CN108940247B - 一种高活性催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种高活性催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108940247B CN108940247B CN201710382478.9A CN201710382478A CN108940247B CN 108940247 B CN108940247 B CN 108940247B CN 201710382478 A CN201710382478 A CN 201710382478A CN 108940247 B CN108940247 B CN 108940247B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalytic material
- aluminum
- degrees
- measured
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 55
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 9
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 15
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 carbonium ion Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N tetraethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种高活性催化材料，其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，其特征在于，XRD谱图中存在5个特征衍射峰，分别出现在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处，比表面积300～500m2/g，平均孔径5～18nm，c/d＝1.2～1.6,其中c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比。该催化材料介孔特征明显，B酸中心比例高，重油转化能力强，液体收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料及其制备方法，更进一步说本发明涉及一种具有拟薄水铝石结构的催化材料及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～ 200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9) 的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
发明内容
本发明的目的之一是提供有别于现有技术、具有独特的结构特点、B酸中心比例和铝分布特性的催化材料。
本发明的目的之二是提供一种相应的制备方法。
本发明的目的之三是提供该催化材料的应用。
在本发明的第一个方面中，所提供的催化材料，其特征在于XRD谱图在 2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～ 0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为XPS方法测得的表面 Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。
本发明的催化材料，比表面积为300～500m2/g、优选320～480m2/g；平均孔径5～18nm、优选6～15nm。
本发明的催化材料，分别通过XPS方法和XRF方法进行元素含量的表征。 X射线光电子能谱(XPS)主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。X射线荧光光谱(XRF)主要用于对材料体相化学组成进行分析，根据所测Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。当XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为c，XRF方法测得的体相 Al/Si原子比值为d时，所述的c/d＝1.2～1.6、优选1.25～1.56。
本发明的催化材料，所说的B(Bronsted)酸中心数量与L(Lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所述的吡啶红外光谱法是将催化材料样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至 10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。所述的 200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23、优选为0.120～0.215。
在本发明的第二个方面中，还提供了上述催化材料的制备方法，在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点 pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理、如1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)、、优选1：(1.3～4.3)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和，。
所说的制备方法中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
所说的制备方法中，碱性铝源为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的制备方法中，加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的硅源和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送硅源和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证硅源和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，所说的离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将恒温处理后过滤得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换，交换时间0.5～1小时，可重复多次交换，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明提供的活性催化材料，具有拟薄水铝石结构，表面性质特殊，表面Al/Si原子比明显高于体相Al/Si原子比，介孔特征明显，B酸中心比例高，重油转化能力强，液体收率高。因此，在本发明的第三个方面中，还提供了催化材料的应用，例如在石油化工过程作为重油转化的催化剂活性组分或基质的应用。
附图说明
图1为本发明的催化材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明的催化材料的低温氮气吸脱附等温曲线。
图3为本发明的催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF) 测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS) 测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(160gAl2O3/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.2，随后在80℃下恒温处理2小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-1。
FAB-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中在2θ角为14°、28°、 38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线如图2所示，呈现IV类等温线形式，有滞后环的存在，说明材料具有典型的介孔特征，其BET比表面积为351m2/g；其BJH孔径分布曲线如图3所示，平均孔径为15nm。
FAB-1由XRF方法测得的化学组成为：0.09Na2O·39.2SiO2·59.8Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.73；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为2.33，因此c/d＝1.35。
FAB-1在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.189。
实施例2
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在40℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度100g SiO2/L)和偏铝酸钠溶液(160gAl2O3/L，苛性比2.55) 同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.7；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.3，随后在40℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：12的重量比在60℃下交换1小时，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-2。
FAB-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为428m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为9nm。
FAB-2由XRF方法测得的化学组成为：0.18Na2O·22.5SiO2·77.0Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为3.88；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为5.84，c/d＝1.50。
FAB-2在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.127。
实施例3
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在50℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21g SiO2/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45) 同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.3；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.0，随后在70℃下恒温处理6小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在50℃下交换0.5 小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤、水洗得到的催化材料记为 FAB-3。
