CN101559372A - 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101559372A
CN101559372A CNA2009100033536A CN200910003353A CN101559372A CN 101559372 A CN101559372 A CN 101559372A CN A2009100033536 A CNA2009100033536 A CN A2009100033536A CN 200910003353 A CN200910003353 A CN 200910003353A CN 101559372 A CN101559372 A CN 101559372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fischer
manganese
iron
conversion ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2009100033536A
Other languages
English (en)
Inventor
卞国柱
毛华平
韩晖
丛佩军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Accelergy Shanghai R & D Center Co Ltd
BP International Ltd
Original Assignee
Accelergy Shanghai R & D Center Co Ltd
BP International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Accelergy Shanghai R & D Center Co Ltd, BP International Ltd filed Critical Accelergy Shanghai R & D Center Co Ltd
Priority to CNA2009100033536A priority Critical patent/CN101559372A/zh
Publication of CN101559372A publication Critical patent/CN101559372A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于费托合成的含铁、锰、钾和铜的催化剂，该催化剂中铁、锰含量的摩尔比Fe∶Mn大于1∶1且小于2∶1，该催化剂在用于一定条件下的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。

Description

用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是将合成气(CO+H2)在催化剂的作用下转化为碳氢化合物的反应。目前，在费托合成的工业化中，铁/锰催化剂由于具有较好的活性且能适应较宽的反应温度范围而得到广泛的使用。
由于催化剂组成的微小变化都可能导致催化剂的性能发生很大的变化，为了改善铁/锰催化剂的一些性能，如改变其对某种产物的选择性、提升催化剂的活性及延长催化剂的使用寿命等，业界对铁/锰催化剂的研究一直未曾间断。
发明内容
本发明实施例一方面提供了一种用于费托合成的含铁、锰、钾和铜的催化剂，该催化剂中铁、锰含量的摩尔比Fe∶Mn大于1∶1且小于2∶1，该催化剂在用于一定条件下的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。
进一步地，该催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。
本发明实施例的一方面还提供了一种制备铁/锰催化剂的方法，可用来制作铁、锰摩尔比Fe∶Mn不同的铁/锰催化剂，用该方法制作的一组Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的铁/锰催化剂在分别用于反应条件相同或近似相同的费托合成反应时，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。
进一步地，用该方法制作的一组Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的铁/锰催化剂在分别用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。
本发明实施例的另一方面提供了一种制备铁/锰催化剂的方法。该制备方法中，按铁、锰摩尔比Fe∶Mn为6∶4的比例配制铁、锰的前驱体的混合溶液，然后往该混合溶液中加入沉淀剂直至该混合溶液的pH值达到预定值，使该混合溶液发生共沉淀。将共沉淀后的溶液静置，分离，洗涤，烘干。将烘干后所得的物质在一定温度下焙烧，再将焙烧后所得的固体物质在碳酸钾溶液中浸渍并烘干，然后又在硝酸铜溶液中浸渍并烘干，使得烘干后的物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％。再将该烘干后所得的物质在一定温度下焙烧，然后压片、成型。
本发明实施例的另一方面还提供了一种制备铁/锰催化剂的方法。该制备方法中，按铁、锰摩尔比Fe∶Mn为6∶4的比例配制铁、锰的前驱体的混合溶液，然后往该混合溶液中加入络合剂，搅拌得到胶状物。将该胶状物烘干后在一定温度下分解，再将分解所得的物质在一定温度下焙烧。将焙烧后所得的固体物质在碳酸钾溶液中浸渍并烘干，然后又在硝酸铜溶液中浸渍并烘干，使得烘干后所得的物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％。再将该烘干后所得的物质在一定温度下焙烧，然后压片、成型。
