 있다.
접촉 탈랍은 탄화수소유의 저온 유동성을 개선하는 방법으로서 유효하지만, 윤활유용 기유에 적합한 유분(留分)을 수득하기 위해서는, 노르말파라핀의 전화율(轉化率)을 충분히 높게 할 필요가 있다. 그러나, 접촉 탈랍에서 사용되는 수소화 이성화 촉매는 이성화능과 함께 탄화수소의 분해능도 가지고 있는 점에서, 노르말파라핀의 전화율의 상승에 따라 탄화수소유의 분해, 경질화도 진행되어 원하는 유분의 수율이 저하된다. 특히, 고점도 지수 및 저유동점이 요구되는 고품질의 윤활유용 기유를 제조하는 경우, 노르말파라핀이 실질적으로 함유되지 않을 정도까지 그 전화율을 향상시킬 필요가 있고, 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 목적 유분을 경제적으로 수득하는 것이 매우 어려웠다. 이로 인해, 관련된 분야에서는 폴리알파올레핀 등의 합성계 기유가 많이 사용되고 있었다.
상기 사정으로부터, 윤활유 기유 및 연료 기유, 특히 윤활유 기유의 제조 분야에 있어서, 왁스 성분을 포함하는 탄화수소유로부터 원하는 이소파라핀 유분을 양호한 수율로 수득하기 위해서, 탄화수소에 대한 억제된 분해 활성 및 높아진 이성화 활성, 즉 우수한 이성화 선택성을 갖는 수소화 이성화 촉매가 요구되고 있다.
지금까지도, 접촉 탈랍에서 사용하는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 5에는, 주기표 제8족 내지 제10족 등의 금속을 포함하는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 등의 중정도 크기의 1차원상(一次元狀) 세공을 가지고, 결정자의 크기가 약 0.5μ를 초과하지 않는 제올라이트로 이루어지는 촉매에, 직쇄상 또는 약간 분지를 갖는 탄소수 10 이상의 탄화수소 원료를 이성화 조건하에 접촉시켜 탈랍된 윤활유를 제조하는 프로세스가 개시되어 있다.
또한, 수소화 이성화 촉매를 구성하는 제올라이트는, 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서, 통상적으로 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 템플레이트라고 불리는 유기 화합물의 존재하에 수열(水熱) 합성하여 제조된다. 그리고, 합성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허 문헌 1의 453페이지, 「2.1. Materials」항, 최종 단락에 기재되어 있는 바와 같이, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 예를 들면 550℃ 정도 이상의 온도로 소성됨으로써, 함유하는 유기 템플레이트가 제거된다. 다음에, 소성된 제올라이트는, 예를 들면, 하기 비특허 문헌 1의 453페이지, 「2.3. Catalytic experiments」항에 기재되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 암모늄 이온을 함유하는 수용액 중에서 암모늄형으로 이온 교환된다. 이온 교환 후의 제올라이트에는, 또한 주기표 제8족 내지 제10족 등의 금속 성분이 담지된다. 그리고, 금속 성분이 담지된 제올라이트는, 건조, 필요에 따라 성형 등의 공정을 거쳐 반응기에 충전되고, 전형적으로는 400℃ 정도의 온도에서 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 소성되고, 또한 동일정도의 온도에서 수소 등에 의해 환원 처리를 실시함으로써, 2원 기능 촉매로서의 촉매 활성이 부여된다.
한편, 상업적으로 사용되는 촉매는, 취급 용이성의 향상, 촉매 위에 있어서의 반응 유체의 압력 손실의 저감 등을 목적으로 하여, 성형된 성형체의 형태로 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 제올라이트 분말은 자기 점결성(粘結性)이 부족하여 그것 자체만을 성형하여 수득되는 성형체로 이루어지는 촉매의 기계적 강도는 작기 때문에, 실용화하는 것이 곤란하다. 그래서, 제올라이트를 사용하는 촉매에 있어서는, 제올라이트 분말에 바인더라고 불리는 무기 산화물 분말을 배합한 조성물을 성형한 성형체의 형태로 사용되는 것이 통상적이다.
(특허 문헌 1): 미국 특허공보 제5,282,958호 (특허 문헌 2): 일본 국제공개특허공보 제2000-515185호 (특허 문헌 3): 일본 국제공개특허공보 제2001-525723호 (특허 문헌 4): 일본 국제공개특허공보 제2006-514086호 (특허 문헌 5): 일본 국제공개특허공보 제2006-523136호
(비특허 문헌 1): J. A. Martens et al., J. Catal. 239(2006) 451
본 발명의 목적은 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 이성화 선택성 및 기계적 강도가 우수한 수소화 이성화 촉매, 당해 수소화 이성화 촉매의 제조방법, 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 윤활유 기유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는, 이성화 선택성 및 이성화 반응 활성이 우수한 수소화 이성화 촉매, 당해 수소화 이성화 촉매의 제조방법, 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 당해 수소화 이성화 촉매를 사용하는 윤활유 기유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성의 향상을 검토하는 가운데, 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를, 양이온종을 함유하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트 또는 그 소성물과, 당해 이온 교환 제올라이트 또는 그 소성물 위에 담지된, 원소의 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 소성하여 수득되는 수소화 이성화 촉매가, 고 노르말파라핀 전화율에 있어서 우수한 이성화 선택성을 갖는 것을 밝혀내고, 이것을 특허 출원하고 있다.
그리고 상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 제올라이트 및 특정한 무기 산화물을 포함하여 이루어지는 담체와, 당해 담체에 담지된 특정한 활성 금속을 함유하는 수소화 이성화 촉매가, 충분한 기계적 강도를 가지며, 또한 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화 반응에 있어서, 높은 노르말파라핀 전화율로 우수한 이성화 선택성을 나타내는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지되고, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고,
상기 담체는,
(a1) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트 및
(b1) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어진 소성 무기 산화물
을 포함하고,
상기 소성 제올라이트가 받은 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는, 제1 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 주기표란, 국제순정 및 응용화학연합(IUPAC)이 규정하는 장주기형의 표를 가리킨다.
그런데 상기 특허 문헌 1에 기재된 제조 프로세스에서는, 촉매의 이성화 선택성이 충분하다고는 할 수 없고, 분해 활성이 충분히 억제되어 있지 않기 때문에, 노르말파라핀 성분을 포함하는 탄화수소유로부터 원하는 윤활유 기유 또는 연료 기유에 적합한 이소파라핀 유분을 고수율로 수득하는 것은 곤란하였다. 특히, 고품질의 윤활유 기유의 제조에 있어서는, 노르말파라핀을 실질적으로 포함하지 않을 정도까지 그 전화율을 높일 필요가 있고, 그 경우, 노르말파라핀 및/또는 이성화 생성물인 이소파라핀의 분해 반응이 왕성해져 경제적인 수율로 목적으로 하는 이소파라핀 유분을 수득할 수 없었다.
또한, 경제 합리성을 가지고 이소파라핀을 생산하기 위해서는, 수소화 이성화 촉매가 이성화 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 상업적으로 사용할 수 있는 기계적 강도를 가지고 있는 것이 필요하다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매에 의하면, 상기 구성을 가짐으로써, 기계적 강도 및 이성화 선택성의 쌍방을 고수준으로 만족시킬 수 있고, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득할 수 있다.
노르말파라핀의 선택적 수소화에 적합한 결정 구조를 가진다는 점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
촉매의 이성화 선택성 및 기계적 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 무기 산화물은 알루미나인 것이 바람직하다.
우수한 이성화 선택성을 수득하면서도 촉매의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 담체는, 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 것이 바람직하다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 담체에 담지된 금속이 백금 및/또는 팔라듐인 것이 바람직하다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 있어서의 규소 원자와 알루미늄 원자의 몰비([Si]/[Al])가 10 내지 400인 것이 바람직하다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인 것이 바람직하다.
또한 수소화 이성화 반응 활성의 관점에서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것이 바람직하다.
수학식 B-I
Figure pct00001
상기 수학식 B-I에 있어서,
[Si/Al]XPS는, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
[Si/Al]XRF는, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
본 발명은 또한, 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 포함되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정,
상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
을 구비하는 제1 수소화 이성화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 제조방법에 의하면, 상기 공정을 구비함으로써, 이성화 선택성 및 기계적 강도의 쌍방이 우수하고, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 수소화 이성화 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 제조방법에 있어서, 촉매의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 제3 공정이, 상기 성형체를 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열하고 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 상기 담체를 수득하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 제1 탄화수소유의 탈랍 방법을 제공한다.
상기 탄화수소유는 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유(殘油), 슬랙 왁스, 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 A-I로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 구비하는 제1 윤활유 기유의 제조방법을 제공한다.
수학식 A-I
Figure pct00002
상기 수학식 A-I에 있어서,
Cn은, 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 상기 본 발명에 따르는 또 하나의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 소성된 특정한 제올라이트 및 소성된 무기 다공질 산화물과, 이들에 담지된 특정한 활성 금속을 함유하는 수소화 이성화 촉매가, 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유의 수소화 이성화 반응에 있어서, 높은 이성화 반응 활성을 나타내는 동시에, 높은 노르말파라핀 전화율이 우수한 이성화 선택성을 나타내는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 10원환 1차원상 세공 구조를 가지며 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트(a2)와, 소성된 무기 다공질 산화물(b2)과, 상기 소성 제올라이트 및/또는 상기 무기 다공질 산화물에 담지된, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(c)을 함유하는 제2 수소화 이성화 촉매를 제공한다.
그런데, 상기 특허 문헌 1 내지 5에 기재된 방법에서는, 촉매의 이성화 선택성이 충분하다고는 할 수 없고, 분해 활성이 충분히 억제되어 있지 않기 때문에, 노르말파라핀 성분을 포함하는 탄화수소유로부터 원하는 윤활유 기유 또는 연료 기유에 적합한 이소파라핀 유분을 고수율로 수득하는 것은 곤란하였다. 특히, 고성능 윤활유의 기유의 제조에 있어서는, 노르말파라핀을 실질적으로 포함하지 않을 정도까지 그 전화율을 높일 필요가 있으며, 그 경우, 노르말파라핀 및/또는 이성화 생성물인 이소파라핀의 분해 반응이 왕성해져 경제적인 수율로 목적으로 하는 이소파라핀 유분을 수득할 수 없었다.
또한, 소정 크기의 생산 설비에 있어서 소정의 단위 시간당의 생산 속도를 확보하는 등의 프로세스 효율을 고려하면, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 높일 뿐만 아니라 이성화 반응 활성도 충분히 높게 할 필요가 있다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매는, 상기 구성을 가짐으로써, 노르말파라핀에 대한 이성화 반응 활성 및 이성화 선택성의 쌍방이 충분히 높은 것이 될 수 있다. 이것에 의해, 탄화수소의 분해 반응을 억제하면서, 보다 효율적으로 노르말파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 것이 가능해지고, 보다 높은 수율로 목적으로 하는 탄화수소 유분을 수득하는 것이 가능해진다. 본 발명의 수소화 이성화 촉매에 의하면, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이며 고수율로 수득할 수 있다.
노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 선택성의 점에서, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트는, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
수소화 이성화 반응 활성의 점에서, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트는, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 B-I]
Figure pct00003
상기 수학식 B-I에 있어서,
[Si/Al]XPS는, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
[Si/Al]XRF는, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
이성화 선택성 및 반응 활성의 관점에서, 상기 금속(c)이 백금 및/또는 팔라듐인 것이 바람직하다.
이성화 선택성의 점에서, 상기 무기 다공질 산화물(b2)은 알루미나인 것이 바람직하다.
이성화 선택성의 점에서, 상기 소성 제올라이트는, 상기 이온 교환 제올라이트가 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 것이며, 그 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃ 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 10원환 1차원상 세공 구조를 가지며 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정, 상기 이온 교환 제올라이트와, 무기 다공질 산화물이 포함되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정, 상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정, 및 상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정을 구비하는 제2 수소화 이성화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 제조방법에 의하면, 상기 공정을 구비함으로써, 이성화 선택성 및 이성화 반응 활성의 쌍방이 우수하고, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유, 특히 고품질의 윤활유 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 수소화 이성화 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명은 또한, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 제2 탄화수소유의 탈랍 방법을 제공한다.
상기 탄화수소유는, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 슬랙 왁스, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 B-II로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 구비하는 제2 윤활유 기유의 제조방법을 제공한다.