FAB-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为386m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为13nm。
FAB-3由XRF方法测得的化学组成为：0.12Na2O·35.0SiO2·64.3Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.08；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为2.89，c/d＝1.39。
FAB-3在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.175。
对比例1
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取一定量的碱性硅溶胶(浓度21g SiO2/L)置于烧杯中，升温至55℃，然后在搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)，pH值为13.3，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液终点pH值为10.0，随后在70℃下恒温处理6小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤后得到对比的催化材料，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为390m2/g，平均孔径为13nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
DB-1由XRF方法测得的化学组成为：0.19Na2O·34.8SiO2·64.6Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.11；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为3.69，c/d＝1.75。DB-2在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.146。
实施例4
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在35℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.7；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为8.8，随后在50℃下恒温处理8小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：12的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-4。
FAB-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为319m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为17nm。
FAB-4由XRF方法测得的化学组成为：0.25Na2O·43.5SiO2·56.0Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.46；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为1.85，c/d＝1.27。
FAB-4在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为 0.211。
对比例2
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取一定量的水玻璃溶液置于烧杯中，在35℃及搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)，pH值为13.7；搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液终点pH值为8.8，随后在50℃下恒温处理8小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：12的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤后得到对比的催化材料，记为DB-2。
DB-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为327m2/g，平均孔径为16nm，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征。
DB-2由XRF方法测得的化学组成为：0.20Na2O·43.8SiO2·55.8Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.44；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为2.2，c/d＝1.53。DB-2在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与 L酸中心数量的比值为0.169。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在60℃及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.0，随后在80℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-5。
FAB-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为420m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为11nm。
FAB-5由XRF方法测得的化学组成为：0.10Na2O·28.6SiO2·70.8Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.81；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为4.01，c/d＝1.43。
FAB-5在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为 0.141。
实施例6
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在30℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.8；然后将 Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为8.5，随后在60℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：10的重量比在55℃下交换1小时，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-6。
FAB-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为463m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为7nm。
FAB-6由XRF方法测得的化学组成为：0.15Na2O·19.1SiO2·80.7Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为4.79；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为7.47，c/d＝1.56。
FAB-6在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为 0.120。
对比例3
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取一定量的水玻璃溶液(浓度100g SiO2/L)置于烧杯中，升温至60℃，然后在搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)，pH值为13.8，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al(NO3)3溶液，并调节浆液终点 pH值至8.5，然后升温至60℃并恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：10的重量比在55℃下交换1小时，过滤水洗后得到对比的催化材料，记为DB-3。
DB-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为457m2/g，平均孔径为7nm，BJH孔径分布曲线具有图3 所示特征。
DB-3由XRF方法测得的化学组成为：0.23Na2O·18.5SiO2·81.0Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为5.15；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为9.30，c/d＝1.806。DB-3在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.093。
实施例7
本实例说明本发明提供的催化材料及其制备过程。
在烧杯中加入少量的去离子水，在45℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.6；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.7，随后在70℃下恒温处理5小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.3：10的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次铵交换过程，过滤、水洗得到的催化材料记为FAB-7。
FAB-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温曲线具有图2所示特征，具有典型的介孔特征，其BET比表面积为404m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为12nm。
FAB-7由XRF方法测得的化学组成为：0.11Na2O·30.9SiO2·68.2Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.50；由XPS方法测得的表面Al/Si 原子比c为3.70，c/d＝1.48。
FAB-7在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为 0.162。