本实施例的费托合成铁/锰催化剂可在长时间内保持一个稳定的高CO转化活性。
附图简介
图1展示了一种制作费托合成的铁/锰催化剂的方法。
图2展示了一种可用于同时评估多种催化剂性能的平行反应系统。
图3展示了用图2显示的方法，以NH4HCO3溶液为沉淀剂制得的具有不同铁、锰摩尔比的催化剂用于费托合成反应时的CO转化率随在线时间(即测试的反应时间)的变化。
图4展示了用图2显示的方法，以氨水为沉淀剂制得的具有不同铁、锰摩尔比的催化剂用于费托合成反应时的CO转化率随在线时间的变化。
图5展示了另一种制作费托合成的铁/锰催化剂的方法。
图6展示了以图5显示的方法，用乙醇酸-氨水进行溶胶-凝胶处理制得的具有不同铁、锰摩尔比的催化剂用于费托合成反应时的CO转化率随在线时间的变化。
图7展示了以图5显示的方法，用柠檬酸-氨水进行溶胶-凝胶处理制得的具有不同铁、锰摩尔比的催化剂用于费托合成反应时的CO转化率随在线时间的变化。
具体实施方式
实施例一
如图1所示，一制作费托合成的铁/锰催化剂的方法100包括混合溶液配置步骤101，共沉淀步骤103，静置老化步骤105，分离及洗涤步骤107，烘干及焙烧步骤109，浸渍步骤111，焙烧步骤113、及压片成型步骤115等。在实施混合溶液配置步骤101时，可将对应于选定的铁、锰摩尔比Fe∶Mn(以下可简称为“铁、锰摩尔比”或“Fe∶Mn”)而称取的相应质量的Fe(NO3)3·9H2O和50wt％Mn(NO3)2溶液及水配制成混合溶液。其中，对应于催化剂所需的不同铁、锰摩尔比，Fe(NO3)3·9H2O、50wt％的Mn(NO3)2溶液和水的量可见下表一。在实施共沉淀步骤103时，可将一沉淀剂加入到所述铁、锰硝酸盐的混合溶液中，同时进行搅拌以发生共沉淀，至pH值达到某一特定值时停止加入该沉淀剂。在一实施例中，可配制浓度为1.3摩尔/升的NH4HCO3溶液作为沉淀剂，将该NH4HCO3溶液以约900ml/min的速度加入到所述铁、锰硝酸盐的混合溶液中，同时以200-400rpm的速度搅拌以发生共沉淀，至pH值达到7.5时停止加入NH4HCO3溶液。在实施静置老化步骤105时，可将共沉淀后的混合溶液在室温下静置老化1-4小时。在实施分离及洗涤步骤107时，可离心分离静置后的混合溶液并用去离子水洗涤，此步骤可进行数次(比如5次)。在实施烘干及焙烧步骤109时，可将离心分离及洗涤后的得到的滤饼在110℃下烘干，研成粉末(铁、锰氧化物粉末)，然后在350℃下在流动的空气中焙烧约1小时。在实施浸渍步骤111时，可通过湿法浸渍的方法往所述焙烧后的粉末中加入钾和铜得到含铁、锰、钾和铜的物质，并使得该物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％。在一实施例中，可取9克所述焙烧后的粉末加入18ml含0.16g K2CO3的水溶液中浸渍，110℃烘干，烘干后的固体加入18ml含0.283克Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中浸渍，110℃烘干，得到含铁、锰、钾和铜的粉末，该粉末中钾和铜的质量百分含量分别为1％和0.5％。在实施焙烧步骤113时，可将所述含铁、锰、钾和铜的粉末在400℃下焙烧约4小时，在实施压片成型步骤115时，可将所述焙烧后的粉末压片，然后粉碎可得到20-40目的催化剂颗粒。
表一、制备不同铁、锰摩尔比Fe∶Mn的催化剂所需的含Fe、Mn的原料和水的量
  样品号   Fe∶Mn   Fe(NO3)3·9H2O(克)   50wt％Mn(NO3)2(克)   水(克)
  1   9/1   81.8   8.1   94.3
  2   7/3   63.6   24.2   96.0
  3   6/4   54.6   32.2   96.8
  4   5/5   45.5   40.3   97.7
  5   4/6   36.4   48.3   98.5
  6   3/7   27.3   53.4   99.4
  7   2/8   18.2   64.4   100.4
如此制备的催化剂可在经过还原反应后用于费托合成反应。例如，可先将催化剂在一定的反应条件下进行还原，然后再将还原后的催化剂用于实际的费托合成反应或者用于模拟的费托合成试验中进行性能评估。所述对催化剂的还原和费托合成试验都可以在一平行反应系统中进行，如亚申科技研发中心(上海)有限公司研制的平行反应系统。该平行反应系统可在相同或近似相同的费托合成条件下同时对多种不同的催化剂的性能进行评估，相比传统的相继评估的方法，可节省评估时间，增强评估结果的准确性和可比性。
