CN1203920C - 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成的铁/锰催化剂的原子比为：Fe∶Mn∶Ca∶K＝100∶4-100∶2-50∶0.2-10，催化剂组成的前驱物采用沉淀法进行制备催化剂。本发明具有比表面积和高的机械强度，成本低，转化率高，选择性好等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铁/锰催化剂及其制备方法，具体的就是一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法。
背景技术：
铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前成功实现费托合成大规模工业化运营的南非的Sasol公司采用的催化剂的就是铁基催化剂(M.E.Dry et al，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。
Van Dijk，Jenson，Maiti等人(Applied Catalyst，1982，2，273-298；J ofCatalysts，1985，92，98-108；Applied Catalyst，1982，16(2)，215-225)及Arakawa等人(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1983，22，97-103)分别详细地研究了锰助剂和钾助剂对铁基费托合成催化剂活性和选择性的影响，认为适量的钾、锰助剂能协助改善催化剂的选择性，提高催化剂的活性。对其他一些助剂人们也作了一些的研究。Exxon研究工程公司的Iglesia及Fiato等人(US patent 5,118,715，US Patent 4,621,102)采用添加铜来改善催化剂的选择性，但该催化剂活性不是很高，在275℃、2.0MPa、空速为1000h-1、原料气H2/CO比为2时CO的转化率仅为50％，而且采用铁、锰的羟基醋酸盐作为由原料，且制备程序复杂，催化剂制备成本较高。中科院山西煤炭化学研究所开发两段法合成汽油工艺中，使用的催化剂是采用控制降解法制得的铁/锰超细粒子催化剂(授权专利号：CN1137 058A)，该催化剂具有较高的费托合成活性，及较好的目标产物选择性，但其生产成本较高，且催化剂的机械强度也不太好。关于结构助剂的添加，人们也有一些研究，但大多采用负载型催化剂，载体一般为SiO2，Al2O3等。Rao等人公布了含钾助剂的负载铁催化剂的专利(US Patent4,340,503)，SiO2为载体，铁的负载量为5-25％wt，但该催化剂选择性较差，在280℃、1000h-1、2.0MPa、原料气H2/CO比为2.0时C2-4 ＝/C2-4 0之比仅为0.5，且甲烷的重量选择性高达18.6-25.5％，C5 +的重量选择性也仅为41.8-45.6％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高活性且具有高的低碳烯烃及C5 +烃产物选择性，机械强度好，成本低的费托合成铁/锰催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂中Fe、Mn、Ca、K的原子比为：
Fe∶Mn∶Ca∶K＝100∶4-100∶2-50∶0.2-10
其中SiO2在催化剂中的重量百分比为1-45wt％。
催化剂中活性组份Fe、Mn、Ca、K分别以氧化物形式存在。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按上述催化剂的组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸钙和硝酸锰或醋酸锰配制成浓度为0.05-2.0摩尔/升的混合盐溶液；
(2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为30-90℃，pH＝7.0-11.5的条件下搅拌，进行沉淀，沉淀后静置5-48小时，过滤，得滤饼；
(3)按催化剂组成钾的含量，将其前驱物碳酸钾配成浓度为0.1-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液；
(4)按催化剂组成中硅含量向滤饼加入含SiO225wt％的硅溶胶水溶液，同时加入碳酸钾溶液和与成型催化剂的重量比为去离子水∶成型催化剂＝5-9∶1的去离子水，混合打浆；
(5)浆液在40-95℃水浴中烘干5-60小时，干燥后于80-150℃再烘干6-42小时，然后于300-650℃下焙烧1-12小时，冷却、压片成型。
如上所述的催化剂中Fe、Mn、Ca、K的原子比最佳为Fe∶Mn∶Ca∶K＝100∶5-30∶3-20∶1-5，其中SiO2在催化剂中的重量百分比为5-25wt％。
如上所述的混合盐溶液的浓度最好为0.10-1.00摩尔/升。
如上所述的氨水的最佳浓度为0.5-3.0摩尔/升。
如上所述的反应温度最好为55-90℃，反应时的pH最好为pH＝7.5-11.0。
如上所述的催化剂中SiO2含量最好为5-25wt％。
如上所述的碳酸钾溶液浓度最好为0.2-1.0摩尔/升。
本发明的催化剂的活化条件为：0.1-2.0MPa、500-4000h-1、200-400℃的条件下用氢气、一氧化碳或H2/CO比为0.5-3.0的合成气还原12-60小时。
本发明的催化剂在费托合成时的使用条件为：230-380℃、500-5000h-1、2.50MPa、原料气H2/CO为0.5-3.0。
本发明与现有催化剂相比具有如下优点：
(1)具有大的比表面积和高的机械强度；
(2)以硝酸铁、硝酸锰及硝酸钙为原料以及同时添加碳酸钾溶液和硅溶胶，大大催化剂制备程序、降低了催化剂制备成本简化了；
(3)本催化剂在上述预处理条件下经预处理后，在上述试验条件下可实现高空速高转化率稳定运行；
(4)在保持高活性的同时，该催化剂具有高的低碳烯烃和C5 +烃选择性和低的甲烷选择性；
(5)本催化剂既适用于低氢碳比的煤基合成气又适用于高氢碳比的天然气基合成气。
具体实施方式：
实施例一：
称取Fe(NO3)3·9H2O620.0克，50％wt的Mn(NO3)2溶液45.1克，Ca(NO3)2·4H2O54.5克，用去离子水配制成总浓度为0.9摩尔/升的混合溶液，混合盐溶液置于90℃水浴中预热，配制浓度为0.50摩尔/升的氨水溶液，60℃水浴中预热。预先在四颈圆低烧瓶中装入100mL，PH值为9的氨水溶液，将圆底烧瓶浸入90℃水浴中，搅拌过程中将上述氨水溶液和盐溶液同时缓慢滴加入烧瓶中，整个沉淀过程均保持体系温度为90℃，PH值为9.0，沉淀过程用时约为1小时。沉淀完成后，静置老化15小时，抽虑。滤饼中同时直接加31.0克硅溶胶(SiO2重量百分含量为5.0％)，700mL去离子水，以及60mL浓度为0.32摩尔/升的碳酸钾溶液，打浆。浆液在80℃水浴中蒸干(用时48小时)。然后在120℃下烘干12小时，最后在500℃下焙烧5小时。冷却后在60.0MPa下压片，成型，研成20-40目。在0.20MPa、空速为1000h-1、250℃条件下用H2/CO原子比为2.0的合成气还原36小时，然后在250-280℃、空速为1000-3000h-1、2.50MPa、原料气H2/CO比为0.67-3.0的条件下，用于固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能。该催化剂各组份的原子比为100Fe∶8Mn∶15Ca∶2.5K∶8SiO2，反应结果见表一。
实施例二：
如实施例一所述，称取Fe(NO3)3·9H2O620.0克，50％wt的Mn(NO3)2溶液140.0克，Ca(NO3)2·4H2O11.0克，用去离子水配制成总浓度为0.2摩尔/升的混合溶液，混合盐溶液置于75℃水浴中预热，配制浓度为2.7摩尔/升的氨水溶液，在60℃水浴中预热。按实施例一所述沉淀方法在75℃，PH为8.0的条件下沉淀，沉淀过程用时约为0.8小时。沉淀完成后，静置老化12小时，抽虑。所得滤饼中同时加64克硅溶胶(硅溶胶中SiO2重量百分含量为9.5％)，750mL去离子水，以及10mL浓度为0.75摩尔/升的碳酸钾溶液，打浆。浆液在85℃水浴中蒸干(用时48小时)。然后在120℃下烘干12小时，最后在500℃下焙烧5小时。冷却后在60.0MPa下压片，成型，研成20-40目。该催化剂各组份的原子比为100Fe∶25Mn∶3Ca∶1K∶17SiO2，还原及反应条件如实施例一。反应结果见表一。
实施例三：
如实施例一所述，称取Fe(NO3)3·9H2O620.0克，50％wt的Mn(NO3)2溶液80.0克，Ca(NO3)2·4H2O29.0克，用去离子水配制成总浓度为0.6摩尔/升的混合溶液，混合盐溶液置于55℃水浴中预热，配制浓度为2.0摩尔/升的氨水溶液，在50℃水浴中预热。按实施例一所述沉淀方法在55℃，PH为8.5的条件下沉淀，沉淀过程用时约为0.8小时。沉淀完成后，静置老化16小时，抽虑。所得滤饼中同时加102.35克硅溶胶(硅溶胶中SiO2重量百分含量为15％)，850mL去离子水，以及46mL浓度为0.75摩尔/升的碳酸钾溶液，打浆。浆液在80℃水浴中蒸干(用时50小时)。然后在120℃下烘干12小时，最后在500℃下焙烧5小时。冷却后在60.0MPa下压片，成型，研成20-40目。该催化剂各组份的原子比为100Fe∶14.5Mn∶8.0Ca∶4.2K∶27.6SiO2，还原及反应条件如实施例一。反应结果见表一。
实施例四：
如实施例一所述，称取Fe(NO3)3·9H2O620.0克，50％wt的Mn(NO3)280.0溶液克，Ca(NO3)2·4H2O42.0克，用去离子水配制成总浓度为0.6摩尔/升的混合溶液，混合盐溶液置于60℃水浴中预热，配制浓度为1.5摩尔/升的氨水溶液在50℃水浴中预热。按实施例一所述沉淀方法在55℃，PH为11.0的条件下沉淀，沉淀过程用时约为1.2小时。沉淀完成后，静置老化16小时，抽虑。所得滤饼同时中加145克硅溶胶(硅溶胶中SiO2重量百分含量为20％)，850mL去离子水，以及39mL浓度为0.30摩尔/升的碳酸钾溶液，打浆。浆液在75℃水浴中蒸干(用时52小时)。然后在120℃下烘干12小时，最后在500℃下焙烧5小时。冷却后在60.0MPa下压片，成型，研成20-40目。该催化剂各组份的原子比为100Fe∶14.5Mn∶11.5Ca∶1.5K∶39SiO2，还原及反应条件如实施例一。反应结果见表一。
对比例
Rao等人公布了含钾助剂的负载铁催化剂的专利(US Patent4,340,503)，SiO2为载体，铁的负载量为14.1％wt，在280℃、1000h-1、2.0MPa、原料气H2/CO比为2.0进行反应，反应结果见表一。
表一：实施例中各催化剂的反应性能及其产物选择性
催化剂
实施例一
实施例二
实施例三
实施例四
对比例 *
反应温度/ 270 280 280 270 280 280 270 270 270 270 270 280 280
℃
H2/CO 1.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 2.0 2.0 1.0 2.0 1.0 1.5 1.3
空速h-1 1000 2000 3000 1000 2000 1000 1000 2000 2000 1000 2000 3000 1000
CO转化率 83.85 86.84 80.93 77.90 89.26 96.66 95.71 93.06 95.97 95.32 93.12 92.19 -
％
CO2选择性 34.93 35.08 36.25 27.12 32.82 38.75 27.95 29.55 40.21 34.57 43.25 40.23 -
％
烃分布wt％
C1 6.43 9.45 8.05 9.66 12.11 9.40 7.73 7.24 6.32 7.32 5.69 7.02 25.5
C2-4 28.73 34.78 32.88 23.08 23.67 38.10 19.68 22.31 20.53 18.80 19.19 16.55 28.9
C5 + 64.84 55.77 59.07 67.26 64.22 61.90 72.59 70.45 73.15 73.88 75.12 76.43 45.6
烯烷比
C2-4 ＝/C2-4 0 3.96 2.68 2.85 3.22 2.85 3.86 3.44 3.33 4.45 3.52 4.13 3.67 0.45
*Rao等人公布了钾助剂的含钾助剂的负载型铁催化剂的费托合成结果(US Patent 4,340,503)
Claims (8)
1.一种用于费托合成的铁/锰催化剂，其特征在于催化剂中Fe、Mn、Ca、K的原子比为：Fe∶Mn∶Ca∶K＝100∶4-100∶2-50∶0.2-10
其中SiO2在催化剂中的重量百分比为1-45wt％；催化剂中活性组份Fe、Mn、Ca、K分别以氧化物形式存在。
2.如权利要求1所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)按催化剂的组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸钙和硝酸锰或醋酸锰配制成浓度为0.05-2.0摩尔/升的混合盐溶液；
(2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为30-90℃，pH＝7.0-11.5的条件下搅拌，进行沉淀，沉淀后静置5-48小时，过滤，得滤饼；
(3)按催化剂组成钾的含量，将其前驱物碳酸钾配成浓度为0.1-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液；
(4)按催化剂组成中硅含量向滤饼加入含SiO225wt％的硅溶胶水溶液，同时加入碳酸钾溶液和与成型催化剂的重量比为去离子水∶成型催化剂＝5-9∶1的去离子水，混合打浆；
(5)浆液在40-95℃水浴中烘干5-60小时，干燥后于80-150℃再烘干6-42小时，然后于300-650℃下焙烧1-12小时，冷却、压片成型。
3.根据权利要求1所述的一种费托合成铁/锰催化剂，其特征在于催化剂中Fe、Mn、Ca、K的原子比为：Fe∶Mn∶Ca∶K＝100∶5-30∶3-20∶1-5
其中SiO2在催化剂中的重量百分比为5-25wt％。
4.如权利要求2所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合盐溶液的浓度为0.10-1.00摩尔/升。
5.如权利要求2所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于所述的氨水的浓度为0.5-3.0摩尔/升。
6.如权利要求2所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为55-90℃，反应时的pH为7.5-11.0。
7.如权利要求2所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂中SiO2含量为5-25wt％。
8.如权利要求2所述的一种用于费托合成的铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳酸钾溶液浓度为0.1-1.0摩尔/升。
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