CN101537359A - 用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化剂的制备方法，其包括有以下步骤：将乙醇酸铵溶液或柠檬酸铵溶液与铁、锰的硝酸盐溶液混合得到浆料；然后，对浆料进行干燥、物理分解及焙烧处理；再通过浸渍处理加入钾和铜助剂；再经过焙烧、压片及破碎处理，得到费托合成用铁基催化剂。使用本发明揭示的催化剂样品制备方法制备得到的催化剂在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO2选择性。

Description

用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
费托合成是指将合成气(CO+H2)转化为碳氢化合物的合成反应。这其中催化剂的选用，是决定合成气能否高效率的转化为碳氢化合物的关键因素，也即是其能否实现工业化的关键因素。经过业界多年的研究，铁基催化剂由于其具有较好的活性且能适应较宽的反应温度范围，使得其在费托合成的工业化中得到广泛的使用。
由于催化剂制备过程中的微小变化都可能导致催化剂的性能发生很大的变化，为了改善铁基催化剂的一些性能，如改变其对某种产物的选择性、提升催化剂的活性及延长催化剂的使用寿命等，业界对铁基催化剂的研究一直未曾间断。
【发明内容】
本发明涉及的一方面是提供一种用于费托合成的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化剂的制备方法。其中一个实施方案包括有以下步骤：
将含铁、锰的硝酸盐溶液与pH值为中性或弱酸性的乙醇酸铵或柠檬酸铵溶液混合，得到混合浆料；
干燥所述浆料，并得到其物理分解物；
焙烧所述分解物；
将所述焙烧后得到的物质浸渍于预定浓度的碳酸钾溶液中，经过预定时间后，对其干燥处理，得到干燥物；
将所述干燥物浸渍于预定浓度的硝酸铜溶液中，经过预定时间后，对其干燥处理，得到催化剂样品的前驱体；
焙烧所述催化剂前驱体。
本发明涉及的又一方面是提供一种应用上述催化剂制备方法制备得到的用于费托合成的铁基催化剂。其中一个实施方案中，该铁基催化剂包括有铁、锰、钾及铜元素，其中钾元素的含量大约为1wt％，铜元素的含量大约为0.5wt％。
与现有技术相比，使用本发明涉及的催化剂样品制备方法制备出的催化剂样品在费托合成应用中具有较高的CO转化率及较低的CO2选择性。
【附图说明】
图1为本发明涉及的催化剂样品制备流程图；
图2为本发明涉及的进行催化剂实验的平行反应器的结构示意图；
图3为本发明涉及的使用乙醇酸制备得到的催化剂样品的实验结果图，其中使用的催化剂的还原温度为270℃；
图4为本发明涉及的使用乙醇酸制备得到的催化剂样品的实验结果图，其中使用的催化剂的还原温度为300℃；
图5为本发明涉及的使用乙醇酸制备得到的催化剂样品在不同H2/CO条件下的实验结果图；
图6为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品的实验结果图，其中使用的催化剂的还原温度为270℃；
图7为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品的实验结果图，其中使用的催化剂的还原温度为300℃；
图8为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品在不同H2/CO条件下的实验结果图；
图9为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品又一实验结果图；
图10为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品在不同反应温度下的实验结果图；
图11为本发明涉及的使用柠檬酸制备得到的催化剂样品在不同还原温度下的实验结果图。
【具体实施方式】
本发明涉及的一方面是提供一种使用溶胶-凝胶(Sol-Gel)的方法，来制备用于费托合成的含有铁、锰、铜及钾的铁基催化剂，其中在溶胶-凝胶步骤中应用乙醇酸或是柠檬酸与氨水混合来准备pH值为中性或弱酸性的乙醇酸铵或是柠檬酸铵溶液。进一步的，涉及的制备得到的催化剂样品包括的铁、锰元素含量的摩尔比可以在9∶1～2∶8范围内变化，而钾和铜的含量则分别大约为1wt％和0.5wt％。
在一个例子中，如图1所示，一种本发明涉及的用于制备费托合成的含有铁、锰、铜及钾的铁基催化剂的方法100，其包括有以下步骤：应用乙醇酸或柠檬酸的Sol-Gel步骤115、干燥及分解步骤120、第一次焙烧处理步骤125、钾元素浸渍处理及干燥步骤130、铜元素浸渍处理及干燥步骤135、第二次焙烧处理步骤140及压片破碎步骤145等。其中Sol-Gel步骤110包括有溶液准备步骤105及溶液混合静置步骤110。其中溶液准备步骤105中，至少有一种溶液是使用到乙醇酸或柠檬酸的。