수학식 B-II
Figure pct00004
상기 수학식 B-II에 있어서,
Cn은, 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 수소화 이성화 선택성 및 기계적 강도가 우수한 수소화 이성화 촉매, 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 고성능의 윤활유 기유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 윤활유 기유의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소화 이성화 선택성 및 수소화 이성화 반응 활성이 우수한 수소화 이성화 촉매, 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 수소화 이성화 촉매를 사용하여, 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 윤활유 기유 및/또는 연료 기유에 적합한 탄화수소유를 안정적이고 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유로부터 고성능의 윤활유 기유를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 하는 윤활유 기유의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리에 제공되는 석유계 왁스의 조성을 도시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리에서 수득된, 반응 온도 320℃에서의 생성유의 조성을 도시하는 그래프이다.
도 3은 ZSM-22-1의 SEM 사진이다.
도 4는 ZSM-22-C1의 SEM 사진이다.
<제1 수소화 이성화 촉매>
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태를 따라 설명한다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를 구성하는 소성 제올라이트(a1)의 출발 원료가 되는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI, 및 ZSM-48 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해서, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트로서는, 상기의 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 제올라이트 중에서도, 고 이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트, 및 ZSM-48형 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22형 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23형 제올라이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를 구성하는 소성 제올라이트(a1)의 출발 원료가 되는 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서 첨가하는 유기 템플레이트로부터 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.
유기 템플레이트는, 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라서 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라아민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 한다)는, 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따르는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
본 실시 형태에 있어서는, 합성시에, 결정 응집체의 크기를 제어하여, 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이를 0.01 내지 1㎛로 하는 것이 바람직하다. 여기서 「결정 응집체」란, 제올라이트의 결정자가 복수 응집된 집합체를 말한다. 또한, 이러한 결정은 침상 결정이며, 「장축 방향의 수 평균 길이」란, 침상 결정의 긴 방향의 평균 길이를 말한다. 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이는, 주사 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고 하는 경우도 있다)에 의한 관찰에 있어서의 임의의 시야로 배율 50000배로 촬영한 사진으로부터, 임의로 선택된 100개의 결정 응집체의 장축의 길이를 각각 계측하고, 이들의 산술 평균치로 한다.
결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01㎛보다도 작은 경우, 결정의 기계적 강도가 낮고, 기계적 또는 열적인 이력에 의해 이것이 붕괴됨으로써 이성화 반응 활성이 저하되는 경향이 있으며, 1㎛를 초과하는 경우, 수소화 이성화 촉매의 수소화 이성화 활성이 충분히 향상되지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
결정 응집체의 크기를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 일반적으로 결정의 성장을 억제하는 방법이 채용된다. 이 중에서도, 제올라이트의 합성을 실시하는 반응기 내에 있어서, 반응 혼합물의 혼합을 높은 속도로 실시하는 방법이 바람직하다. 반응기가 교반 장치를 설치한 설비인 경우는, 그 교반 장치의 회전수를 높이는 것이 바람직하고, 반응기가 반응기 그 자체를 회전 또는 진동시켜 반응 혼합물을 혼합하는 설비인 경우에는, 그 회전수 또는 진동수를 높이는 것이 바람직하다. 제올라이트 합성을 위한 설비에 의해, 반응 혼합물의 교반, 혼합의 방법 및 그 효율은 상이하기 때문에, 교반 장치 또는 반응기 자체의 회전수 또는 진동수를 구체적으로 규정하는 것은 곤란하다. 일례를 들자면, 반응기 자체를 텀블링하여 내용물을 혼합하는 설비로, 통상 30rpm의 회전수로 텀블링을 실시하는 경우, 이것을 60rpm으로 함으로써, 결정 응집체의 크기를 소정의 크기로 할 수 있다.
유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 B-I]
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상기 수학식 B-I에 있어서,
[Si/Al]XPS는, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
[Si/Al]XRF는, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
X선 광전자 분광 분석법(이하, 「XPS」라고 하는 경우도 있다)은 고체 표면의 매우 심도가 얕은 부분만의 원자를 분석하는 수법이며, 한편, 형광 X선 분석법(이하, 「XRF」라고 하는 경우도 있다)는 XPS에 비해 고체 표면으로부터 심도가 깊은 부분까지의 원자를 분석하는 수법이다. 일반적으로 제올라이트를 구성하는 규소 원자와 알루미늄 원자는, 제올라이트 결정의 표면과 내부에서 그 구성비가 상이한 경우가 많다. 즉, 결정 표면 근방에 있어서는, 규소 원자/알루미늄 원자의 구성 몰비(Si/Al)가 결정 내부와 비교하여 작은, 바꿔 말하면 결정 표면 근방에서는 내부에 비해 알루미늄 원자의 비율이 상대적으로 높아지는 것이 일반적이다. 이 경우 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 작아진다. 이것에 대해, 결정 표면의 알루미늄 원자의 비율이 결정 내부의 알루미늄 원자의 비율에 보다 가까운 경우는, [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값은 1에 가까워진다. 따라서, [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 1에 가까울수록, 결정 표면과 결정 내부의 조성이 보다 균일한 것을 나타내고 있다.
유기 템플레이트 함유 제올라이트의 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 0.8 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 이성화 활성의 향상 효과가 작은 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 값이 1.0을 초과하는 제올라이트를 합성하는 것은 곤란하다.
유기 템플레이트 함유 제올라이트의 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF를 상기 범위로 제어하는 방법으로는, 제올라이트 합성시의 실리카원 및 알루미나원의 양(量) 비를 변화시키는 것 및 반응 혼합물의 혼합 속도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 구체예로서, 알루미나원의 양을 실리카원의 양에 대해 증가시키거나, 또는 반응 혼합물의 혼합 속도를 크게 하면 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 커지는 경향이 있다.
합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 이루어져 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음에 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로는, 통상적으로 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 이후의 소성시에 암모니아를 방출하여 대양이온이 프로톤이 되고 브뢴스테드 산점(酸点)이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 포함되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 포함되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해서 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 단체(單體)에 대해서 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여 수득되는 성형체에 대해서 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분말화되는 문제가 생기기 쉬워지는 점에서, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 단
이온 교환 처리는, 정법(定法), 즉, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해서 가열하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한 이온 교환의 효율을 높이는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액에 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 동안 가열 환류하고, 계속해서, 용액을 새 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 동안 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 동일처리를 반복하여 실시해도, 이 모두를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 이 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
다음에, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 산화물을 배합하여, 수득되는 조성물을 성형하여 성형체를 형성하는 것이 바람직하다. 무기 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용화할 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자들은 무기 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 이 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상된다는 관점에서, 알루미나가 바람직하다. 또한, 상기 「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인 중 적어도 2종의 성분으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서의 이온 교환 제올라이트와 무기 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 반죽기 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 산화물을 포함하는 조성물 또는 이를 포함하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되고, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통 형상, 펠렛 형상, 구형상, 3엽 ·4엽형의 단면을 갖는 이형(異形) 통형상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 450℃, 바람직하게는 380 내지 430℃, 보다 바람직하게는 390 내지 420℃의 온도에서 소성하고, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 담체로 하는 것이 바람직하다. 「분자상 산소를 포함하는 분위기하」란, 산소 가스를 포함하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 24시간인 것이 바람직하다.
상기 소성에 의해, 성형체를 구성하는 이온 교환 제올라이트는 소성 제올라이트(a1)가 되고, 무기 산화물은 소성 무기 산화물(b1)이 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 소성 온도가 350℃보다 낮은 경우는, 유기 템플레이트의 제거가 충분히 진행하지 않거나, 또는 그 제거에 장시간을 필요로 하고, 또한, 담체의 기계적 강도가 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 소성 온도가 450℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 350℃ 이상으로 가열되지 않고 유기 템플레이트가 잔존하는 이온 교환 제올라이트를 상기와 같은 비교적 저온에서 소성하는 것은, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는데 있어서 매우 중요하다.
소성은, 상기한 바와 같이, 이온 교환 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 수득되는 성형체의 상태로 실시하는 것 이외에, 분말상의 이온 교환 제올라이트 단체의 상태로 실시해도 좋다. 단, 그 경우는, 수득되는 소성 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를, 기계적 강도를 부여할 목적으로 350℃ 이상의 온도, 예를 들면, 350 내지 450℃의 범위 내 및/또는 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내의 온도에 있어서 소성을 실시할 필요가 있다.
상기 담체는, 바람직하게는 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 더욱 바람직하게는 공기 분위기하에, 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열되고, 또한 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열되어 소성된 것이라도 좋다. 350 내지 450℃에서의 가열에 더하여, 450℃ 초과 650℃ 이하로 더욱 가열하여 소성함으로써, 수득되는 촉매의 수소화 이성화 선택성에 큰 영향을 주지 않고, 담체의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 입자를 원하는 경우에는, 상기의 2단계의 가열에 의한 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 후단(後段)의 가열 온도가 450℃ 이하인 경우는, 담체의 기계적 강도를 보다 향상시키는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 650℃를 초과하는 경우에는, 제올라이트 위의 활성점 형성에 관여하는 알루미늄 원자의 환경이 변화되어 분해 활성이 증대되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 이성화 선택성을 유지한다는 점에서, 후단의 가열 온도는, 450℃를 초과하고 600℃ 이하의 범위 내의 온도인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 상기에 의해 수득된, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐의 적어도 1종의 금속(이하, 「활성 금속」이라고 하는 경우가 있다)을 담지하는 것이 바람직하다.
주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성, 이성화 선택성 및 활성의 지속성의 관점에서, 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 특히 바람직하다. 상기의 활성 금속은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가 유황 함유 화합물 및/또는 질소 함유 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로는, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합이 바람직하다.
상기 담체에, 상기 활성 금속을 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 활성 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 「활성 금속 전구체」라고 하는 경우가 있다)을 사용한 함침법(평형 흡착법, 포어필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등의 공지의 방법이 채용된다.
활성 금속 전구체의 예로서는, 상기 활성 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 활성 금속이 백금인 경우에는, 활성 금속 전구체로서는 염화백금산, 테트라아민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라아민디클로로 백금 등이 바람직하게 사용된다.
소성 제올라이트(a1) 및 소성 무기 산화물(b1)이 포함되는 담체에 담지되는 활성 금속의 합계 담지량은, 담체의 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있으며, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
활성 금속은, 담체를 구성하는 소성 제올라이트(a1) 및 소성 무기 산화물(b1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 담지되어 있어도 좋다. 본 발명의 수소화 이성화 촉매가, 담체에 활성 금속을 함침법 등에 의해 담지하는 방법을 거쳐 제조된 것인 경우, 활성 금속이 담지되는 부위의 배분은, 주로 담지시에 사용하는 활성 금속 전구체와 소성 제올라이트(a1) 및 소성 무기 산화물(b1)과의 친화성에 의해 결정된다.
활성 금속의 담지는, 성형 및 소성된 담체에 대해 실시되는 형태로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 분말상의 이온 교환 제올라이트, 또는 이것을 350 내지 450℃의 온도에 있어서 소성한 소성 제올라이트에, 활성 금속을 담지해도 좋고, 분말상의 무기 산화물에 담지해도 좋고, 또한 그 양자라도 좋다.
활성 금속 성분이 담지된 담체는, 활성 금속 전구체 중에 포함되는 음이온 성분 또는 배위자 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하고, 바람직하게는 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 소성되는 것이 바람직하다. 소성 온도로서는, 250 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 공기가 바람직하다. 소성 시간은, 통상적으로 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐, 활성 금속 전구체는 금속 단체, 이 산화물 또는 이것과 비슷한 종으로 변환된다.
이상과 같이, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매 제조의 바람직한 형태에 있어서는, 「유기 템플레이트 함유 제올라이트의 이온 교환」, 「이온 교환 제올라이트 및 무기 산화물을 포함하는 조성물의 성형」, 「350 내지 450℃에서의 가열에 의한 성형체의 소성」또는 「350 내지 450℃에서의 가열 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하에서의 가열에 의한 성형체의 소성」, 「담체로의 활성 금속의 담지」 및 「활성 금속이 담지된 담체의 소성」의 각 공정을 가지고 있다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매에 있어서 중요한 것은, 상기 특정 제올라이트, 특정 무기 산화물, 특정 활성 금속을 사용하고 있는 것에 더하여, 그 제조 과정에 있어서, 「유기 템플레이트를 함유하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 포함되는 유기 템플레이트의 일부를, 소성이 아니라 이온 교환에 의해 제거하는 것」, 「350℃ 이상으로 가열되지 않고 유기 템플레이트가 일부 잔류하는 이온 교환 제올라이트를, 350 내지 450℃라는 비교적 저온에서 소성하여, 당해 제올라이트 중에 잔류하는 유기 템플레이트의 적어도 일부를 제거하는 것」 및 「담체가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 것」의 3가지에 있다. 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 제조에 있어서, 상기의 각 공정을 실시하는 형태 및 이들의 순서는, 상기의 3가지가 확보되는 한, 또한, 촉매 제조의 각 공정에 있어서의 문제의 발생, 및 공정이 번잡해지는 것에 의한 제조 비용의 증가를 초래하지 않는 범위에 있어서, 상기의 바람직한 제조 형태에 기재된 것과 상이해도 좋고, 적절히 변경이 가능하다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 바람직하게는 수소 가스 유통하에, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 소성 제올라이트 및/또는 소성 무기 산화물 위에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 또한 담지되어 있어도 좋다.
<제1 수소화 이성화 촉매의 제조방법>
본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 제조방법으로는, 상기의 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 적합한 실시 형태를 수득하는 순서로서 예시한 것을 들 수 있다.
<제1 탄화수소유의 탈랍 방법>
다음에, 본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제1 탄화수소의 탈랍 방법은, 수소 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법에 제공되는 탄화수소유는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 탄소수 15 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이다. 구체적으로는, 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류 유분으로부터, 모든 원유, 상압 증류 잔유, 진공탑 잔유, 감압 잔유, 순환유, 합성 원유(예를 들면, 쉘유, 타르유 등), 경유, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 납하유(蠟下油), FT 합성유로부터 유도되는 연료 유분 또는 왁스분, 및 기타 중유와 같은 고비점 원료유에 이르는 여러 가지 것을 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소유는 노르말파라핀 이외에 측쇄에 장쇄의 직쇄상 알킬기를 갖는 나프텐계 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 왁스 성분을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법에 의해 탈랍되는 탄화수소유로서 특히 바람직한 것은, 비점이 약 180℃ 이상인 탄소수 10 이상의 탄화수소로 구성되는 탄화수소유이다. 이것보다 경질인 탄화수소유는, 통상적으로 저온에 있어서의 유동성에 영향을 주는 왁스 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 탈랍을 실시할 필요성이 낮고, 본 발명에 의한 효과가 수득되기 어려워진다.
한편, 왁스 성분을 포함하는 유출 원료유, 즉 경유, 등유 및 제트 연료를 포함하는 중간유 유분 원료유, 윤활유 원료유, 난방용유 및 다른 증류 유분으로서, 이들의 유동점 및 점도가 소정의 범위 내로 유지될 필요가 있는 당해 유분에 대해서 본 발명에 따르는 탈랍 방법을 적용하는 것은 특히 유효하다. 이러한 탄화수소유로서는, 예를 들면, 수소화 처리 또는 수소화 분해된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조납(粗蠟)), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법에 있어서, 노르말파라핀의 적어도 일부를 이소파라핀으로 전환할 때의 반응 조건은, 후술하는 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에서의 반응 조건에 준하여 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄화수소의 제1 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 온도는, 일반적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 220 내지 400℃이다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해지고, 목적으로 하는 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제1 탄화수소의 탈랍에 있어서의 수소화 이성화 반응의 압력은, 일반적으로 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5 내지 15MPa이다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 제1 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 탄화수소유의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 일반적으로 0.01 내지 100hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 50hr-1이다. 액 공간 속도가 0.01hr-1 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 기유의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100hr-1을 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져, 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 제1 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 수소와 탄화수소유의 공급 비율은, 일반적으로 100 내지 1000N㎥/㎥, 바람직하게는 200 내지 800N㎥/㎥이다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면 원료유가 유황, 질소 화합물을 포함하는 경우, 이성화 반응과 병발(倂發)하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독(被毒)하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 제1 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 노르말파라핀의 전화율은, 목적으로 하는 기유의 용도에 따라서 적절히 조절된다.
<제1 윤활유 기유의 제조방법>
다음에, 본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조방법은, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 A-I로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 A-I]
Figure pct00006
상기 수학식 A-I에 있어서,
Cn은 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉 후의 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조방법에 제공되는 탄화수소유는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 원하는 윤활유 기유의 초유점(初留点) 보다도 높은 초유점을 갖는 탄화수소유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 환산한 비점이 360℃를 초과하는 유분인 석유 유분, 합성유·왁스 등이 적합하며, 구체적으로는, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 윤활유, 라피네이트, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이러한 오일은 수소화 처리 또는 경도한 수소화 분해를 시행된 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 유황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 등의 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
상기의 비교적 중질의 탄화수소유를 원료유로 하고, 이것을 수소 존재하에, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화, 즉 탄화수소유의 탈랍 반응을, 경질화를 충분히 억제하면서 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 비율이 90용량% 이상인 기유를 높은 수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에 의하면, 분지쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노르말파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것 요구되지만, 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 있어서는, 통상적으로 예를 들면 반응 온도를 높임으로써, 노르말파라핀의 전화율을 상승시킬 수 있고, 수득되는 반응 생성물 중의 노르말파라핀 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 탄화수소유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료의 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가한다. 이 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시키는 원인이 되기 때문에, 윤활유 기유로서의 성능을 소정의 범위로 제한하기 위해서는, 증류 등에 의해 이 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 III+ 등의 고성능의 윤활유 기유를 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 제조하는 경우에는, 원료인 탄화수소유 중의 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 종래의 접촉 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유 기유의 제조방법에서는, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건에서는, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율은 극단적으로 낮은 것이 된다. 이것에 대해서, 본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조방법에 의하면, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 수소화 처리 공정을 실시한 경우라도, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율을 고수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법 및 제1 윤활유 기유의 제조방법을 실시하기 위한 설비에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응 설비로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 좋지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은, 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액(氣液) 혼상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 탄화수소유의 탈랍 방법 및 제1 윤활유 기유의 제조방법에 있어서는, 상기 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 공정의 전단계로서, 공급 원료의 탄화수소유를 수소화 처리 또는 수소 분해 처리해도 좋다. 그 설비, 촉매, 반응 조건은 공지의 것이 사용된다. 이러한 전처리를 실시함으로써, 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 활성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 또한, 생성물 중의 유황 함유 및 질소 함유 화합물 등의 환경 부하 물질을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 윤활유 기유의 제조방법에 있어서는, 상기 탈랍 공정에서 수득되는 반응 생성물을, 예를 들면 수소화 마무리(hydrofinishing)에 의해, 다시 처리할 수 있다. 수소화 마무리는, 일반적으로, 수소 존재하에, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 알루미나에 담지된 백금)에 피(被)마무리물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화 마무리를 실시함으로써, 탈랍 공정에서 수득된 반응 생성물의 색상, 산화 안정성 등이 개량되어 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 수소화 마무리는, 상기 탈랍 공정과는 별도의 반응 설비에 있어서 실시해도 좋지만, 탈랍 공정을 실시하는 반응기 내에 형성된 본 발명의 제1 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 형성하고, 상기 탈랍 공정에 이어서 실시해도 좋다.
또한, 통상적으로 이성화란 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 분자 구조만 변화되는 반응을 말하고, 분해란 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 접촉 탈랍 반응에 있어서는, 원료의 탄화수소 및 이성화 생성물의 분해가 어느 정도 일어나도, 그 생성물의 탄소수(분자량)가 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내로 제한되면 되며, 분해 생성물이 기유의 구성 성분이 되어도 좋다.
<제2 수소화 이성화 촉매>
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매는, 특정한 방법에 의해 제조됨으로써 그 특징이 부여된다. 이하, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매에 관해서, 그 바람직한 제조의 형태를 따라 설명한다.
우선, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매를 구성하는 소성 제올라이트(a2)의 출발 원료가 되는, 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 10원환 1차원상 세공 구조를 가지며 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트(이하, 「제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트」라고 한다)에 관해서 설명한다.
제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 노르말파라핀의 수소화 이성화 반응에 있어서의 높은 이성화 활성과 억제된 분해 활성을 고수준으로 양립하는 관점에서, 10원환으로 이루어지는 1차원상 세공 구조를 가진다. 이러한 제올라이트로서는, AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI 및 ZSM-48 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 각 알파벳 3문자는, 분류된 몰레큘러시브형 제올라이트의 각 구조에 대해서, 국제제올라이트협회 구조위원회(The Structure Commission of The International Zeolite Association)가 부여하고 있는 골격 구조 코드를 의미한다. 또한, 동일한 토폴로지를 갖는 제올라이트는 포괄적으로 동일한 코드로 호칭된다.
상기의 제올라이트 중에서도, 고이성화 활성 및 저분해 활성의 점에서, TON, MTT 구조를 갖는 제올라이트 및 ZSM-48형 제올라이트가 바람직하다. TON 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-22형 제올라이트가 보다 바람직하고, 또한, MTT 구조를 갖는 제올라이트로서는, ZSM-23형 제올라이트가 보다 바람직하다.
제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 실리카원, 알루미나원 및 상기 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서 첨가하는 유기 템플레이트로부터 공지의 방법에 의해 수열 합성된다.
유기 템플레이트는, 제올라이트에 소정의 세공 구조를 구축하기 위해서 첨가하는 아미노기, 암모늄기 등을 갖는 유기 화합물이며, 합성하는 제올라이트의 구조에 따라서 선택되는 것이지만, 아민 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬아민, 알킬디아민, 알킬트리아민, 알킬테트라민, 피롤리딘, 피페라진, 아미노피페라진, 알킬펜타민, 알킬헥사민 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 구성하는 규소와 알루미늄 원소의 몰비([Si]/[Al])(이하, 「Si/Al 비」라고 말한다)는, 10 내지 400인 것이 바람직하고, 20 내지 350인 것이 보다 바람직하다. Si/Al 비가 10 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 대한 활성은 높아지지만, 이소파라핀으로의 이성화 선택성이 저하되고, 또한 반응 온도의 상승에 따르는 분해 반응의 증가가 급격해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, Si/Al 비가 400을 초과하는 경우에는, 노르말파라핀의 전환에 필요한 촉매 활성이 수득되기 어려워져 바람직하지 못하다.
본 실시 형태에 있어서는, 합성시에, 결정 응집체의 크기를 제어하여, 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이를 0.01 내지 1㎛로 하는 것이 중요하다. 여기서 「결정 응집체」란, 제올라이트의 결정자가 복수 응집된 집합체를 말한다. 또한, 이들 결정은 침상 결정이며, 「장축 방향의 수 평균 길이」란, 침상 결정의 긴 방향의 평균 길이를 말한다. 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이는, 주사 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고 하는 경우도 있다)에 의한 관찰에 있어서의 임의의 시야로 배율 50000배로 촬영한 사진으로부터, 임의로 선택된 100개의 결정 응집체의 장축의 길이를 각각 계측하고, 이들의 산술 평균치로 한다.
결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01㎛보다도 작은 경우, 결정의 기계적 강도가 낮고, 기계적 또는 열적인 이력에 의해 이것이 붕괴됨으로써 이성화 반응 활성이 저하될 우려가 있고, 1㎛를 초과하는 경우, 수소화 이성화 촉매의 수소화 이성화 활성이 충분히 향상되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
결정 응집체의 크기를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로는, 일반적으로 결정의 성장을 억제하는 방법이 채용된다. 이 중에서도, 제올라이트의 합성을 실시하는 반응기 내에 있어서, 반응 혼합물의 혼합을 높은 속도로 실시하는 방법이 바람직하다. 반응기가 교반 장치를 설치한 설비인 경우는, 그 교반 장치의 회전수를 높이는 것이 바람직하고, 반응기가 반응기 그 자체를 회전 또는 진동시켜 반응 혼합물을 혼합하는 설비인 경우에는, 그 회전수 또는 진동수를 높이는 것이 바람직하다. 제올라이트 합성을 위한 설비에 의해, 반응 혼합물의 교반, 혼합의 방법 및 그 효율은 상이하기 때문에, 교반 장치 또는 반응기 자체의 회전수 또는 진동수를 구체적으로 규정하는 것은 곤란하다. 일례를 들자면, 반응기 자체를 텀블링하여 내용물의 혼합을 실시하는 설비로, 통상 30rpm의 회전수로 텀블링을 실시하는 경우, 이것을 60rpm으로 함으로써, 결정 응집체의 크기를 소정의 크기로 할 수 있다.
제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 B-I]
Figure pct00007
상기 수학식 B-I에 있어서,
[Si/Al]XPS는, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
[Si/Al]XRF는, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
X선 광전자 분광 분석법(이하, 「XPS」라고 하는 경우도 있다)은 고체 표면의 매우 심도가 얕은 부분만의 원자를 분석하는 수법이며, 한편, 형광 X선 분석법(이하, 「XRF」라고 하는 경우도 있다)은 XPS에 비해 고체 표면으로부터 심도가 깊은 부분까지의 원자를 분석하는 수법이다. 일반적으로 제올라이트를 구성하는 규소 원자와 알루미늄 원자는, 제올라이트 결정의 표면과 내부에서 그 구성비가 상이한 것이 많다. 즉, 결정 표면 근방에 있어서는, 규소 원자/알루미늄 원자의 구성 몰비(Si/Al)가 결정 내부와 비교하여 작은, 바꿔 말하면 결정 표면 근방에서는 내부와 비교하여 알루미늄 원자의 비율이 상대적으로 높아지는 것이 일반적이다. 이 경우 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 작아진다. 이것에 대해서, 결정 표면의 알루미늄 원자의 비율이 결정 내부의 알루미늄 원자의 비율에 보다 가까운 경우는, [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값은 1에 가까워진다. 따라서, [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 1에 가까울수록, 결정 표면과 결정 내부의 조성이 보다 균일한 것을 나타내고 있다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트의 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 0.8 미만인 경우에는, 노르말파라핀의 이성화 활성의 향상 효과가 작아 바람직하지 못하다. 또한, 상기 값이 1.0을 초과하는 제올라이트를 합성하는 것은 곤란하다.
제2 유기 템플레이트 함유 제올라이트의 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF를 상기 범위로 제어하는 방법으로는, 제올라이트 합성시의 실리카원 및 알루미나원의 양비를 변화시키는 것 및 반응 혼합물의 혼합 속도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 구체예로서, 알루미나원의 양을 실리카원의 양에 대해서 증가시키거나, 또는 반응 혼합물의 혼합 속도를 크게 하면 [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF의 값이 커지는 경향이 있다.
합성되고, 바람직하게는 세정, 건조된 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 대양이온으로서 통상 알칼리 금속 양이온을 가지며, 또한 유기 템플레이트가 세공 구조 내에 포함된다. 본 발명의 수소화 이성화 촉매를 제조할 때에 사용하는 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트란, 이러한 합성된 상태의 것, 즉, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트를 제거하기 위한 소성 처리가 되지 않은 것이 바람직하다.
상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트는, 다음에, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환된다. 이온 교환 처리에 의해, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 대양이온은, 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환된다. 또한 그것과 동시에, 유기 템플레이트 함유 제올라이트 중에 포함되는 유기 템플레이트의 일부가 제거된다.
상기 이온 교환 처리에 사용하는 용액은, 물을 적어도 50용량% 함유하는 용매를 사용한 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 암모늄 이온을 용액 중에 공급하는 화합물로는, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 아세트산암모늄 등의 무기 및 유기의 각종 암모늄염을 들 수 있다. 한편, 프로톤을 용액 중에 공급하는 화합물로는, 통상적으로 염산, 황산, 질산 등의 무기산이 이용된다. 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온의 존재하에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트(여기서는, 암모늄형 제올라이트)는, 이후의 소성시에 암모니아를 방출하여, 대양이온이 프로톤이 되고 브뢴스테드 산점이 된다. 이온 교환에 사용하는 양이온종으로서는 암모늄 이온이 바람직하다. 용액 중에 포함되는 암모늄 이온 및/또는 프로톤의 함유량은, 사용하는 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 포함되는 대양이온 및 유기 템플레이트의 합계량에 대해서 10 내지 1000당량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 이온 교환 처리는, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트 단체에 대해서 실시해도 좋고, 또한 이온 교환 처리에 앞서, 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 바인더인 무기 다공질 산화물을 배합하고, 성형을 실시하여 수득되는 성형체에 대해서 실시해도 좋다. 단, 상기의 성형체를 소성하지 않고 이온 교환 처리에 제공하면, 당해 성형체가 붕괴, 분말화되는 문제가 생기기 쉬워지는 점에서, 분말상의 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 이온 교환 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이온 교환 처리는, 정법, 즉 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 유기 템플레이트를 포함하는 제올라이트를 침지하고, 이것을 교반 또는 유동하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 교반 또는 유동은, 이온 교환의 효율을 높이기 위해서 가열하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 수용액을 가열하여, 비등, 환류하에서 이온 교환하는 방법이 특히 바람직하다.
또한 이온 교환의 효율을 향상시키는 점에서, 용액에 의해 제올라이트를 이온 교환하는 동안에, 용액을 1회 또는 2회 이상 새 것으로 교환하는 것이 바람직하고, 용액을 1회 또는 2회 새 것으로 교환하는 것이 보다 바람직하다. 용액을 1회 교환하는 경우, 예를 들면, 유기 템플레이트 함유 제올라이트를 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액을 침지하고, 이것을 1 내지 6시간 동안 가열 환류하고, 계속해서, 용액을 새 것으로 교환한 후, 다시 6 내지 12시간 동안 가열 환류함으로써, 이온 교환 효율을 높이는 것이 가능해진다.
이온 교환 처리에 의해, 제올라이트 중의 알칼리 금속 등의 대양이온의 거의 전부를 암모늄 이온 및/또는 프로톤으로 교환하는 것이 가능하다. 한편, 제올라이트 내에 포함되는 유기 템플레이트에 관해서는, 상기의 이온 교환 처리에 의해 그 일부가 제거되지만, 동일 처리를 반복하여 실시해도, 그 전부를 제거하는 것은 일반적으로 곤란하며, 그 일부가 제올라이트 내부에 잔류한다.
다음에, 상기의 방법으로 수득된 이온 교환 제올라이트에, 바인더인 무기 다공질 산화물을 배합하고, 수득되는 조성물을 성형하여 성형체를 형성하는 것이 바람직하다. 무기 다공질 산화물을 이온 교환 제올라이트에 배합하는 목적은, 성형체의 소성에 의해 수득되는 담체(특히, 입자상의 담체)의 기계적 강도를, 실용화할 수 있을 정도로 향상시키는 것에 있지만, 본 발명자는, 무기 다공질 산화물종의 선택이 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성에 영향을 주는 것을 밝혀내고 있다. 이러한 관점에서, 상기 무기 다공질 산화물로서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 사용된다. 중에서도, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 더욱 향상하는 관점에서, 알루미나가 바람직하다. 또한, 상기 「이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물」이란, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 및 산화인의 우리 적어도 2종의 성분으로 이루어지는 복합 산화물이지만, 복합 산화물을 기준으로 하여 50질량% 이상의 알루미나 성분을 함유하는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서의 이온 교환 제올라이트와 무기 다공질 산화물의 배합 비율은, 이온 교환 제올라이트의 질량:무기 다공질 산화물의 질량의 비로서, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 85:15이다. 이 비가 10:90보다도 작은 경우에는, 수소화 이성화 촉매의 활성이 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비가 90:10을 초과하는 경우에는, 조성물을 성형 및 소성하여 수득되는 담체의 기계적 강도가 충분하지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
이온 교환 제올라이트에 상기의 무기 다공질 산화물을 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양자의 분말에 적량의 물 등의 액체를 첨가하여 점조한 유체로 하고, 이것을 반죽기 등에 의해 혼련하는 등의 통상 실시되는 방법을 채용할 수 있다.
상기 이온 교환 제올라이트와 상기 무기 다공질 산화물을 포함하는 조성물 또는 이것을 포함하는 점조한 유체는, 압출 성형 등의 방법에 의해 성형되며, 바람직하게는 건조되어 입자상의 성형체가 된다. 성형체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원통 형상, 펠렛 형상, 원형, 3엽·4엽형의 단면을 갖는 이형 통형상 등을 들 수 있다. 성형체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성, 반응기로의 충전 밀도 등의 관점에서, 예를 들면 장축이 1 내지 30mm, 단축이 1 내지 20mm 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 수득된 성형된 성형체를, 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 350 내지 450℃, 바람직하게는 380 내지 430℃, 보다 바람직하게는 390 내지 420℃의 온도로 소성하고, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 담체로 하는 것이 바람직하다. 「분자상 산소를 포함하는 분위기하」란, 산소 가스를 포함하는 기체, 이 중에서도 바람직하게는 공기와 접촉하는 것을 의미한다. 소성의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 24시간인 것이 바람직하고, 1 내지 10시간인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 소성 온도가 350℃보다 낮은 경우는, 유기 템플레이트의 제거가 충분히 진행하지 않거나, 또는 그 제거에 장시간을 필요로 하며, 또한, 담체 입자의 기계적 강도가 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 소성 온도가 450℃를 초과하는 경우에는, 수득되는 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성이 충분히 향상되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 특히, 350℃ 이상으로 가열되지 않고 유기 템플레이트가 잔존하는 이온 교환 제올라이트를 상기와 같은 비교적 저온에 있어서 소성하는 것은, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
상기 소성에 의해, 성형체를 구성하는 이온 교환 제올라이트는 소성 제올라이트(a2)가 되고, 무기 다공질 산화물은 소성된 무기 다공질 산화물(b2)이 된다.
소성은, 상기한 바와 같이, 이온 교환 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 수득되는 성형체의 상태로 실시하는 것 이외에, 분말상의 이온 교환 제올라이트 단체의 상태로 실시해도 좋다. 단, 그 경우는, 수득되는 소성 제올라이트에 무기 산화물을 배합한 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를, 기계적 강도를 부여할 목적으로 350℃ 이상의 온도, 예를 들면, 350 내지 450℃의 범위 내 및/또는 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내의 온도에 있어서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 담체는, 바람직하게는 분자상 산소를 포함하는 분위기하에, 더욱 바람직하게는 공기 분위기하에, 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열되고, 또한 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열되어 소성된 것이라도 좋다. 350 내지 450℃에서의 가열 외에, 450℃ 초과 650℃ 이하로 더욱 가열하여 소성함으로써, 수득되는 촉매의 수소화 이성화 선택성에 큰 영향을 주지 않고, 담체의 기계적 강도를 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 보다 높은 기계적 강도를 갖는 촉매 입자를 원하는 경우에는, 상기의 2단계의 가열에 의한 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 후단의 가열 온도가 450℃ 이하인 경우는, 담체의 기계적 강도가 보다 향상되는 것이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 650℃를 초과하는 경우에는, 제올라이트 위의 활성점 형성에 관여하는 알루미늄 원자의 환경이 변화되어 분해 활성이 증대되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 실시 형태에서는, 상기에 의해 수득된 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐의 적어도 1종의 금속(이하, 「활성 금속」이라고 하는 경우가 있다)을 담지하는 것이 바람직하다.
주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속으로는, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성, 이성화 선택성 및 활성의 지속성의 관점에서, 백금 및/또는 팔라듐이 바람직하고, 백금이 특히 바람직하다. 상기의 활성 금속은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매가 유황 함유 화합물 및/또는 질소 함유 화합물을 많이 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 사용되는 경우, 촉매 활성의 지속성의 관점에서, 활성 금속으로는, 니켈-코발트, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-텅스텐-코발트 등의 조합이 바람직하다.
상기 담체에, 상기 활성 금속을 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 활성 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 「활성 금속 전구체」라고 하는 경우가 있다)을 사용한 함침법(평형 흡착법, 포어필링법, 초기 습윤법), 이온 교환법 등의 공지의 방법이 채용된다.
활성 금속 전구체의 예로서는, 상기 활성 금속의 염산염, 황산염, 질산염, 착화합물 등을 들 수 있다. 활성 금속이 백금인 경우에는, 활성 금속 전구체로서는 염화백금산, 테트라아민디니트로 백금, 디니트로아미노 백금, 테트라아민디클로로 백금 등이 바람직하게 사용된다.
소성 제올라이트(a2) 및 소성된 무기 다공질 산화물(b2)이 포함되는 담체에 담지되는 활성 금속의 합계 담지량은, 담체의 질량을 기준으로서, 0.001 내지 20질량%가 바람직하다. 담지량이 0.001질량% 미만인 경우에는, 소정의 수소화/탈수소 기능을 부여하는 것이 곤란해진다. 한편, 담지량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 당해 활성 금속 위에서의 탄화수소의 분해에 의한 경질화가 진행되기 쉬워져, 목적으로 하는 유분의 수율이 저하되는 경향이 있으며, 또한 촉매 비용의 상승을 초래하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
활성 금속은, 담체를 구성하는 소성 제올라이트(a2) 및 소성된 무기 다공질 산화물(b2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 담지되어 있어도 좋다. 본 발명의 수소화 이성화 촉매가, 담체에 활성 금속을 함침법 등에 의해 담지하는 방법을 거쳐서 제조된 것인 경우, 활성 금속이 담지되는 부위의 배분은, 주로 담지시에 사용하는 활성 금속 전구체와 소성 제올라이트(a2) 및 소성된 무기 다공질 산화물(b2)의 친화성에 의해 결정된다.
활성 금속의 담지는, 성형 및 소성된 담체에 대해서 실시되는 형태로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 분말상의 이온 교환 제올라이트, 또는 이것을 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에 있어서 소성한 소성 제올라이트에, 활성 금속을 담지해도 좋고, 분말상의 무기 다공질 산화물에 담지해도 좋고, 또한 그 양자라도 좋다.
활성 금속 성분이 담지된 담체는, 활성 금속 전구체 중에 포함되는 음이온 성분 또는 배위자 성분을 제거하는 것을 주된 목적으로 하고, 바람직하게는 분자상 산소를 포함하는 분위기하에 소성되는 것이 바람직하다. 소성 온도로서는, 250 내지 600℃가 바람직하고, 300 내지 500℃가 보다 바람직하다. 분자상 산소를 함유하는 분위기로서는, 공기가 바람직하다. 소성 시간은, 통상적으로 0.5 내지 20시간 정도이다. 이러한 소성 처리를 거쳐 활성 금속 전구체는 금속 단체, 그 산화물 또는 그것과 비슷한 종으로 변환된다.
이상과 같이, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매 제조의 바람직한 형태에 있어서는, 「상기 특정한 유기 템플레이트 함유 제올라이트의 이온 교환」, 「이온 교환 제올라이트 및 무기 다공질 산화물을 포함하는 조성물의 성형」, 「350 내지 450℃에서의 가열에 의한 성형체의 소성」또는 「350 내지 450℃에서의 가열 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하에서의 가열에 의한 성형체의 소성」, 「담체로의 활성 금속의 담지」, 및 「활성 금속이 담지되는 담체의 소성」의 각 공정을 가지고 있다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 제조에 있어서, 상기의 각 공정을 실시하는 형태 및 이들의 순서는, 촉매 제조의 각 공정에 있어서의 문제의 발생, 및 공정이 번잡해지는 것에 의한 제조 비용의 증가를 초래하지 않는 범위에 있어서, 상기의 바람직한 제조의 형태에 기재된 것과 상이해도 좋고, 적절히 변경이 가능하다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매는, 상기의 소성 처리에 이어서, 바람직하게는 수소화 이성화의 반응을 실시하는 반응기에 충전 후에 환원 처리된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자상 수소를 포함하는 분위기하에, 바람직하게는 수소 가스 유통하에, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃에서, 0.5 내지 5시간 정도의 환원 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해, 탄화수소유의 탈랍에 대한 높은 활성을 보다 확실하게 촉매에 부여할 수 있다.
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 소성 제올라이트 및/또는 소성된 무기 다공질 산화물 위에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐 이외의 금속이 또한 담지되어 있어도 좋다.
<제2 수소화 이성화 촉매의 제조방법>
본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 제조방법으로는, 상기의 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 적합한 실시 형태를 수득하는 순서로서 예시한 것을 들 수 있다.
<제2 탄화수소유의 탈랍 방법>
다음에, 본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍 방법은, 수소 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법에 제공되는 탄화수소유는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는, 탄소수 15 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이다. 구체적으로는, 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류 유분으로부터, 모든 원유, 상압 증류 잔유, 진공탑 잔유, 감압 잔유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 순환유, 합성 원유(예를 들면, 쉘유, 타르유 등), 경유, 감압 경유, 납하유, FT 합성유로부터 유도되는 연료 유분 또는 왁스분, 및 기타 중유와 같은 고비점 원료유에 이르는 여러가지 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 탄화수소유는, 노르말파라핀 이외에 측쇄에 장쇄의 직쇄상 알킬기를 갖는 나프텐계 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소로 이루어진 왁스 성분을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법에 의해 탈랍되는 탄화수소유로서 특히 바람직한 것은, 비점이 약 180℃ 이상인 탄소수 10 이상의 탄화수소로 구성되는 탄화수소유이다. 이것보다 경질인 탄화수소유는, 통상적으로 저온에 있어서의 유동성에 영향을 주는 왁스 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않기 때문에, 탈랍을 실시할 필요성이 낮아 본 발명에 의한 효과가 수득되기 어려워진다.
한편, 왁스 성분을 포함하는 유출 원료유, 즉 경유, 등유 및 제트 연료를 포함하는 중간유 유분 원료유, 윤활유 원료유, 난방용유, 및 다른 증류 유분으로서, 이들의 유동점 및 점도가 소정의 범위 내로 유지될 필요가 있는 당해 유분에 대해서 본 발명에 따르는 탈랍 방법을 적용하는 것은 특히 유효하다. 이러한 탄화수소유로서는, 예를 들면, 수소화 처리 또는 수소화 분해된 경유, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 윤활유 라피네이트, 윤활유 원료, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, FT 합성유, FT 합성 왁스, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법에 있어서, 노르말파라핀의 적어도 일부를 이소파라핀으로 전환할 때의 반응 조건은, 후술하는 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에 있어서의 것에 준하여 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 온도는, 일반적으로 200 내지 450℃, 바람직하게는 220 내지 400℃이다. 반응 온도가 200℃를 하회하는 경우, 원료인 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화가 진행되기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 450℃를 초과하는 경우, 탄화수소유의 분해가 현저해져 목적으로 하는 기유의 수율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍에 있어서의 수소화 이성화 반응의 압력은, 일반적으로 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5 내지 15MPa이다. 반응 압력이 0.1MPa를 하회하는 경우, 코크 생성에 의한 촉매의 열화가 빨라지는 경향이 있다. 한편, 반응 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 장치 건설 비용이 높아지기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 탄화수소유의 촉매에 대한 액 공간 속도는, 일반적으로 0.01 내지 100hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 50hr-1이다. 액 공간 속도가 0.01hr-1 미만인 경우, 탄화수소유의 분해가 과도하게 진행되기 쉬워져 목적으로 하는 기유의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 액 공간 속도가 100hr-1을 초과하는 경우, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화가 진행하기 어려워져 왁스 성분의 저감, 제거가 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 수소와 탄화수소유의 공급 비율은, 일반적으로 100 내지 1000N㎥/㎥, 바람직하게는 200 내지 800N㎥/㎥이다. 공급 비율이 100N㎥/㎥ 미만인 경우, 예를 들면 원료유가 유황, 질소 화합물을 포함하는 경우, 이성화 반응과 병발하는 탈황, 탈질소 반응에 의해 발생하는 황화수소, 암모니아 가스가 촉매 위의 활성 금속을 흡착 피독하기 때문에, 소정의 촉매 성능이 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 공급 비율이 1000N㎥/㎥을 초과하는 경우, 큰 능력의 수소 공급 설비를 필요로 하기 때문에 경제적인 프로세스를 실현하기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 제2 탄화수소의 탈랍 방법에 있어서의 수소화 이성화 반응의 노르말파라핀의 전화율은, 목적으로 하는 기유의 용도에 따라서 적절히 조절된다.
<제2 윤활유 기유의 제조방법>
다음에, 본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조방법은, 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 상기 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 B-II로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 B-II]
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상기 수학식 B-II에 있어서,
Cn은, 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
여기서, 「전화율이 실질적으로 100질량%」란, 접촉 후의 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조방법에 제공되는 탄화수소유는, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 원하는 윤활유 기유의 초유점보다도 높은 초유점을 갖는 탄화수소유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 원료유로서는, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분인 석유 유분, 합성유·왁스 등이 적합하며, 구체적으로는, 중질 경유, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 윤활유 라피네이트, 브라이트 스톡, 슬랙 왁스(조납), 납하유, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼, 합성유, 피셔·트롭슈 합성유, 고유동점 폴리올레핀, 직쇄 α올레핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이러한 오일은, 수소화 처리 또는 경도의 수소화 분해가 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 유황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 등의 수소화 이성화 촉매의 활성 저하를 초래하는 물질, 및 방향족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 등의 윤활유 기유의 점도 지수를 저하시키는 물질을 저감 또는 제거할 수 있다.
상기의 비교적 중질의 탄화수소유를 원료로 하고, 이것을 수소 존재하에, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소유 중에 포함되는 노르말파라핀의 이성화, 즉 탄화수소유의 탈랍 반응을, 경질화를 충분히 억제하면서 진행시킬 수 있다. 이것에 의해, 상압 환산의 비점이 360℃를 초과하는 유분의 비율이 90용량% 이상인 기유를 높은 수율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에 의하면, 분지쇄 구조를 갖는 이성체를 많이 포함하는 기유를 수득할 수 있다. 특히, 고품질의 윤활유 기유에 대해서는, 노르말파라핀 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 요구되지만, 본 발명에 따르는 기유의 제조방법에 의하면, 이 요구 레벨을 충족시키는 윤활유 기유를 고수율로 수득할 수 있다.
노르말파라핀을 포함하는 탄화수소유의 수소화 이성화에 있어서는, 통상적으로, 예를 들면 반응 온도를 높임으로써, 노르말파라핀의 전화율을 상승시킬 수 있고, 수득되는 반응 생성물 중의 노르말파라핀 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 탄화수소유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도를 높이면, 원료의 탄화수소유 및 이성화 생성물의 분해 반응이 촉진되기 때문에, 노르말파라핀의 전화율의 상승과 함께 경질 유분이 증가한다. 이 경질 유분의 증가는, 탄화수소유의 점도 지수를 저하시키는 원인이 되기 때문에, 윤활유 기유로서의 성능을 소정의 범위로 제한하기 위해서는, 증류 등에 의해 이 경질 유분을 분리, 제거할 필요가 있다. 특히, 미국석유협회의 윤활유 그레이드의 분류에 의한 그룹 III+ 등의 고성능의 윤활유 기유를 탄화수소유의 접촉 탈랍에 의해 제조하는 경우에는, 원료인 탄화수소유 중의 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 할 필요가 있다. 종래의 접촉 탈랍용 촉매를 사용한 윤활유 기유의 제조방법에서는, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%로 하는 조건에서는, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율은 극단적으로 낮은 것이 된다. 이것에 대해서, 본 발명에 따르는 윤활유 기유의 제조방법에 의하면, 노르말파라핀 전화율을 실질적으로 100%가 되는 조건으로 수소화 처리 공정을 실시한 경우에도, 상기 고성능의 윤활유 기유의 수율을 고수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법 및 제2 윤활유 기유의 제조방법을 실시하기 위한 설비에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 반응 설비로서는, 연속 유통식, 회분식, 반회분식 중 어느 것이라도 양호하지만, 생산성, 효율의 관점에서 연속 유통식이 바람직하다. 촉매층은, 고정상, 유동상, 교반상 중 어느 것이라도 좋지만, 설비 비용 등의 면에서 고정상이 바람직하다. 반응상은 기액 혼상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 탄화수소유의 탈랍 방법 및 제2 윤활유 기유의 제조방법에 있어서는, 상기 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 공정의 전단계로서, 공급 원료의 탄화수소유를 수소화 처리 또는 수소 분해 처리해도 좋다. 그 설비, 촉매, 반응 조건은 공지의 것이 사용된다. 이들 전처리를 실시함으로써, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매의 활성을 보다 장기간에 거쳐 유지할 수 있고, 또한, 생성물 중의 유황 함유 및 질소 함유 화합물 등의 환경 부하 물질을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 윤활유 기유의 제조방법에 있어서는, 상기 탈랍 공정에서 수득되는 반응 생성물을, 예를 들면 수소화 마무리(hydrofinishing)에 의해, 다시 처리할 수 있다. 수소화 마무리는, 일반적으로, 수소 존재하에, 담지 금속 수소화 촉매(예를 들면, 알루미나에 담지된 백금)에 피마무리물을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 수소화 마무리를 실시함으로써, 탈랍 공정에서 수득된 반응 생성물의 색상, 산화안정성 등이 개량되어 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 수소화 마무리는, 상기 탈랍 공정과는 별도의 반응 설비에 있어서 실시해도 좋지만, 탈랍 공정을 실시하는 반응기 내에 형성된 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매의 촉매층의 하류측에 수소화 마무리용의 촉매층을 형성하고, 상기 탈수 공정에 이어서 실시해도 좋다.
또한, 통상적으로 이성화란 탄소수(분자량)가 변화되지 않고, 분자 구조만 변화되는 반응을 말하며, 분해란 탄소수(분자량)의 저하를 수반하는 반응을 말한다. 이성화 반응을 이용한 접촉 탈랍 반응에 있어서는, 원료의 탄화수소 및 이성화 생성물의 분해가 어느 정도 일어나도, 그 생성물의 탄소수(분자량)가, 목적으로 하는 기유를 구성하는 것이 허용되는 소정의 범위 내로 제한하면 되며, 분해 생성물이 기유의 구성 성분이 되어도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 A-1)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
<ZSM-22형 제올라이트의 합성>
Si/Al 비가 30인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어지는 ZSM-22형 제올라이트를 Chem. Eur. J, 2007, vol.13, 10070 페이지, 「Experimental Section」에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 순서로 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 1.94g의 수산화칼륨을 6.75mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.33g의 황산알루미늄 18수염(水鹽)을 5mL의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 4.18g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 32.5ml의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 18g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조의 Ludox AS-40)를 31ml의 이온 교환수로 희석한 것.
다음에, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한 여기에 결정화를 촉진시키는 「종결정(種結晶)」으로서, 별도 합성되고, 합성 후에 아무런 특별한 처리가 이루어지고 있지 않은 ZSM-22의 분말을 0.25g 첨가하여 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내(內)용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 30rpm의 회전 속도로 회전시켜 수열 합성 반응을 진행시켰다. 수열 합성 반응의 종료 후, 반응기를 냉각시키고, 각 반응기로부터 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하여 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al 비가 30인 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22형 제올라이트(이하, 「ZSM-22」라고 하는 경우도 있다)를 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-22의 제조>
상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22를 플라스크 중에 취하고, 당해 ZSM-22 1g당 100ml의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하여 고형분을 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 동안 가열 환류하였다.
이후, 고형분을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하여 직경 약 1.5mm, 길이 약 5mm의 원통 형상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 다시 공기 유통하에 400℃에서 3시간 동안 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라아민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을, 성형·소성된 담체 입자의 흡수량(미리 측정한 양)에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을 상기의 성형, 소성된 담체 입자에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해서 0.5질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하에 400℃에서 3시간 동안 소성하여 수소화 이성화 촉매 A를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 12.4N/mm이었다. 촉매 입자의 압괴 강도는, JIS R2206 「내화 벽돌의 압축 강도의 시험법」에 준거하여 측정하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm의 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 수소화 이성화 촉매 A를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 이후, 원료로서의 석유계 왁스(탄소수 분포 C20 내지 C43, 조성을 도 1에 도시한다)를, 반응 온도 200℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 2.0h-1, 수소/유비 500NL/L의 조건으로 통유(通油)하여, 수소화 이성화 반응에 의한 탈랍 처리를 개시하였다. 72시간 반응후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다. 또한, 도 1 중, a는 이소파라핀량을 나타내고, b는 노르말파라핀량을 나타낸다.
이후, 수소 분압, LHSV, 수소/유비는 그대로, 반응 온도를 단계적으로 350℃까지 높여 원료유 중의 노르말파라핀 전화율을 상승시켰다. 각 단계의 반응 온도에서 72시간 동안 반응시켜 반응이 안정된 시점에서 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다.
(윤활유 기유 유분의 분리·회수)
상기 각 생성유의 분석 결과를 기초로, 상기 수학식 A-I로 정의되는 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 각 반응 온도에서 수득된 각각의 생성유에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류(分留)를 실시하여, 하기의 윤활유 기유 유분을 채취하였다.
상기 노르말파라핀 전화율이 100%가 된 각 반응 온도에 있어서의 생성유를 각각, 우선 나프타, 등경유 유분과 중질 유분으로 분류하였다. 또한 이 중질 유분을 분류함으로써, 비점 범위가 330 내지 410℃, 100℃에 있어서의 동점도가 2.7±0.1cSt인 윤활유 기유 유분(이하, 「윤활유 기유 유분 1」이라고 말한다) 및 비점 범위가 410 내지 450℃, 100℃에 있어서의 동점도가 4.0±0.1cSt의 범위에 있는 윤활유 기유 유분(이하, 「윤활유 기유 유분 2」이라고 한다)을 수득하였다. 그리고, 상기 윤활유 기유 유분 2의 유동점이 -22.5℃ 이하, 또한 점도 지수가 140 이상이 되는 가장 낮은 반응 온도를 Tc로 하였다. 본 실시예에 있어서의 Tc는 320℃이었다. 반응 온도 320℃에 있어서 수득된 상기 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 상기 윤활유 기유 유분 2의 성상(性狀)을, 수소화 이성화 촉매 A의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다. 또한, 반응 온도 320℃에 있어서의 생성유의 조성을 도 2에 도시한다. 도 2 중, a는 이소파라핀량을 나타내고, b는 노르말파라핀량을 나타낸다.
Figure pct00009
(실시예 A-2)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-22를 수득하고, 또한 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 알루미나를 바인더로 하여 압출 성형법에 의해 실시예 A-1과 같은 성형체를 수득하였다.
수득된 성형체를, 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 공기 유통하에 400℃에서 3시간 동안 가열하고, 계속해서, 공기 유통하에 550℃에서 3시간 동안 가열함으로써 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 성형·소성된 담체 입자에, 실시예 A-1과 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 B를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 B를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 320℃이었다. 반응 온도 320℃에 있어서의 생성유로부터 수득된 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 상기 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 B의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 A-3)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
바인더를 알루미나로부터 실리카로 바꾼 것 이외에는 실시예 A-2와 같은 조작에 의해, 성형, 소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 담체 입자에, 실시예 A-1과 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 C를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 9.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 C를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 340℃이었다. 반응 온도 340℃에 있어서의 생성유로부터 수득된 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 상기 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 C의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 A-4)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 알루미나를 바인더로 한 실시예 A-1과 동일한 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 120℃의 건조기 중에서 공기 유통하에 3시간 동안 건조시키고, 공기 유통하에 440℃에서 3시간 동안 가열하고, 계속해서, 공기 유통하에 550℃에서 3시간 동안 가열함으로써 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 성형·소성된 담체 입자에, 실시예 A-1과 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 D를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 D를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 320℃이었다. 반응 온도 320℃에 있어서의 생성유로부터 수득된 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 상기 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 D의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 A-5)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
<ZSM-23형 제올라이트의 합성>
Si/Al 비가 30인 ZSM-23형 제올라이트(이하,「ZSM-23」이라고 하는 경우가 있다)를, 미국 특허공보 제4,490,342호, 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 유기 템플레이트인 Diquat-7(N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,7-디아미노헵탄디브로마이드)을, 상기 미국 특허공보 제4,490,342호, 실시예 A에 기재된 방법을 일부 변경하여 사용함으로써 합성하였다. 즉, 가지형 플라스크 중, 50g의 1,7-디브로모헵탄과 100ml의 에탄올을 혼합하고, 여기에 교반하에 70g의 트리에틸아민(33질량%의 에탄올 용액)을 가하고, 하룻밤 가열 환류하였다. 반응 생성물을 -21℃로 냉각시키고, 결정을 여과에 의해 채취하였다. 이것을 -21℃로 냉각시킨 디에틸에테르에 의해 세정하고, 실온에서 건조시킴으로써, 목적으로 하는 Diquat-7(2브롬화염)을 수득하였다.
상기에서 수득된 Diquat-7을 사용하고, ZSM-23을 이하의 조작에 의해 합성하였다.
우선, 하기의 2종류의 용액을 조제하였다.
용액 E: 15g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조 Ludox HS-40)를 31.6ml의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 F: 48.3ml의 이온 교환수, 0.327g의 알루민산나트륨, 1.22g의 수산화나트륨, 0.9g의 황산, 및 2.74g의 Diquat-7염을 잘 혼합한 것.
다음에, 용액 F를 용액 E에 교반하면서 주입하였다. 수득된 겔상물을, 내용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 160℃의 오븐 중에서 72시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기 자체를 회전시키면서 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응기를 냉각시키고, 생성된 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수에 의한 세정을 실시하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 Si/Al 비가 30인 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-23을 수득하였다.
<이온 교환 ZSM-23의 제조>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-23을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-23을 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 이온 교환된 ZSM-23과 바인더인 알루미나로부터, 실시예 A-2와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하고, 또한 이후 실시예 A-2와 같은 조작에 의해 400℃ 및 550℃에서 소성을 실시하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
ZSM-22를 포함하는 성형·소성된 담체 입자 대신 상기에 의해 수득된 ZSM-23을 포함하는 성형·소성된 담체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 A-2와 같은 조작에 의해, 백금 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 E를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 E를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 330℃이었다. 반응 온도 330℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 E의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 A-6)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
<ZSM-48형 제올라이트의 합성>
유기 템플레이트를 포함하는 Si/Al 비가 30인 ZSM-48형 제올라이트(이하, 「ZSM-48」이라고 하는 경우도 있다)는, Applied Catalysis A: General vol.299(2006) 167-174에 기초하여 합성하였다.
<이온 교환 ZSM-48의 제조>
유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-22 대신 상기에서 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 ZSM-48을 사용한 것 이외에는, 실시예 A-1의 ZSM-22의 이온 교환과 같은 조작에 의해, 이온 교환된 NH4형 ZSM-48을 수득하였다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 이온 교환된 ZSM-48과 바인더인 알루미나로부터, 실시예 A-2와 같은 조작에 의해 성형체를 수득하고, 또한 이후 실시예 A-2와 같은 조작에 의해 400℃ 및 550℃에서의 소성을 실시하여 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
ZSM-22를 포함하는 성형·소성된 담체 입자 대신 상기에 의해 수득된 ZSM-48을 포함하는 성형·소성된 담체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 A-2와 같은 조작에 의해, 백금 담지, 건조, 소성을 실시하여 수소화 이성화 촉매 F를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 F를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 318℃이었다. 반응 온도 318℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 F의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(비교예 A-1)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
성형체의 소성 온도를 400℃에서 470℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 성형, 소성된 담체 입자를 수득하였다.
수득된 담체 입자에, 실시예 A-1과 같은 조작으로 백금의 담지, 건조, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 G를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 G를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 316℃이었다. 반응 온도 316℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 G의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(비교예 A-2)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
실시예 A-1과 같은 방법으로 합성하여 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 분말상의 ZSM-22를, 공기 유통하에 550℃에서 6시간 동안 소성하였다.
상기에 의해 수득된 소성된 ZSM-22를 플라스크 중에 취하여, 실시예 A-1과 같은 조작에 의해 염화암모늄 수용액에 의한 이온 교환, 건조를 실시하여, NH4형 ZSM-22를 수득하였다.
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나로부터, 실시예 A-1과 같은 조작에 의해 성형체를 수득하였다. 그리고, 이후 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 건조, 소성, 백금 담지, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 H를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 12.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 H를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 314℃이었다. 반응 온도 314℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 H의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(비교예 A-3)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
실시예 A-1과 같은 방법으로 합성하여 수득된 유기 템플레이트를 함유하는 분말상의 ZSM-22를, 비교예 A-2와 같은 조작에 의해 소성하고, 이온 교환하였다.
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22와, 바인더인 알루미나로부터, 실시예 A-1과 같은 조작에 의해 성형체를 수득하였다. 그리고, 수득된 성형체를, 공기 유통하에 470℃에서 3소성하고, 이후 실시예 A-1과 같은 조작에 의해, 백금 담지, 소성을 실시하여, 수소화 이성화 촉매 I을 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는, 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 I을 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 312℃이었다. 반응 온도 312℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 I의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(비교예 A-4)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
이온 교환 ZSM-23과 알루미나로부터 수득된 성형체를 소성하는 제1 단계의 온도를, 400℃ 대신 470℃로 한 것 이외에는 실시예 A-5와 같은 조작에 의해, 수소화 이성화 촉매 J를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 J를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 325℃이었다. 반응 온도 325℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 J의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(비교예 A-5)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
이온 교환 ZSM-48과 알루미나로부터 수득된 성형체를 소성하는 제1 단계의 온도를, 400℃ 대신 470℃로 한 것 이외에는 실시예 A-6과 같은 조작에 의해, 수소화 이성화 촉매 K를 수득하였다. 또한, 수득된 촉매 입자의 압괴 강도는 13.0N/mm이었다.
(왁스의 탈랍 및 윤활유 기유 유분의 분리·회수)
수소화 이성화 촉매 A 대신 수소화 이성화 촉매 K를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 같은 조작으로 왁스의 탈랍 및 각 생성유의 분석, 윤활유 기유의 분리, 회수를 실시하였다. 그 결과, Tc는 316℃이었다. 반응 온도 316℃에 있어서의 생성유로부터 수득된, 실시예 A-1과 동일한 구분에 의한 윤활유 기유 유분 1 및 2의 수율 및 윤활유 기유 유분 2의 성상을, 수소화 이성화 촉매 K의 제조 조건 및 압괴 강도와 함께 표 1에 기재한다.
(실시예 B-1)
(수소화 이성화 촉매의 제조)
<ZSM-22형 제올라이트의 합성>
Si/Al 비가 45인 결정성 알루미노실리케이트로 이루어지는 ZSM-22형 제올라이트(이하, 「ZSM-22B」라고 하는 경우도 있다)를, 상기의 비특허 문헌 2의 1007페이지, 「Experimental Section」에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 순서로 수열 합성에 의해 제조하였다.
우선, 하기의 4종류의 수용액을 조제하였다.
용액 A: 3.88g의 수산화칼륨을 13.5ml의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 B: 1.78g의 황산알루미늄 18수염을 10ml의 이온 교환수에 용해한 것.
용액 C: 8.36g의 1,6-헥산디아민(유기 템플레이트)을 65ml의 이온 교환수로 희석한 것.
용액 D: 36g의 콜로이드성 실리카(Grace Davison사 제조의 Ludox AS-40)를 61ml의 이온 교환수로 희석한 것.
다음에, 용액 A를 용액 B에 가하고, 알루미늄 성분이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 혼합 용액에 용액 C를 첨가한 후, 실온에서 격렬하게 교반하면서, 용액 A, B, C의 혼합물을 용액 D에 주입하였다. 또한 여기에 결정화를 촉진시키는 「종결정」으로서, 별도 합성되고, 합성후에 아무런 특별한 처리가 이루어지고 있지 않은 ZSM-22B의 분말을 0.5g 첨가하여, 겔상물을 수득하였다.
상기의 조작으로 수득한 겔상물을, 내용적 120ml의 스테인리스강제 오토클레이브 반응기에 옮기고, 150℃의 오븐 중에서 60시간, 약 60rpm의 회전 속도로 오토클레이브 반응기를 텀블링 장치 위에서 회전시켜 수열 합성 반응을 실시하였다. 수열 합성 반응의 종료 후, 반응기를 냉각 후 해방하고, 생성한 고형분을 여과에 의해 채취하였다. 이것을 이온 교환수에 의해 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시키고, Si/Al 비가 45인 ZSM-22형 제올라이트(「ZSM-22-1」이라고 한다)를 수득하였다.
수득된 ZSM-22-1에 관해서, 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이의 측정, XPS 및 XRF에 의한 Si/Al 비의 정량을 각각 이하의 방법에 의해 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 또한, ZSM-22-1의 주사 전자 현미경을 도 3에 도시한다.
(결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이)
주사 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서의 임의의 시야로 배율 50000배로 촬영한 사진으로부터, 임의로 선택된 100개의 결정 응집체의 장축의 길이를 각각 계측하고, 이들의 산술 평균치를 결정 응집체의 장축 방향의 수 평균 길이로 하였다.
(XPS 및 XRF에 의한 Si/Al 비의 정량)
정법에 따라, XPS 및 XRF에 의한 Si/Al 비의 정량을 각각 실시하고, 또한 그 비를 산출하였다.
Figure pct00010
<이온 교환 ZSM-22B의 제조>
상기에서 수득된 ZSM-22B에 관해서, 이하의 조작에 의해 암모늄이온을 포함하는 수용액으로 이온 교환 처리를 실시하였다.
상기에서 수득된 ZSM-22B를 각각 플라스크 중에 취하고, 각 ZSM-22B 제올라이트 1g당 100ml의 0.5N-염화암모늄 수용액을 가하고, 6시간 동안 가열 환류하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 이온 교환수로 세정하였다. 여기에, 상기와 동량의 0.5N-염화암모늄 수용액을 다시 가하고, 12시간 동안 가열 환류하였다.
이후, 고형분을 여과에 의해 채취하여, 이온 교환수로 세정하고, 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시켜 이온 교환된 NH4형 ZSM-22B를 수득하였다. 이 ZSM-22B는, 유기 템플레이트를 포함한 상태에서 이온 교환된 것이다.
<바인더 배합, 성형, 소성>
상기에서 수득한 NH4형 ZSM-22B과, 바인더인 알루미나를 질량비 7:3으로 혼합하고, 여기에 소량의 이온 교환수를 첨가하여 혼련하였다. 수득된 점조한 유체를 압출 성형기에 충전, 성형하고, 직경 약 1.6mm, 길이 약 10mm의 원통 형상의 성형체를 수득하였다. 이 성형체를 공기 유통하에 400℃에서 3시간 동안 소성하여, 성형·소성된 담체 입자를 수득하였다.
<백금 담지, 소성>
테트라아민디클로로 백금(II)(Pt(NH3)4Cl2)을, 담체 입자의 미리 측정한 흡수량에 상당하는 이온 교환수에 용해하여 함침 용액을 수득하였다. 이 용액을, 상기의 담체 입자에 초기 습윤법에 의해 함침하고, ZSM-22형 제올라이트의 질량에 대해서 0.3질량%의 백금량이 되도록 담지를 실시하였다. 다음에, 수득된 함침물을 60℃의 건조기 중에서 하룻밤 건조시킨 후, 공기 유통하에 400℃에서 3시간 동안 소성하여 수소화 이성화 촉매 1B를 수득하였다.
(왁스의 탈랍)
내부 직경 15mm, 길이 380mm인 스테인리스강제 반응관에 상기에서 수득된 수소화 이성화 촉매 1B를 100ml 충전하고, 촉매층 평균 온도 350℃, 수소 유통하(수소 분압 3MPa)에서 12시간 동안 환원 처리를 실시하였다. 이후, 원료로서의 석유 유래의 왁스(탄소수 분포 C21 내지 C38), 조성을 도 1에 도시한다)를, 반응 온도 300℃, 수소 분압 3MPa, LHSV 4.0h-1, 수소/유비 592NL/L의 조건으로 통유하여, 수소 존재하에서의 이성화 반응을 개시하였다. 72시간 동안 반응후, 반응 생성물을 채취, 분석하였다. 또한, 도 1 중, a는 이소파라핀량을 나타내고, b는 노르말파라핀량을 나타낸다.
이후, 수소 분압, 수소/유비, 반응 온도는 그대로, LHSV를 단계적으로 0.3 까지 변화시켜서 원료유 전환율을 변화시켰다. 각 단계의 LHSV에서 72시간 동안 반응을 실시하여 반응을 안정화시키고, 각각의 반응 생성물의 채취, 분석을 실시하였다. 그리고, 수소화 이성화 촉매의 활성의 척도로서, 접촉 시간(1/LHSV)이 0.30h 및 2.30h에 있어서의 상기 수학식 B-II로 정의되는 노르말파라핀 전화율을 표 3에 기재한다.
또한, 수소화 이성화 촉매의 이성화 선택성의 척도로서, 노르말파라핀 전화율이 100%에 도달한 가장 작은 접촉 시간(본 실시예에 있어서는 2.8h)에 있어서의 C21이상의 이소파라핀 수율 및 그 때의 접촉 시간을 표 3에 기재한다.
(윤활유 기유 유분의 분리, 채취)
상기 왁스의 탈랍의 각 단계에서 수득된 생성유의 분석 결과로부터, 원료유 중의 노르말파라핀의 전화율(수학식 B-II에 의해 정의되는 전환율)이 100%가 되는 접촉 시간(1/LHSV=2.8h)보다도 큰 각 단계에서 수득된 생성유에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류를 실시하여, 하기의 윤활유 기유 유분을 채취하였다.
상기 접촉 시간이 2.8h보다 큰 각 단계에 있어서의 생성유를 각각, 우선 나프타, 등경유 유분과 중질 유분으로 분류하였다. 또한 이 중질 유분을 분류함으로써, 비점 범위가 330 내지 410℃, 100℃에서의 동점도가 2.7±0.1cSt인 윤활유 기유 유분(이하, 「윤활유 기유 유분 1B」라고 말한다) 및 비점 범위가 410 내지 450℃, 100℃에 있어서의 동점도가 4.0±0.1cSt의 범위에 있는 윤활유 기유 유분(이하, 「윤활유 기유 유분 2B」라고 한다)을 수득하였다. 그리고, 상기 윤활유 기유 유분 2의 유동점이 -22.5℃ 이하, 또한 점도 지수가 140 이상이 되는 가장 낮은 접촉 시간을 tc라고 하였다. 본 실시예에 있어서의 tc는 3.7h이었다. 접촉 시간 3.7h에 있어서 수득된 상기 윤활유 기유 유분 1B의 수율은 원료유 대비로 30%, 상기 윤활유 기유 유분 2B의 수율은 46%이었다. 또한, 상기 윤활유 기유 유분 2B의 유동점은 -25.0℃, 점도 지수는 144이었다.
Figure pct00011
(실시예 B-2)
이온 교환 ZSM-22-1과 알루미나로 이루어지는 성형체를, 400℃ 대신 550℃에서 소성한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작에 의해, 수소화 이성화 촉매 2B를 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 1B 대신 수소화 이성화 촉매 2B를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로, 왁스의 탈랍을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예 B-1)
오토클레이브 반응기의 텀블링 회전수를 60rpm 대신 30rpm로 한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로 ZSM-22형 제올라이트의 합성을 실시하였다. 수득된 ZSM-22형 제올라이트(「ZSM-22-C1」이라고 한다)의 성상을 실시예 B-1과 같이 분석하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 또한, ZSM-22-C1의 주사 전자 현미경을 도 4에 도시한다.
상기에서 수득된 ZSM-22-C1을 사용하고, 이하 실시예 B-1과 같은 조작, 순서로 수소화 이성화 촉매의 제조를 실시하여, 수소화 이성화 촉매 C-1을 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 1B 대신 수소화 이성화 촉매 C-1을 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로, 왁스의 탈랍을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
상기 왁스 탈랍의 각 단계에서 수득된 생성유의 분석 결과로부터, 원료유 중의 노르말파라핀의 전화율(수학식 B-II에 의해 정의되는 전화율)이 100%가 되는 접촉 시간(1/LHSV=3.6h)보다도 큰 각 단계에서 수득된 생성유에 관해서, 하기의 조작에 의해 분류를 실시하여, 하기의 윤활유 기유 유분을 채취하였다.
실시예 B-1과 같이 노르말파라핀의 전화율이 100%인 각 단계에 있어서의 생성유를 분류함으로써, 실시예 B-1과 동일한 구분인 윤활유 기유 유분 1B 및 2B를 분리, 채취하였다. 본 비교예에 있어서의 tc는 4.5h이었다. 접촉 시간 4.5h에 있어서 수득된 상기 윤활유 기유 유분 1B의 수율은 원료유 대비로 29%, 상기 윤활유 기유 유분 2B의 수율은 45%이었다. 또한, 상기 윤활유 기유 유분 2B의 유동점은 -27.5℃, 점도 지수는 142이었다.