如图2所示，一平行反应系统200包括平行反应器模块20，该平行反应器模块20设有多个反应器(如反应管)20-1、20-2、...、20-n，可以用于同时进行多个反应。该平行反应系统200还包括用来给多个反应管20-1、20-2、...、20-n提供反应物质的进样模块21、用来实时监控各反应管内反应条件及反应情况的实时监控模块23、以及用来分析反应产物的分析模块25。为了对本实施例方法制备的催化剂的性能进行评估，可将本实施例方法制备的不同铁、锰摩尔比的催化剂置入不同的反应管20-1、20-2、...、20-n内，然后用进样模块21往各反应管中输入H2和CO，同时通过实时监控模块23控制各反应管内的温度、压力、H2和CO的流量等，使得各反应管中的催化剂在相同或近似相同的还原条件下还原，然后在相同或近似相同的反应条件下进行费托合成试验。例如，可使各反应管中的催化剂分别在压力为常压，温度为270℃，H2/CO摩尔比为1.7，空速为2000h-1的还原条件下进行还原，然后用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的反应条件下的费托合成，以评估该不同铁、锰摩尔比的催化剂的性能。评估得到的以本实施例方法制备的Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的一组铁/锰催化剂在分别用于所述相同或近似相同的反应条件下的费托合成反应时，这些反应的CO转化率随反应时间(即测试中也称“在线时间”)的变化请参见图3。
从图3中可以看出，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。以上的比较是针对反应达到稳态(例如反应开始15-20小时后)的状况而作的。如图3所示，在反应开始后的15～160小时中，Fe∶Mn为6∶4的催化剂的CO转化率曲线301在一个较高的位置平稳延伸。该CO转化率曲线301在这段时间内一直处于CO转化率为80％的水平线之上，且始终高于其它铁、锰摩尔比的催化剂的CO转化率曲线。另外，该CO转化率曲线301在反应后的10～160小时中相对平稳地延伸，其最高值(约90％)与最低值(约80％)的差额为10％左右。也就是说，以本实施例方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于费托反应时，可在长时间内使反应中CO转化率保持平稳。如图3所示，在反应后的16小时到128小时内(即大于100小时的反应时间内)，转化率曲线301上的CO转化率最低值不低于其最高值的百分之九十；在反应后的16小时到160小时内(即大于140小时的反应时间内)，转化率曲线301上的CO转化率最低值不低于其最高值的百分之八十。
相对于Fe∶Mn为6∶4的催化剂，锰含量过低的催化剂不能长时间维持他的活性，比如Fe∶Mn为7/3和9/1的催化剂，其对应的CO转化率在反应开始后20小时内达到近90％但很快在之后的20-30小时内降到低于40％。而锰含量过高的催化剂，虽然在稳定性上有所改进，但CO转化率却相对欠佳，比如Fe∶Mn为2∶8的催化剂，其对应的CO转化率最高也不到60％。由此可以看出，以本实施例方法制备的的铁锰催化剂有一在5∶5(即1∶1)和7∶3(即大致为2∶1)之间的最优Fe∶Mn值。在一个实施例中，该最优Fe∶Mn值大致为6∶4。
实施例二
该实施例采用图1所示的制备方法，在实施共沉淀步骤103时，可配制浓度为5.3摩尔/升的氨水，将该氨水以缓慢的速度(约100ml/min)加入到铁、锰硝酸盐的混合溶液中，同时以200-400rpm的速度搅拌以发生共沉淀，至pH值达到9.0时停止加入氨水。其他步骤类似于实施例一所揭示的，故不重复。
可用图2所示的平行反应系统200对本实施例中制得的催化剂进行还原和性能评估，若平行反应系统200中的反应管的数量足够，其还可与实施例一中制得的催化剂一起用平行反应系统200进行还原和评估。可将本实施例中制得的催化剂在常压、270℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的条件下进行还原，然后用于反应条件为240℃、2.0MPa、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成试验，以评估该催化剂的费托合成性能。评估得到的以本实施例方法制备的Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的一组铁/锰催化剂分别用于所述条件下的费托合成反应时，这些反应的CO转化率请参见图4。
从图4中可以看出，当费托反应达到稳态后(例如反应开始10-20小时后)，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。如图4所示，在反应开始后的10～160小时中，Fe∶Mn为6∶4的催化剂的CO转化率曲线401在一个较高的位置平稳延伸。该CO转化率曲线401在反应开始后的10～100小时中基本处于CO转化率为80％的水平线之上，在随后的几十小时(反应开始后的100～160小时)中略低于CO转化率为80％的水平线。另外，该CO转化率曲线401在反应后的10～160小时中始终高于其它Fe∶Mn的催化剂的CO转化率曲线，且相对平稳地延伸，其最高值(约90％)与最低值(约80％)的差额为10％左右。也就是说，以本实施例方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于费托反应时，可使反应在长时间内保持平稳的高CO转化率。如图4所示，在反应后的40小时到160小时内(即大于100小时的反应时间内)，CO转化率曲线401大致呈水平延伸，该曲线401上的CO转化率最低值不低于其最高值的百分之九十。
相对于Fe∶Mn为6∶4的催化剂，锰含量过低或过高的催化剂不能长时间维持其活性，比如Fe∶Mn为9/1的催化剂，其对应的CO转化率在反应开始后15小时内达到近80％，但很快在随后的十几小时(反应开始后的15-40小时)内降到低于40％。而锰含量过高的催化剂，虽然在稳定性上有所改进，但CO转化率却相对欠佳，比如Fe∶Mn为2∶8的催化剂，其对应的CO转化率最高也不到60％。由此可以看出，以本实施例方法制备的的铁锰催化剂有一在5∶5(即1∶1)和7∶3(即大致为2∶1)之间的最优Fe∶Mn值。在一个实施例中，该最优Fe∶Mn值大致为6∶4。
实施例三
实施例三以如图5所示的方法制备费托合成铁/锰催化剂。该方法500包括混合溶液配置步骤501，溶胶-凝胶处理步骤503，烘干及分解步骤505，焙烧步骤507，浸渍烘干步骤509，焙烧步骤511、及压片成型步骤513等。在实施混合溶液配置步骤501时，可根据催化剂所需的不同铁、锰摩尔比Fe∶Mn，取表一中对应量的Fe(NO3)3·9H2O、50wt％的Mn(NO3)2溶液和水配制成混合溶液。在实施溶胶-凝胶处理步骤503时，可配置一络合剂加入到所述铁、锰硝酸盐的混合溶液中，边加边搅拌，得到胶状物。在一实施例中，可取34.89克乙醇酸加水5.34克、25wt％的氨水40.13ml，配制成pH＝6.5的溶液，将该溶液加入到前述铁、锰硝酸盐的混合溶液中，边加边搅拌，得到胶状物。在实施烘干及分解步骤505时，可将所述胶状物在100℃下在空气中烘干，在130-180℃下分解。在实施焙烧步骤507时，可将分解得到的粉末在300-450℃下在流动的空气中焙烧约1小时。在实施浸渍烘干步骤509时，可将所述焙烧后的固体物质先后在含钾的溶液和含铜的溶液中浸渍并烘干，使得烘干后的物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％。在一实施例中，可取9克所述焙烧后的粉末加入到18ml含0.16克K2CO3的水溶液中浸渍，110℃烘干，烘干后的固体加入18ml含0.283克Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中浸渍，110℃烘干得到含铁、锰、钾和铜的粉末，该粉末中钾和铜的质量百分含量分别为1％和0.5％。在实施焙烧步骤511时，可将所述含铁、锰、钾和铜的粉末在400℃下焙烧约4小时。在实施压片成型步骤513时，可将所述焙烧后的粉末压片，然后粉碎得到20-40目的催化剂颗粒。
可用图2所示的平行反应系统200对本实施例中制得的催化剂进行还原和性能评估，若平行反应系统200中的反应管数量足够，其还可与实施例一、二制得的催化剂一起用平行反应系统200进行还原和评估。例如，可将本实施例中制得的催化剂在常压、270℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的条件下进行还原，然后用于反应条件为240℃、2.0MPa、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成试验，以评估该催化剂的费托合成性能。评估得到的以本实施例方法制备的Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的一组铁/锰催化剂分别用于所述条件下的费托合成反应时，这些反应的CO转化率请参见图6。
从图6中可以看出，当费托反应达到稳态后(例如反应开始10-20小时后)，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。如图6所示，在反应开始后的10～160小时中，Fe∶Mn为6∶4的催化剂的CO转化率曲线601在一个较高的位置平稳延伸。该CO转化率曲线601在这段时间内一直处于CO转化率为80％的水平线之上，且始终高于其它Fe∶Mn的催化剂的CO转化率曲线。另外，该CO转化率曲线601在反应后的10～160小时中相对平稳地延伸，其最高值(约90％)与最低值(约85％)的差额为5％左右，转化率曲线601上的CO转化率最低值不低于其最高值的百分之九十。也就是说，以本实施例方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于费托反应时，可在长时间内使反应中CO转化率保持平稳。相对于Fe∶Mn为6∶4的催化剂，锰含量过低或过高的催化剂都不能使费托反应长时间维持高的CO转化率。由此可以看出，以本实施例方法制备的的铁锰催化剂有一在5∶5(即1∶1)和7∶3(即大致为2∶1)之间的最优Fe∶Mn值。在一个实施例中，该最优Fe∶Mn值大致为6∶4。
实施例四
该实施例采用图5所示的制备方法，在实施共沉淀步骤503时，可取29.4克柠檬酸加25wt％的氨水40.13ml，配制成pH＝6.5的溶液，将该溶液加入到铁、锰硝酸盐的混合溶液中，边加边搅拌，得到胶状物。其他步骤类似于实施例三所揭示的，故不重复。
可用图2所示的平行反应系统200对本实施例中制得的催化剂进行还原和性能评估，若平行反应系统200中的反应管数量足够，其还可与实施例一、二、三制得的催化剂一起用平行反应系统200进行还原和评估。例如，可将本实施例中制得的催化剂在常压、270℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的条件下进行还原，然后用于反应条件为240℃、2.0MPa、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成试验，以评估该催化剂的费托合成性能。评估得到的以本实施例方法制备的Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的一组铁/锰催化剂分别用于所述条件下的费托合成反应时，这些反应的CO转化率请参见图7。
从图7中可以看出，当费托反应达到稳态后(例如反应开始10-20小时后)，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。如图7所示，在反应开始后的10～160小时中，Fe∶Mn为6∶4的催化剂的CO转化率曲线701在一个较高的位置平稳延伸。该CO转化率曲线701在这段时间内一直处于CO转化率为80％的水平线之上，且始终高于其它Fe∶Mn的催化剂的CO转化率曲线。另外，该CO转化率曲线701在反应后的10～160小时中相对平稳地延伸，其最高值(约88％)与最低值(约82％)的差额为6％左右，转化率曲线701上的CO转化率最低值不低于其最高值的百分之九十。也就是说，以本实施例方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于费托反应时，可在长时间内使反应中CO转化率保持平稳。相对于Fe∶Mn为6∶4的催化剂，锰含量过低或过高的催化剂都不能使费托反应长时间维持高的CO转化率。由此可以看出，以本实施例方法制备的的铁锰催化剂有一在5∶5(即1∶1)和7∶3(即大致为2∶1)之间的最优Fe∶Mn值。在一个实施例中，该最优Fe∶Mn值大致为6∶4。

Claims (21)

1、一种用于费托合成的含铁、锰、钾和铜的催化剂，其特征在于：该催化剂中铁、锰含量的摩尔比Fe∶Mn大于1∶1且小于2∶1，该催化剂在用于一定条件下的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂在用于所述费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内保持该反应的CO转化率相对平稳，所述CO转化率在所述时间内的最低值不低于其在所述时间内的最高值的百分之九十。
3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂在用于所述费托合成反应时可在长达一百四十或近一百四十小时的时间内维持该反应的CO转化率均大于75％。
4、如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：该催化剂在用于所述费托合成反应时可在长达一百四十或近一百四十小时的时间内保持该反应的CO转化率相对平稳，所述CO转化率在所述时间内的最低值不低于其在所述时间内的最高值的百分之八十。
5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂中铁、锰含量的摩尔比Fe∶Mn大致为6∶4。
6、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。
7、一种制备铁/锰催化剂的方法，可用来制作铁、锰摩尔比Fe∶Mn不同的铁/锰催化剂，其特征在于：用该方法制作的一组Fe∶Mn分别为9/1、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7和2/8的铁/锰催化剂在分别用于反应条件相同或近似相同的费托合成反应时，用Fe∶Mn为6∶4的催化剂的费托合成反应，其CO转化率高于用该组催化剂中其他任何一个作催化剂的费托合成反应的CO转化率。
8、如权利要求7所述的方法，其特征还在于：以该方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内维持该反应的CO转化率大于80％。
9、如权利要求7所述的方法，其特征还在于：以该方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百或近一百小时的时间内保持该反应的CO转化率相对平稳，其最低值不低于其在所述时间内的最高值的百分之九十。
10、如权利要求7所述的方法，其特征还在于：以该方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百四十或近一百四十小时的时间内维持该反应的CO转化率均大于75％。
11、如权利要求7所述的方法，其特征还在于：以该方法制备的Fe∶Mn为6∶4的催化剂在用于压力为2.0MPa、温度为240℃、H2/CO摩尔比为1.7、空速为2000h-1的费托合成反应时可在长达一百四十或近一百四十小时的时间内保持该反应的CO转化率相对平稳，所述CO转化率在所述时间内的最低值不低于其在所述时间内的最高值的百分之八十。
12、一种制备铁/锰催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)按Fe∶Mn摩尔比为6∶4的比例配制铁、锰的前驱体的混合溶液；
(2)往所述混合溶液中加入沉淀剂直至该混合溶液的pH值达到预定值并使该混合溶液发生共沉淀；
(3)将共沉淀后的溶液静置，分离，洗涤，烘干；
(4)将烘干所得的物质在一定温度下焙烧；
(5)通过浸渍的方法往所述焙烧后的物质中加入钾和铜，使得所得物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％；
(6)将所述烘干后的物质在一定温度下焙烧，然后压片，成型。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述铁、锰的前驱体分别为硝酸铁和硝酸锰。
14、如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中沉淀剂为NH4HCO3溶液，pH值的预定值为7.5。
15、如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中沉淀剂为氨水，pH值的预定值为9.0。
16、如权利要求12所述的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，所述焙烧后的物质在碳酸钾溶液中浸渍、烘干后在硝酸铜溶液中浸渍并烘干。
17、一种制备铁/锰催化剂的方法，其包括以下步骤：
(1)按Fe∶Mn摩尔比为6∶4的比例配制铁、锰的前驱体的混合溶液；
(2)往所述混合溶液中加入络合剂，得到胶状物；
(3)烘干所述胶状物并使其在一定温度下分解；
(4)将分解所得的物质在一定温度下焙烧；
(5)通过浸渍的方法往所述焙烧后的物质中加入钾和铜，使得所得物质中钾的质量百分含量≤1％，铜的质量百分含量大致为0.5％；
(6)将所述烘干后的物质在一定温度下焙烧，然后压片，成型。
18、如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述铁的前驱体包括硝酸铁，锰的前驱体包括硝酸锰。
19、如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述络合剂包括乙醇酸或柠檬酸加氨水配制成的pH＝6.5的溶液。
20、如权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤(3)中分解时的温度为130-180℃。
21、如权利要求17所述的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，所述焙烧后的物质在碳酸钾溶液中浸渍、烘干后在硝酸铜溶液中浸渍并烘干。
CNA2009100033536A 2008-01-23 2009-01-16 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 Pending CN101559372A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2009100033536A CN101559372A (zh) 2008-01-23 2009-01-16 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810004437.7 2008-01-23
CN200810004437 2008-01-23
CNA2009100033536A CN101559372A (zh) 2008-01-23 2009-01-16 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101559372A true CN101559372A (zh) 2009-10-21

Family

ID=40912283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009100033536A Pending CN101559372A (zh) 2008-01-23 2009-01-16 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN101559372A (zh)
AU (1) AU2009208262A1 (zh)
WO (1) WO2009094935A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014173229A1 (zh) * 2013-04-25 2014-10-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN114173922A (zh) * 2019-04-02 2022-03-11 牛津大学创新有限公司 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法
CN114669191A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 中国科学院生态环境研究中心 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2422876A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
EP2439185A1 (en) * 2010-08-20 2012-04-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
CN103611537B (zh) * 2013-11-01 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4621102A (en) * 1983-12-20 1986-11-04 Exxon Research And Engineering Co. Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis with high surface area Cu and K promoted reduced-carbided iron/manganese spinels
CN1075398C (zh) * 1998-02-12 2001-11-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成低碳混合醇的催化剂
US20040106517A1 (en) * 2000-05-23 2004-06-03 Dlamini Thulani Humphrey Chemicals from synthesis gas
US6740683B2 (en) * 2001-05-23 2004-05-25 Sasol Technology (Proprietary) Limited Chemicals from synthesis gas
AU2002347460A1 (en) * 2001-11-22 2003-06-10 Sasol Technology (Proprietary) Limited Ferrihydrite and aluminium-containing fischer-tropsch catalysts
CN100358846C (zh) * 2002-08-21 2008-01-02 碳氢技术公司 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法
US20040152791A1 (en) * 2002-11-25 2004-08-05 Zyl Andre Johan Van Catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014173229A1 (zh) * 2013-04-25 2014-10-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN114173922A (zh) * 2019-04-02 2022-03-11 牛津大学创新有限公司 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法
CN114669191A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 中国科学院生态环境研究中心 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用
CN114669191B (zh) * 2022-03-31 2023-05-19 中国科学院生态环境研究中心 一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009208262A1 (en) 2009-08-06
WO2009094935A1 (en) 2009-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101559372A (zh) 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法
CN101559373A (zh) 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法
CN101585557A (zh) 一种磁性氧化铁制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂
CN102407122B (zh) 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
CN103480377A (zh) 一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法
CN100579653C (zh) 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用
CN103657658A (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN105582877A (zh) 常温脱硫脱砷剂及其制备方法
CN103372437B (zh) 铜锌系催化剂的制备方法
CN105457641B (zh) 还原沉积法制备铜锌铝甲醇合成催化剂
CN104511281A (zh) 一种水煤气宽温变换催化剂及其制备和应用
CN103372440A (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN103372439A (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN103372445A (zh) 一种铜锌系催化剂的制备方法
CN1962063A (zh) 一种合成甲醇催化剂及其制备方法
CN103372444A (zh) 一种铜基催化剂的制备方法
CN103480368B (zh) 一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法
CN110876935A (zh) 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法
CN101954286B (zh) 一种常温消除一氧化碳的稀土催化剂及其制备方法
CN103801302B (zh) 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN101537359A (zh) 用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法
CN104759294B (zh) 一种杂多阴离子改性铜基类水滑石催化剂的制备方法及其应用
CN115245827A (zh) 一种共沉淀-浸渍制备一氧化二氮分解催化剂的方法
RU2291744C1 (ru) Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
CN103483132B (zh) 用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20091021