进一步的，在Sol-Gel步骤115中的溶液准备步骤105中，可按预定催化剂样品中铁、锰摩尔比Fe∶Mn为9∶1的比例，将总量为0.225mol的铁、锰的硝酸盐溶于100毫升的去离子水中，得到硝酸盐溶液。可将34.2克的乙醇酸(glycolic acid)加入到大约40ml浓度为25～28wt％的氨水(NH3.H2O)中(使用的乙醇酸与使用的NH3.H2O的摩尔比大约为1∶1)，得到pH值大约为6.5的铵盐溶液。
在Sol-Gel步骤115中的溶液混合静置步骤110中，可将铵盐溶液以100毫升/分钟的流速加入到硝酸盐溶液中，且在加入过程中，并以100rpm的搅拌速度进行搅拌。溶液静置0.5～2小时后得到浆态物质。
在干燥及分解步骤中120中，可在空气环境中、100℃左右温度下，干燥浆态物质以去除其内的水分，然后在130～190℃温度范围内，使干燥物物理分解，得到粉末状物质。
在第一次焙烧处理步骤125中，可在流动空气环境中、350℃左右温度下，焙烧处理该粉末状物质大约1小时。
在钾元素浸渍处理及干燥步骤130中，可按照预定催化剂样品中钾的含量约1wt％，准备碳酸钾的去离子水溶液，其中去离子水的用量为1.2ml/g(依据经过焙烧处理得到的物质的量)。将经过第一次焙烧处理后得到的物质加入到该碳酸钾去离子水溶液中浸渍大约1小时，然后在空气中温度110℃下，对其进行干燥处理大约6小时并得到干燥物质。
在铜元素浸渍处理及干燥步骤135中，可按照预定催化剂样品中铜的含量约0.5wt％，准备硝酸铜的去离子水溶液，其中去离子水的用量为1.2ml/g(依据经过钾浸渍并干燥处理后得到的物质的量)。将经过钾元素浸渍处理及干燥处理步骤130后得到的干燥物质加入到该硝酸铜的去离子水溶液中浸渍大约1小时，然后在空气中、110℃左右的温度下，对其进行干燥处理大约16小时，得到催化剂的前驱体。该催化剂的前驱体中的钾的含量约为1wt％，铜的含量约为0.5wt％。
在第二次焙烧处理步骤140中，可在流动空气环境中、400℃左右温度下对所得的催化剂前驱体进行焙烧处理大约4小时。
在压片破碎步骤145中，可将第二次焙烧处理后得到的物质在25MPa下进行压片、破碎，可得到粒径在20～40目范围内的催化剂样品。
类似地，还可制备铁、锰的摩尔比Fe∶Mn分别为7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8的催化剂样品。由于其制备步骤与前述铁、锰的摩尔比Fe∶Mn为9∶1的催化剂的制备步骤基本类似，故不再重复举例说明。
此外，在其他例子中，在溶液准备步骤105中，也可使用柠檬酸代替乙醇酸使用，其中使用的柠檬酸与使用的NH3·H2O的摩尔比大约为1∶1，以得到pH值为中性或弱酸性的铵盐溶液。由于相关步骤类似，故不再重复举例说明。
其中，使用到的溶液，例如铁、锰的硝酸盐溶液或是铵盐溶液，其可以是操作者自行配置的，也可以是成品。
本发明涉及的制备方法的一些参数是可以根据实际情况调整变化的。例如，在其他可替换例子中，铵盐溶液的pH值的中性和弱酸性可以是在pH值范围6～7间变化。对于焙烧大约10克的催化剂，流动空气环境下的空气流速可以在100～500ml/分钟范围内变化，具体可以是200ml/分钟、250ml/分钟、300ml/分钟、350ml/分钟、400ml/分钟等等。焙烧温度可以在300～500℃的温度范围内变化，具体可以是350℃、400℃、450℃等等。钾、铜元素浸渍处理的时间可以在0.5～2小时的范围内变化，具体可以是0.5小时、1小时、1.5小时等等。干燥处理的时间可以在4～24小时的范围内变化，具体可以是4小时、6小时、8小时、12小时、16小时、18小时、20小时等等。焙烧处理时间可以在1～6小时的范围内变化，具体可以是2小时、3小时、4小时、5小时等等。
根据以上揭示的内容，可分别应用乙醇酸和柠檬酸，各进行7种不同铁、锰摩尔比的催化剂样品的制备，其中钾、铜元素的含量分别均为1wt％和0.5wt％。其中应用乙醇酸制备得到的7种不同Fe/Mn摩尔比的催化剂样品统称为A系列催化剂样品，而应用柠檬酸制备得到的7种不同Fe/Mn摩尔比的催化剂样品统称为B系列催化剂样品。进一步的，A系列催化剂样品分别为A1(Fe/Mn＝2∶8)、A2(Fe/Mn＝3∶7)、A3(Fe/Mn＝4∶6)、A4(Fe/Mn＝5∶5)、A5(Fe/Mn＝6∶4)、A6(Fe/Mn＝7∶3)、A7(Fe/Mn＝9∶1)，B系列催化剂样品分别为B1(Fe/Mn＝2∶8)、B2(Fe/Mn＝3∶7)、B3(Fe/Mn＝4∶6)、B4(Fe/Mn＝5∶5)、B5(Fe/Mn＝6∶4)、B6(Fe/Mn＝7∶3)、B7(Fe/Mn＝9∶1)。
为评估以上获得的催化剂样品在费托合成应用中的效能，可进行相应的费托合成实验。实验可应用平行反应器进行。例如，如图2所示，可用亚申科技(上海)研制中心开发的平行反应器200。该平行反应器200包括有进样模块210、反应模块220、实时监测模块230及分析模块240，其中反应模块220内包括有若干反应管220-1、220-2...220-n(n为自然数)。反应模块中还进一步包括有用于控制各反应管中的反应条件的装置(未图示)。有关平行反应器200的进一步的信息还请参看亚申科技(上海)研制中心对其的说明。使用时，可将不同的催化剂样品放入相应的反应管中，然后根据具体需求，通过进样模块210向反应管中通入预定气体以进行催化剂的还原处理或是费托合成反应，实时监测模块则实时监测各反应管内的处理进程或是反应进程，分析模块则用于分析产物。通常情况下，催化剂样品在进行费托合成反应前，要对其先进行还原处理。在其他可替换例子中，也可使用单管反应器分别进行不同催化剂样品的还原处理及其随后的费托合成实验。
