CN108940251B - 一种活性催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种活性催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系最终的pH值介于8.0～10.5，随后升温至40～80℃并恒温处理，过滤洗涤后，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理并回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性催化材料的制备方法，具体的说是一种涉及具有拟薄水铝石结构的活性催化材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种有别于现有技术的活性催化材料的制备方法，所制备得到的拟薄水铝石结构的催化材料，具有独特的B酸中心比例和铝分布特性。
本发明提供的活性催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在室温至60℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系最终的pH值介于8.0～10.5，随后升温至40～80℃并恒温处理1～8小时，过滤洗涤后，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理0.5～2小时，回收产物；其中，硅源与铝源的重量比例为1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
所说的制备方法中，所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
所说的制备方法中，所述的碱性铝源优选为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的制备方法中，加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的硅源和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送硅源和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证硅源和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，所述的固体沉淀物与稀酸溶液接触处理的目的在于洗脱钠离子，同时还可以清除部分碎片，起到清理孔道的作用并使得孔道通畅性更好，增强大分子的可接近性，参与反应的酸性中心更多。所述的稀酸溶液优选无机酸，可以是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。
本发明的制备方法中，所述的回收产物的过程为本领域说熟知，通常为所说的过滤，洗涤，干燥等过程，此处不再赘述。
采用本发明方法制备的活性催化材料，XRD谱图中存在5个特征衍射峰，分别出现在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处，为典型的拟薄水铝石结构。
采用本发明方法制备的活性催化材料，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23。所说的B(Bronsted)酸中心数量与L(Lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所说的吡啶红外测定方法是将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10- 3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
采用本发明方法制备的活性催化材料，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，比表面积300～500m2/g，优选320～480m2/g，平均孔径5～18nm，优选6～15nm。
采用本发明方法制备的活性催化材料，分别通过XPS方法和XRF方法进行元素含量的表征。所说的XPS方法即X射线光电子能谱，用于表征材料表面纳米级深度的元素组成分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。所说的XRF方法即X射线荧光光谱，用于表征材料整体的化学组成情况，根据Si和Al的含量可计算出体相的Al/Si原子比值。当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比，c/d＝1.2～1.6、优选1.25～1.56。
本发明提供的制备方法，是以硅源和碱性铝源两种物料以并流方式加入混合并酸处理为发明点，所制备的活性催化材料，具有表面Al/Si原子比值高于体相Al/Si原子比值的表面富铝特征，B酸中心比例高，孔道通畅性更好，大分子的可接近性增强，可以有更多的酸性中心参与反应，从而明显提高大分子裂化活性。
附图说明
图1为本发明方法得到的活性催化材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明方法得到的活性催化材料的低温氮气吸脱附等温线。
图3为本发明方法得到的活性催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(160gAl2O3/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.2；然后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.2，随后在80℃下恒温处理2小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.06：10的重量比在40℃下与稀硫酸接触处理1小时，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-1。
AFAB-1的X射线衍射谱图如图1所示，存在5个特征衍射峰，分别出现在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处,为典型拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线如图2所示，为典型的IV类等温线形式，带有明显的滞后环，说明材料具有介孔结构，其BET比表面积为359m2/g；其BJH孔径分布曲线如图3所示，为单峰分布，平均孔径为15nm。
AFAB-1的化学组成为：0.14Na2O·39.6SiO2·59.8Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.71；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为2.28，因此c/d＝1.33。
AFAB-1在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.190。
实施例2
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在40℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液(浓度100g SiO2/L)和偏铝酸钠溶液(160gAl2O3/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.5；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.3，随后在40℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.1：12的重量比在60℃下与稀硫酸接触处理0.5小时，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-2。
AFAB-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，为典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为437m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为10nm。
AFAB-2的化学组成为：0.21Na2O·23.2SiO2·76.4Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为3.73；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为5.80，c/d＝1.55。
AFAB-2在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.132。
实施例3
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在50℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶(浓度21g SiO2/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.0，随后在70℃下恒温处理6小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.05：10的重量比在室温下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤后重复一次与酸的接触处理过程，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-3。
AFAB-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，为典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为398m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为13nm。
AFAB-3的化学组成为：0.17Na2O·35.4SiO2·64.0Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.05；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为2.88，c/d＝1.40。
AFAB-3在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.178。
对比例1
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取碱性硅溶胶(浓度21g SiO2/L)置于烧杯中，升温至50℃，然后在搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)，pH值为13.4，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液终点pH值为10.0，随后在70℃下恒温处理6小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.05：10的重量比在室温下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复一次与酸的接触处理过程，过滤后得到对比的催化材料，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为395m2/g，平均孔径为13nm。
DB-1的化学组成为：0.19Na2O·35.6SiO2·64.1Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.04；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为3.55，c/d＝1.74。
DB-1在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.151。
实施例4
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在35℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.9；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为8.8，随后在50℃下恒温处理8小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：15的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤后重复一次与酸的接触处理过程，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-4。