实施例8
本实例说明本发明提供的催化材料用于重油裂化反应的性能。
将上述实施例1～7得到的样品FAB-1～FAB-7样品分别与REHY分子筛按重量比1:4的比例混合均匀，压片后筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在重油微反评价装置上进行反应活性的测试。
原料油性质列于表1。评价结果列于表2。
所述对比样品DB-1、DB-2和DB-3分别与本发明实施例3样品FAB-3、实施例4样品FAB-4、实施例6样品FAB-6的组成相当，作为对比，将对比例 1、2、3得到的对比样品DB-1、DB-2、DB-3分别与REHY分子筛按重量比1:4 的比例混合均匀，压片后筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在重油微反评价装置上进行反应活性的测试。
评价结果列于表3，表3中同时列出组成相当的本发明样品FAB-3、 FAB-4、FAB-6的活性测试结果。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.45，反应温度500℃，再生温度600℃。
表1
表2
由表2数据可见，将实施例中的催化材料FAB-1～FAB-7与REHY分子筛混合并经过高温水热老化处理后，在重油裂化反应中显示出很好的裂化活性，转化率达到69.09％～71.07％，重油收率仅为9.97％～11.11％，重油与焦炭的比为0.995～1.168,表明重油转化能力强，总液体收率高达77.45％～78.40％。
表3
由表3数据可以发现，在与化学组成相当、采用非并流法制备的对比材料DB-1～DB-3进行比较时，采用本发明方法得到的催化材料具有更高的裂化活性，重油转化能力更强，焦炭产率更低，焦炭的选择性更好，产品分布得到进一步优化。由于本发明得到的催化材料表面富铝程度降低，硅与铝得到更有效的结合，促进了B酸中心比例的提高，因此进一步提高了在大分子裂化反应中的裂化能力。
Claims (11)
1.一种高活性催化材料，其特征在于，该催化材料XRD谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。
2.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.120～0.215。
3.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的比表面积为320～480m2/g。
4.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的平均孔径为6～15nm。
5.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的c/d＝1.25～1.56。
6.权利要求1～5之一的催化材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源溶液加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行铵离子交换除去杂质离子，其中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种，所述的碱性铝源为偏铝酸钠，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
8.按照权利要求7的制备方法，其中，所述的苛性比为1.65～2.55。
9.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的硅源与铝源的重量比例为1：
(1.3～4.3)。
10.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的铵离子交换除去杂质离子的过程，是将恒温处理后过滤得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：
(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换，交换时间0.5～1小时，重复多次交换，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
11.权利要求1-5之一的催化材料在重油转化过程中作为催化剂的活性组分或基质的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710382478.9A CN108940247B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种高活性催化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710382478.9A CN108940247B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种高活性催化材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108940247A CN108940247A (zh) | 2018-12-07 |
| CN108940247B true CN108940247B (zh) | 2020-05-19 |
Family
ID=64494706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710382478.9A Active CN108940247B (zh) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 一种高活性催化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108940247B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115445596B (zh) * | 2022-09-21 | 2023-09-22 | 郑州大学 | 一种利用赤泥提纯制备铜基无定型脱硝催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1565733A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| CN1709566A (zh) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| EP2384815A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-11-09 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil |
| CN104118885A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法 |
| CN105126928A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-12-09 | 青岛惠城石化科技有限公司 | 一种改性介孔硅铝材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-05-26 CN CN201710382478.9A patent/CN108940247B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1565733A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| CN1709566A (zh) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 |
| EP2384815A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-11-09 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil |
| CN104118885A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法 |
| CN105126928A (zh) * | 2015-08-03 | 2015-12-09 | 青岛惠城石化科技有限公司 | 一种改性介孔硅铝材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108940247A (zh) | 2018-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108927207B (zh) | 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法 | |
| CN106809855B (zh) | 一种多孔材料及其制备方法 | |
| JP7437412B2 (ja) | 接触分解触媒およびその調製方法 | |
| CN106807434A (zh) | 一种多孔活性催化材料的制备方法 | |
| CN106809853A (zh) | 一种活性多孔催化材料及其制备方法 | |
| CN106807352B (zh) | 一种活性介孔硅铝催化材料 | |
| CN104549383A (zh) | 一种具有拟薄水铝石结构的中孔活性材料及其应用 | |
| CN108927128B (zh) | 一种高b酸中心的无定形催化材料及其制备方法 | |
| CN108940351B (zh) | 一种催化材料的制备方法 | |
| CN104549381B (zh) | 一种活性硅磷铝材料及其应用 | |
| CN104588071B (zh) | 一种含磷、镁和稀土的介孔催化材料 | |
| CN109746039B (zh) | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN108499554B (zh) | 一种硅铝材料、制备方法及其应用 | |
| CN108940247B (zh) | 一种高活性催化材料及其制备方法 | |
| CN108927123B (zh) | 一种多孔催化材料及其制备方法 | |
| CN108927210B (zh) | 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法 | |
| CN108940251B (zh) | 一种活性催化材料的制备方法 | |
| CN116265107A (zh) | 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN106807351B (zh) | 一种介孔活性材料的制备方法 | |
| CN104588054B (zh) | 一种含磷和稀土的介孔催化材料 | |
| CN108499555B (zh) | 一种硅铝催化材料及其制备方法 | |
| CN116265109A (zh) | 一种重油高效转化催化剂的制备方法 | |
| CN108499593B (zh) | 一种硅铝催化材料的制备方法 | |
| CN104588053B (zh) | 一种高裂化活性的中孔材料 | |
| CN104588070B (zh) | 一种磷和金属改性的介孔硅铝材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |