JP2003290657A

JP2003290657A - 炭化水素改質用触媒、その製造方法、合成ガスの製造方法及び該触媒前駆体

Info

Publication number: JP2003290657A
Application number: JP2002175923A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hayakawa; 孝早川; Satoshi Hamakawa; 聡濱川; Mieko Inaba; 美恵子稲葉; Tsuiganoku Andrei; ツイガノクアンドレイ; Hideki Kurimura; 英樹栗村; Shoichi Kaganoi; 彰一加賀野井; Yohei Suzuki; 洋平鈴木
Original assignee: Teikoku Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Current assignee: Teikoku Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2003-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素を、水、酸素、二酸化炭素、空気な
どの改質剤による酸化、改質能を持つ高性能触媒を提供
する。【解決手段】２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成
金属イオンとして含むハイドロタルサイトの層間に対陰
イオンとして触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含むハ
イドロタルサイトを焼成、還元して形成された触媒から
なることを特徴とする炭化水素改質用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素改質用触
媒、該触媒の製造方法、炭化水素から該触媒を用いた合
成ガスを製造方法及び該触媒前駆体に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性に乏しいために工業的な利用が難
しい飽和炭化水素、とりわけ天然ガスの主成分であるメ
タンから化学的変換によって工業原料を効率よく製造で
きる技術は、石油由来製品の原料を天然ガスに転換する
ことが可能となるので、極めて重要な技術である。メタ
ンを酸化して化学工業原料に利用可能な化合物に変換す
る方法としては、主に次の３つが知られている。その一
つは、メタンと酸素の混合ガスを温度７００℃以上の触
媒上に流通して、酸化カップリング反応によりエタンと
エチレンを製造する方法である。この反応の触媒には、
金属酸化物のいくつかの組み合わせからなる数多くの種
類の触媒が見いだされている（ソコロヴスキーら、Ｃａ
ｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１４，４１５（１９９２））。し
かし、エタンとエチレンの収率を上げることは難しく、
これまでに得られているエタンとエチレンの最大収率は
２５％程度であり、実用化の域には達していない。もう
一つには、メタンと酸素の混合ガスからメタノールを製
造する方法がある。例えば圧力５０Ｋｇ／ｃｍ²、温度
３５０℃の反応条件下に混合ガスを流すと、無触媒反応
が進行して収率９％程度でメタノールが得られる（ゲッ
サーら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，５７，４５（１９９
０））。しかし、この方法は、高温、加圧下で行うため
に、極めて危険性が大きいという問題点がある。また常
圧の触媒反応では、メタノール収率はさらに低い。さら
には、メタンと水、酸素、二酸化炭素等の改質剤との混
合ガスから合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を
製造する方法である。これらの反応を式で示すと、以下
の通りである。

【化１】ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）ＣＨ₄＋ＣＯ₂→２ＣＯ＋２Ｈ₂ （２）ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂→ＣＯ＋２Ｈ₂ （３）合成ガスは、アンモニア、メタノールあるいは酢酸の合
成原料として、さらに石油精製や燃料電池の燃料に用い
られる。また、合成ガスはフィッシャ−トロプシュ法に
よってガソリンに変換でき、メタノールもモービル法で
ガソリンに変換できる。