AFAB-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，为典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为327m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为17nm。
AFAB-4的化学组成为：0.15Na2O·43.6SiO2·56.2Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.46；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为1.80，c/d＝1.23。
AFAB-4在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.218。
对比例2
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取一定量的水玻璃溶液置于烧杯中，在35℃及搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)，pH值为13.9；搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液终点pH值为8.8，随后在50℃下恒温处理8小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：15的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复一次与酸的接触处理过程，过滤后得到对比的催化材料，记为DB-2。
DB-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为321m2/g，平均孔径为16nm。
DB-2的化学组成为：0.17Na2O·43.5SiO2·56.1Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为1.46；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为2.2，c/d＝1.51。
DB-2在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.174。
实施例5
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在60℃及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.45)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.3；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.0，随后在80℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.12：10的重量比在30℃下与稀硝酸接触处理1小时，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-5。
AFAB-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为433m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为12nm。
AFAB-5的化学组成为：0.07Na2O·29.0SiO2·70.6Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.76；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为3.89，c/d＝1.41。
AFAB-5在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.149。
实施例6
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在30℃及剧烈搅拌下以并流方式将水玻璃溶液和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.7；然后将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为8.5，随后在60℃下恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.15：12的重量比在45℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-6。
AFAB-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为476m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为8nm。
AFAB-6的化学组成为：0.12Na2O·19.5SiO2·80.0Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为4.65；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为7.39，c/d＝1.59。
AFAB-6在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.126。
对比例3
本对比例说明采用非并流加入方式所制备得到的对比催化材料。
取一定量的水玻璃溶液(浓度100g SiO2/L)置于烧杯中，升温至60℃，然后在搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)，pH值为13.7，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液终点pH值至8.5，然后升温至60℃并恒温处理4小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.15：12的重量比在45℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后得到对比的催化材料，记为DB-3。
DB-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其BET比表面积为450m2/g，平均孔径为8nm。
DB-3的化学组成为：0.18Na2O·19.2SiO2·80.4Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为4.75；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为8.51，c/d＝1.791。
DB-3在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.096。
实施例7
本实施例说明本发明的制备方法。
在烧杯中加入少量的去离子水，在45℃及剧烈搅拌下以并流方式将碱性硅溶胶和偏铝酸钠溶液(180gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.6；然后将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为9.7，随后在70℃下恒温处理5小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.09：12的重量比在55℃下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗干燥后得到催化材料，记为AFAB-7。
AFAB-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，具有典型的拟薄水铝石结构；其低温氮气吸脱附等温线具有图2所示特征，具有介孔结构，其BET比表面积为409m2/g；其BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为12nm。
AFAB-7的化学组成为：0.19Na2O·31.3SiO2·68.4Al2O3，则由XRF方法测得的体相Al/Si原子比d为2.48；由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为3.66，c/d＝1.47。
AFAB-7在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.165。
实施例8
本实例以纯烃微反评价本发明方法制备的催化材料的重油裂化反应性能。
将上述实施例1～7得到的样品AFAB-1～AFAB-7及对比样品DB-1～DB-3压片后筛分成20～40目颗粒，在500℃下焙烧处理4小时，然后在纯烃微反评价装置上进行大分子模型化合物1,3,5-三异丙苯的反应活性评价。
纯烃微反评价条件：原料为1,3,5-三异丙苯，样品装量2g，剂油比1.2，反应温度300℃。
评价结果列于表1。
表1
| 样品名称 | 转化率/％ | 1,3-二异丙苯选择性/％ | 异丙苯选择性/％ |
| AFAB-1 | 77.5 | 26.2 | 9.6 |
| AFAB-2 | 75.9 | 24.3 | 11.5 |
| AFAB-3 | 81.6 | 28.4 | 10.5 |
| DB-1 | 77.4 | 25.7 | 13.0 |
| AFAB-4 | 76.8 | 23.6 | 10.8 |
| DB-2 | 72.5 | 20.9 | 13.6 |
| AFAB-5 | 84.1 | 28.7 | 9.2 |
| AFAB-6 | 76.1 | 25.3 | 12.0 |
| DB-3 | 71.2 | 22.4 | 13.5 |
| AFAB-7 | 86.7 | 29.0 | 11.4 |
从表1数据可以看出，采用本发明方法制备的催化材料在经过500℃高温焙烧处理后，仍然显示出极高的大分子转化能力，在1,3,5-三异丙苯的裂化反应中样品AFAB-1～AFAB-7的转化率高达75.9％～86.7％，1,3-二异丙苯的选择性达到23.6％～29.0％，大分子裂化能力强，反应性能明显优于化学组成相当的采用非并流方式制备的对比材料，例如AFAB-3、AFAB-4、AFAB-6与相应的如DB-1、DB-2、DB-3。在本发明方法中与酸液的接触处理过程既达到洗脱钠离子的目的，同时还可以清除部分碎片，起到清理孔道的作用，使孔道通畅性更好，大分子的可接近性增强，可以有更多的酸性中心参与反应，从而明显提高大分子裂化活性。
Claims (6)
1.一种活性催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系最终的pH值介于8.0～10.5，随后升温至40～80℃并恒温处理，过滤洗涤后，将所得固体沉淀物按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃温度下与稀酸溶液接触处理并回收产物；其中，所述的并流方式是指将硅源和碱性铝源同时向容器中加入进行混合，使得硅源和碱性铝源保持匀速加入、均在相同的时间内加入完成的操作方式；所述的硅源选自硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种，所述的碱性铝源为偏铝酸钠，酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述的稀酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种；硅源与铝源的重量比例为1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
3.按照权利要求2的制备方法，其中，所述的苛性比为1.65～2.55。
4.按照权利要求1的制备方法，其中所述的活性催化材料，其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计，其化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，其XRD谱图中存在分别出现在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰，比表面积为300～500m2/g，平均孔径5～18nm，当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。
5.按照权利要求1的制备方法，其中所述的活性催化材料，比表面积为320～480m2/g。
6.按照权利要求1的制备方法，其中所述的活性催化材料，平均孔径为6～15nm。
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