在一个使用全部A系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中不同催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝270℃、H2/CO(摩尔比，以下同)＝1.7、常压、GHSV(这里GHSV为空速：gaseous hourly space velocity的简称，以下同)＝2000h-1；反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1。实验过程中，分别使用催化剂样品A1～A7的反应中CO的转化率与反应时间的关系请参看图3所示。由图中可以看出，催化剂样品A1、A5、A6在较短时间内到达稳态，且催化剂样品A5、A6具有较高的CO转化率。其他反应结果请参看表1所示。
表1
  样品   CO Conv.   CH4Selec.   CO2Selec.   C＝/C-   C5+Selec.   C5+STY
  A1：2Fe-8Mn   22％   2.70％   26％   -   65％   57
  A2：3Fe-7Mn   46％   2.44％   32％   2.9   57％   103
  A3：4Fe-6Mn   53％   2.64％   36％   2.5   54％   111
  A4：5Fe-5Mn   25％   3.80％   32％   2   54％   52
  A5：6Fe-4Mn   85％   3.00％   39％   2.7   49％   161
  A6：7Fe-3Mn   70％   3.47％   38％   2.54   49％   137
  A7：9Fe-1Mn   12％   4.30％   31％   -   60％   28
由表1数据可以看出，比较而言，催化剂样品A5、A6具有较高的CO转化率，较低的CO2选择性。
在又一个使用全部A系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中全部催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝300℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1；反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1。实验过程中，分别使用催化剂样品A1～A7的反应中CO的转化率与反应时间的关系请参看图4所示。由图中可以看出，催化剂样品A1、A3、A4、A6在较短时间内到达稳态，且催化剂样品A6具有较高的CO转化率。其他反应结果请参看表2所示。
表2
  样品   CO Conv.   CH4Selec.   CO2Selec.   C＝/C-   C5+Selec.   C5+STY
  A1：2Fe-8Mn   29％   2.58％   28％   2.8   61％   72
  A2：3Fe-7Mn   45％   2.65％   33％   2.7   55％   98
  A3：4Fe-6Mn   57％   2.46％   35％   2.9   54％   123
  A4：5Fe-5Mn   40％   2.76％   33％   2.5   55％   87
  A5：6Fe-4Mn   34％   3.30％   32％   2.6   53％   73
  A6：7Fe-3Mn   68％   3.24％   37％   2.9   49％   129
  A7：9Fe-1Mn   21％   3.86％   29％   3.1   53％   46
由表2数据可以看出，比较而言，催化剂样品A6具有较高的CO转化率，较低的CO2选择性。
在一个使用部分A系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中不同催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝270℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1。在反应时间未达到150小时前的反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1；而当反应时间达到150小时后，则将反应条件中的H2/CO变为1.0，而保持其他反应条件不变。实验过程中，使用催化剂样品A4、A5、A6的反应的CO转化率与反应时间的关系，请参看图5所示。由图示中可看出，当反应时间达到150小时后，降低反应条件中的H2/CO的数值，催化剂样品A6保持了比较好的稳定性，催化剂样品A4、A5的CO转化率下降了。
在一个使用全部B系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中全部催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝270℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1；反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1。实验过程中，分别使用催化剂样品B1～B7的反应的CO转化率与反应时间的关系请参看图6所示。由图中可以看出，催化剂样品B1、、B2、B4、B5在较短时间内到达稳态，且催化剂样品B5具有较高的CO转化率。其他反应结果请参看表3所示。
表3
  样品   CO Conv.   CH4Selec.   CO2Selec.   C＝/C-   C5+Selec.   C5+STY
  B1：2Fe-8Mn   25％   2.50％   22％   3.4   69％   47
  B2：3Fe-7Mn   33％   2.40％   31％   2.5   60％   83
  B3：4Fe-6Mn   30％   2.80％   30％   2.3   60％   71
  B4：5Fe-5Mn   18％   3.10％   28％   2.2   61％   44
  B5：6Fe-4Mn   82％   3.10％   39％   2.8   49％   163
  B6：7Fe-3Mn   13％   4.10％   32％   3.6   56％   28
  B7：9Fe-1Mn   14％   4.55％   32％   -   56％   31
由表3数据可以看出，比较而言，催化剂样品B5具有较高的CO转化率，较低的CO2选择性。
在又一个使用全部B系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中不同催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝300℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1；反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1。实验过程中，分别使用催化剂样品B1～B7的反应的CO转化率与反应时间的关系请参看图7所示。由图中可以看出，催化剂样品B1、B2、B3、B5在较短时间内到达稳态，且催化剂样品B3具有较高的CO转化率。其他反应结果请参看表4所示。
表4
  样品   CO Conv.   CH4Selec.   CO2Selec.   C＝/C-   C5+Selec.   C5+STY
  B1：2Fe-8Mn   33％   2.52％   29％   3.0   61％   80
  B2：3Fe-7Mn   38％   2.59％   32％   2.8   57％   89
  B3：4Fe-6Mn   57％   2.57％   36％   2.8   53％   122
  B4：5Fe-5Mn   41％   2.90％   34％   2.1   54％   87
  B5：6Fe-4Mn   39％   3.22％   33％   2.5   52％   81
  B6：7Fe-3Mn   36％   3.68％   33％   2.9   52％   76
  B7：9Fe-1Mn   19％   3.97％   28％   3.2   54％   42
由表4数据可以看出，比较而言，催化剂样品B3具有较高的CO转化率，较低的CO2选择性。
在一个使用部分B系列催化剂样品进行费托合成实验的例子中，其中不同催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝270℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1。在反应时间未达到150小时前的反应条件均为：H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1；而当反应时间达到150小时后，则将反应条件中的H2/CO变为1.0，而保持其他反应条件不变。实验过程中，使用催化剂样品B4、B5、B6的反应的CO转化率与反应时间的关系，请参看图8所示。由图示中可看出，当反应时间达到150小时后，降低反应条件中的H2/CO条件的数值，催化剂样品B4、B5保持了比较好的稳定性，催化剂样品B6的CO转化率下降。
在又一个使用部分B系列催化剂样品的的费托合成实验的例子中，其中催化剂样品的还原处理条件均为：还原温度＝270℃、H2/CO＝1.0、常压、GHSV＝2000h-1；反应条件均为：H2/CO＝1.0、P＝2.0MPa、反应温度＝240℃、GHSV＝2000h-1。实验过程中，分别使用催化剂样品B1、B3、B6、B7的反应的CO转化率与反应时间的关系请参看图9所示。由图中可以看出，催化剂样品B3在较短时间内到达稳态。
请参阅图10所示，其图示了使用了催化剂样品B3的反应在变化反应温度分别为210℃、225℃、240℃，而保持其他反应条件不变时的情况，即在还原条件为：温度＝270℃、H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1下，反应条件为H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、GHSV＝2000h-1时，反应的CO转化率与反应时间的关系。由图中可看出，升高反应温度，可提高CO的转化率。
请参阅图11所示，其图示了使用了催化剂样品B3的反应在变化还原温度分别为240℃、270℃、300℃，而保持其他条件不变时的情况，即在还原条件为：H2/CO＝1.7、常压、GHSV＝2000h-1下，反应条件为：反应温度＝240℃、H2/CO＝1.7、P＝2.0MPa、GHSV＝2000h-1时，反应的CO转化率与反应时间的关系。由图中可看出，升高催化剂样品B3的还原温度，可提高CO的转化率。
以下为以上涉及的部分A系列及B系列的催化剂样品的物理性质。其中，表5、6中为催化剂样品A1、A3、A5、A6、A7的氧化态和还原态的比表面数据及晶态数据，表7、8中为催化剂样品B1、B3、B5、B6、B7的氧化态和还原态的比表面数据及晶态数据。
表5
Figure A20091000335900151
(单位：m2/g)
表6
Figure A20091000335900152
表7
Figure A20091000335900153
(单位：m2/g)
表8

Claims (12)

1.一种用于制备费托合成用的含有铁、锰、钾、铜元素的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将含铁、锰的硝酸盐溶液与pH值为中性或弱酸性的乙醇酸铵或柠檬酸铵溶液混合，得到混合浆料；
干燥所述浆料，并得到其物理分解物；
焙烧所述分解物；
将所述焙烧后得到的物质浸渍于预定浓度的碳酸钾溶液中，经过预定时间后，对其干燥处理，得到干燥物；
将所述干燥物浸渍于预定浓度的硝酸铜溶液中，经过预定时间后，对其干燥处理，得到催化剂样品的前驱体；
焙烧所述催化剂前驱体。
2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述乙醇酸铵或柠檬酸铵溶液的准备，是将柠檬酸或乙醇酸加入到氨水中，其中使用的氨水与柠檬酸或乙醇酸的用量的摩尔比大约为1∶1。
3.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述柠檬酸铵或乙醇酸铵溶液的pH值大约为6.5。
4.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：当含铁、锰的硝酸盐溶液与pH值为中性或弱酸性的乙醇酸铵或柠檬酸铵溶液混合后，使其静置0.5～2小时以得到混合浆料。
5.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：干燥处理所述浆料，然后在130～190℃温度范围内，使所述浆料物理分解为粉末状物质。
6.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：焙烧所述浆料分解物的条件为：流动空气环境、焙烧温度范围300～400℃下进行焙烧。
7.如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述焙烧温度大约为350℃。
8.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：焙烧所述催化剂样品前躯体的条件为：流动空气环境、焙烧温度范围为350～450℃下进行焙烧。
9.如权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述焙烧温度大约为400℃。
10.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述钾元素的用量占制得催化剂质量的大约1wt％。
11.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述铜元素的用量占制得催化剂质量的大约0.5wt％。
12.一种如权利要求1所述的催化剂制备方法制备出的催化剂，其特征在于，所述催化剂样品包括有铁、锰、钾及铜元素，其中钾元素的含量大约为1wt％，铜的含量大约为0.5wt％。
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