(비교예 B-2)
이온 교환 ZSM-22-C1과 알루미나로 이루어지는 성형체를, 400℃ 대신 550℃로 소성한 것 이외에는, 비교예 B-1과 같이 하여 수소화 이성화 촉매의 제조를 실시하여, 수소화 이성화 촉매 C-2를 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 1B 대신 수소화 이성화 촉매 C-2를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로, 왁스의 탈랍을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예 B-3)
실시예 B-1에서 수득된 ZSM-22-1을, 공기 유통하에 550℃에서 3시간 동안 소성하고, 소성 ZSM-22-1을 수득하였다. 이것에 대해서, 실시예 B-1과 같은 방법에 의해 암모늄이온에 의한 이온 교환을 실시함으로써, 소성되고 또한 이온 교환된 NH4형 ZSM-22-1을 수득하였다. 이것을 실시예 B-2와 같이 하여, 바인더인 알루미나와 혼합하고, 성형, 소성, 백금의 담지, 소성하여, 수소화 이성화 촉매 C-3을 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 1B 대신 수소화 이성화 촉매 C-3을 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로, 왁스의 탈랍을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예 B-4)
실시예 B-2에서 수득된 ZSM-22-C1을, 공기 유통하에 550℃에서 3시간 동안 소성하여, 소성 ZSM-22-C1을 수득하였다. 이것에 대해서, 실시예 B-1과 같은 방법에 의해 암모늄이온에 의한 이온 교환을 실시함으로써, 소성되고 또한 이온 교환된 NH4형 ZSM-22-C1을 수득하였다. 이것을 실시예 B-2와 같이 하여, 바인더인 알루미나와 혼합하고, 성형, 소성, 백금의 담지, 소성하여, 수소화 이성화 촉매 C-4를 수득하였다.
수소화 이성화 촉매 1B 대신 수소화 이성화 촉매 C-4를 사용한 것 이외에는 실시예 B-1과 같은 조작으로, 왁스의 탈랍을 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따르는 수소화 이성화 촉매를 사용함으로써, 비교예의 촉매와 비교하여, 높은 이성화 선택율에 있어서 왁스의 탈랍을 실시하는 것이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 수소화 이성화 촉매는, 높은 수소화 이성화 활성에 의해, 비교예와 동등한 이성화 선택율의 경우에는, 비교예에 비해 보다 작은 접촉 시간으로 동등한 이성체 수율을 수득하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제2 수소화 이성화 촉매에 의하면, 반응기를 크게 하지 않고 높은 생산성으로 탈랍을 실시하는 것이 가능하다.
또한, 실시예의 수소화 이성화 촉매는, 윤활유 기유의 분리, 채취에 있어서, 비교예에 비해 보다 작은 접촉 시간으로 동등한 성능, 수율로 당해 기유를 수득하는 것이 가능한 것이 확인되었다.

Claims (23)

  1. 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인 담체와, 당해 담체에 담지되고, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하고,
    상기 담체는,
    (a1) 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트 및
    (b1) 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이, 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어진 소성 무기 산화물
    을 포함하고,
    상기 소성 제올라이트가 받은 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는, 수소화 이성화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소화 이성화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물이 알루미나인, 수소화 이성화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가, 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성된 성형체인, 수소화 이성화 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체에 담지된 금속이, 백금 및/또는 팔라듐인, 수소화 이성화 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 있어서의 규소 원자와 알루미늄 원자의 몰비([Si]/[Al])가 10 내지 400인, 수소화 이성화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 수소화 이성화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트가, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것인, 수소화 이성화 촉매.
    수학식 B-I
    Figure pct00012

    상기 수학식 B-I에 있어서,
    [Si/Al]XPS는, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
    [Si/Al]XRF는, 상기 유기 템플레이트 함유 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
  9. 유기 템플레이트를 함유하고 10원환 1차원상(一次元狀) 세공 구조를 갖는 유기 템플레이트 함유 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
    상기 이온 교환 제올라이트와, 알루미나, 실리카, 티타니아, 보리아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연 및 산화인 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 복합 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물이 포함되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
    상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정,
    상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
    을 구비하는, 수소화 이성화 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제3 공정이, 상기 성형체를, 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열하고 이어서 450℃ 초과 650℃ 이하의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 상기 담체를 수득하는 공정인, 수소화 이성화 촉매의 제조방법.
  11. 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화(轉化)하는, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소유가, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유(殘油), 슬랙 왁스, 탈유랍(脫油蠟), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  13. 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 A-I로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율(轉化率)이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 구비하는, 윤활유 기유의 제조방법.
    수학식 A-I
    Figure pct00013

    상기 수학식 A-I에 있어서,
    Cn은, 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
  14. 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 10원환 1차원상 세공 구조를 가지며 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 수득되는 이온 교환 제올라이트가 소성되어 이루어지는 소성 제올라이트(a2)와, 소성된 무기 다공질 산화물(b2)과, 상기 소성 제올라이트 및/또는 상기 무기 다공질 산화물에 담지된, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(c)을 함유하는, 수소화 이성화 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트가, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-48형 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소화 이성화 촉매.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트가, 하기 수학식 B-I을 충족시키는 것인, 수소화 이성화 촉매.
    수학식 B-I
    Figure pct00014

    상기 수학식 B-I에 있어서,
    [Si/Al]XPS는, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트에 관해서, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이고,
    [Si/Al]XRF는, 상기 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트에 관해서, 형광 X선 분석법에 의해 측정한 규소 원자/알루미늄 원자의 몰비이다.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속(c)이 백금 및/또는 팔라듐인, 수소화 이성화 촉매.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 다공질 산화물(b2)이 알루미나인, 수소화 이성화 촉매.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 제올라이트는, 상기 이온 교환 제올라이트가 350℃ 이상의 가열을 포함하는 열이력을 받아 소성되어 이루어지는 것이며, 상기 열이력은, 350℃ 이상으로 가열되지 않은 상기 이온 교환 제올라이트가 350 내지 450℃의 범위 내에서의 가열에 의해 소성되는 것을 포함하는, 수소화 이성화 촉매.
  20. 장축 방향의 수 평균 길이가 0.01 내지 1㎛인 결정 응집체인, 10원환 1차원상 세공 구조를 가지며 유기 템플레이트를 함유하는 제올라이트를, 암모늄 이온 및/또는 프로톤을 포함하는 용액 중에서 이온 교환함으로써 이온 교환 제올라이트를 수득하는 제1 공정,
    상기 이온 교환 제올라이트와, 무기 다공질 산화물이 포함되는 조성물을 성형하여 성형체를 수득하는 제2 공정,
    상기 성형체를 적어도 350 내지 450℃의 범위 내에서 가열함으로써 소성하여, 담체를 수득하는 제3 공정 및
    상기 담체에, 주기표 제8족 내지 제10족에 속하는 금속, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담지시키는 제4 공정
    을 구비하는, 수소화 이성화 촉매의 제조방법.
  21. 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 이성화 촉매를 접촉시켜 상기 노르말파라핀의 일부 또는 전부를 이소파라핀으로 전화하는, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 탄화수소유가, 감압 경유, 감압 경유의 수소화 분해 잔유, 슬랙 왁스, 탈유랍, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤라툼 및 피셔·트롭슈 합성 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 탄화수소유의 탈랍 방법.
  23. 수소의 존재하에, 탄소수 10 이상의 노르말파라핀을 함유하는 탄화수소유와, 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 이성화 촉매를, 하기 수학식 B-II로 정의되는 상기 노르말파라핀의 전화율이 실질적으로 100질량%가 되는 조건으로 접촉시키는 공정을 구비하는, 윤활유 기유의 제조방법.
    수학식 B-II
    Figure pct00015

    상기 수학식 B-II에 있어서,
    Cn은, 접촉 전의 탄화수소유 중에 포함되는 탄소수 10 이상의 노르말파라핀 중에서 최소의 탄소수를 나타낸다.
KR1020117015944A 2008-12-26 2009-12-25 수소화 이성화 촉매, 이의 제조방법, 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유 기유의 제조방법 KR101622925B1 (ko)

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9518232B2 (en) * 2008-02-08 2016-12-13 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, and process for producing lube base oil
JP5468957B2 (ja) * 2010-03-29 2014-04-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
US8877669B2 (en) * 2010-08-02 2014-11-04 Basf Corporation Hydroisomerization catalysts for biological feedstocks
RU2473664C1 (ru) * 2011-12-05 2013-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления
US9713807B2 (en) 2012-03-30 2017-07-25 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing hydroisomerization catalyst and method for producing lubricant base oil
US9840672B2 (en) 2012-03-30 2017-12-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation ZSM-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon
JP5757907B2 (ja) 2012-03-30 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
JP5759409B2 (ja) * 2012-03-30 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
PL400139A1 (pl) * 2012-07-25 2014-02-03 Terra Trade Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób otrzymywania wosków parafinowych oraz zastosowanie wosków parafinowych
US9284500B2 (en) * 2013-03-14 2016-03-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of base oils from petrolatum
JP6049522B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-21 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油基油及びその製造方法、電気絶縁油
CN105728023B (zh) * 2014-12-08 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法
CN106466623B (zh) * 2015-08-14 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
US20220305471A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-92, catalyst, and methods of use thereof
CN105214718B (zh) * 2015-10-22 2017-11-24 中国海洋石油总公司 一种异构脱蜡催化剂的制备方法
CN108927210B (zh) * 2017-05-26 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法
CN108927208B (zh) * 2017-05-26 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种高活性硅铝材料及其制备方法
CN108940247B (zh) * 2017-05-26 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种高活性催化材料及其制备方法
CN110237848B (zh) * 2018-03-09 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法
CN109161425B (zh) * 2018-08-14 2021-09-28 奇瑞汽车股份有限公司 润滑油添加剂及其制备方法
TWI718818B (zh) * 2019-12-19 2021-02-11 財團法人工業技術研究院 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法
CN113751060B (zh) * 2020-06-04 2024-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用
CN116730357B (zh) * 2022-03-04 2024-03-15 北京化工大学 一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
DE2518964C3 (de) 1975-04-29 1981-02-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe
US4177203A (en) 1976-02-12 1979-12-04 Schering Aktiengesellschaft Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor
NL7612460A (nl) 1976-11-10 1978-05-12 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.
US4206134A (en) 1979-03-12 1980-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
US4683214A (en) 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
ATE156471T1 (de) 1989-12-13 1997-08-15 Mobil Oil Corp Verfahren zur katalytischen konversion einer c9+ -aromatischen charge
DE4004286C1 (ko) 1990-02-13 1991-02-21 Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover, De
US5282958A (en) 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5143879A (en) * 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
GB9203959D0 (en) 1992-02-25 1992-04-08 Norske Stats Oljeselskap Method of conducting catalytic converter multi-phase reaction
JP2000515185A (ja) 1996-07-15 2000-11-14 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド 潤滑油の水素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）用層状触媒
FR2760385B1 (fr) * 1997-03-05 1999-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de tamis moleculaire et procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec ce catalyseur
US5965475A (en) 1997-05-02 1999-10-12 Exxon Research And Engineering Co. Processes an catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds
CN1260823A (zh) 1997-06-18 2000-07-19 埃克森化学专利公司 用改性的分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
RU2228947C2 (ru) * 1999-07-26 2004-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения базового смазочного масла (варианты)
US6709570B1 (en) 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
FR2805255B1 (fr) 2000-02-21 2002-04-12 Inst Francais Du Petrole Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
US7452844B2 (en) 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
JP2003024786A (ja) 2001-07-13 2003-01-28 Nippon Oil Corp フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
US7319178B2 (en) * 2002-02-28 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
CN1203920C (zh) 2002-06-12 2005-06-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法
US7166756B2 (en) 2003-02-14 2007-01-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for hydrocarbon isomerization
FI118516B (fi) * 2003-03-14 2007-12-14 Neste Oil Oyj Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
US7141529B2 (en) 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
FR2852865B1 (fr) 2003-03-24 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees
US7390763B2 (en) 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
WO2006000734A1 (en) 2004-06-23 2006-01-05 Bp P.L.C. The synthesis of the micro-porous silica gel and its application to the preparation of catalysts for c2 oxygenates synthesis from syngas
JP2006297286A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Electric Power Dev Co Ltd ヘテロなバイモダル構造を有する触媒
US7368620B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-06 Uop Llc Two-stage aromatics isomerization process
TWI450762B (zh) * 2005-12-13 2014-09-01 Exxonmobil Res & Eng Co 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
US7393876B2 (en) 2005-12-16 2008-07-01 Eltron Research, Inc. Fischer-tropsch catalysts
JP4769085B2 (ja) 2006-01-13 2011-09-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ワックスの水素化処理方法
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve
US20100093524A1 (en) 2007-03-19 2010-04-15 Ube Industries, Ltd. Silica-based composite oxide fiber, catalyst fiber comprising the same, and process for producing the same
JP5496664B2 (ja) * 2007-06-27 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
JP2010116328A (ja) 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
JP5359604B2 (ja) 2009-06-26 2013-12-04 株式会社デンソー 電力変換回路の制御装置
JP5648491B2 (ja) 2011-01-19 2015-01-07 富士通株式会社 入力支援プログラム、情報処理装置、及び情報処理方法

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