【０００３】現在工業的に実施されている合成ガスの製
造法は、主にアルミナ担持ニッケル触媒上で進行する前
記式（１）のスチームリフォーミング反応によってい
る。しかし、この反応を行うためには、多量の水蒸気を
発生させる装置をプラント内に設置しなければならない
ので、プラントが大型になるという問題点がある。これ
に対し前記式（２）及び式（３）の反応は、水蒸気を必
要としないのでプラントを小型化できる。この反応に触
媒を用いると、反応温度８００℃以下でも反応が進行す
ることが知られているが、高価な貴金属を多量に使用す
るという問題点がある（アシュクロフトら、ＮＡＴＵＲ
Ｅ，３５２，２２５（１９９１））。安価なニッケル担
持触媒でも前記式（２）の反応に有効であるが、触媒上
に炭素が析出し（Ｈａｙａｋａｗａら、Ａｐｐｌｉｅｄ
ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１８３，
２７３（１９９９））、また加圧下では活性が低下する
ために、長時間にわたる使用ができないという問題点が
ある。このため、前記式（１）、式（２）及び式（３）
の反応、中でも式（２）及び式（３）の反応に用いるこ
とができる実用的な炭化水素の改質用高性能触媒の開発
が要請されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素
を、水、酸素、二酸化炭素、空気などの改質剤による酸
化、改質能を持つ高性能触媒、該触媒の製造方法、該触
媒を用いた合成ガスの製造方法及び該触媒前駆体を提供
することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す触媒、触
媒の製造方法、合成ガスの製造方法及び触媒前駆体が提
供される。（１）２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成金属イオ
ンとして含むハイドロタルサイトの層間に対陰イオンと
して触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含むハイドロタ
ルサイトを焼成、還元して形成された触媒からなること
を特徴とする炭化水素改質用触媒。（２）該マグネシウムとアルミニウムの原子比［Ｍｇ］
／［Ａｌ］が、１００〜２であることを特徴とする前記
（１）に記載の炭化水素改質用触媒。（３）２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成金属イオ
ンとして含むハイドロタルサイトの層間に対陰イオンと
して触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含むハイドロタ
ルサイトを、焼成、還元する触媒ことを特徴とする炭化
水素改質用触媒の製造方法。（４）炭化水素と改質剤から触媒の存在下で合成ガスを
製造する方法において、該触媒として前記（１）又は
（２）に記載の触媒を用いることを特徴とする合成ガス
の製造方法。（５）２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成金属イオ
ンとして含むハイドロタルサイトの層間に、対陰イオン
として触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含有させたハ
イドロタルサイトからなること特徴とする炭化水素改質
用触媒前駆体。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、マグネシウムと
アルミニウムならびに触媒活性金属を含有する触媒であ
る。本発明に用いる活性金属としては、炭化水素の改質
反応に活性を有するものであればよく、従来公知の各種
のものが用いられる。このようなものには、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、鉄、コ
バルト、ニッケル等が挙げられるが、ルテニウムの使用
が好ましい。この触媒におけるマグネシウムとアルミニ
ウムの原子比［Ｍｇ］／［Ａｌ］は、１００〜２、好ま
しくは２０〜２．１である。触媒活性金属の使用量は特
に制約されないが、通常、触媒中に含まれる金属重量％
として０．００１％〜８０％、好ましくは０．０１％〜
５０％である。本発明の触媒において、マグネシウムと
アルミニウムは固容体を形成し、触媒活性金属は固容体
の表面部又は内部に存在する。この場合の触媒活性金属
は酸化物であることができるが、好ましくは金属状態で
ある。

【０００７】本発明の触媒を製造するには、先ず、その
触媒前駆体として、マグネシウムイオン（２価イオン）
とアルミニウムイオン（３価イオン）を構成金属イオン
として含むハイドロタルサイトの層間に、触媒活性金属
の有機錯体陰イオンを含有するハイドロタルサイトを調
製する。

【０００８】本発明における触媒活性金属の有機錯体陰
イオンとは、その有機金属錯体を水中に溶解したときに
その有機金属錯体が陰イオンとして存在するものであ
る。この場合、その陰イオンを形成する有機金属錯体を
与える有機化合物としては、金属イオン捕捉基と陰イオ
ン基の両方を含有する水溶性のものが用いられる。金属
捕捉基としては従来公知のもの、例えば、カルボキシル
基、スルホン酸基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン
酸基等の陰イオン基が包含される。また、陰イオン基と
しては、前記金属イオン捕捉基として示したのと同様の
陰イオン基が挙げられる。

【０００９】このような陰イオン形成性でかつ金属錯体
形成性の水溶性有機化合物としては、エチレンジアミン
四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシク
ロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジ
エチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、マレイ
ン酸、コハク酸等のポリカルボン酸及びその水溶性塩；
エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のポリアミノ
リン酸及びその水溶性塩；クエン酸、リンゴ酸等のオキ
シポリカルボン酸及びその水溶性塩等の他、ポリスルホ
ン酸化合物、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。

【００１０】前記有機金属錯体は、水中において、金属
イオン捕捉基と陰イオン基の両方を有する有機化合物に
対して、触媒活性金属の水溶性塩を反応させることによ
って形成することができる。この場合の金属塩として
は、硝酸ニトロシル塩や、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭
酸塩等が挙げられる。この場合、金属塩の割合は、陰イ
オン基の全てを金属塩にしないような割合である。前記
のようにして得られる反応生成物は、触媒金属錯体陰イ
オンを含む水溶液である。本発明で用いる好ましい有機
金属錯体の具体例を示すと、次式のもとが挙げられる。

【化２】 {［Ｘ_l/n］_t}_x−Ｍ−{［(ＯＯＣ)_q−Ｒ¹−(ＣＯＯＬ)_r］_l/m}_y （２）前記式中、Ｍは触媒活性金属、Ｘは配位子、Ｒ¹は水溶
性ポリカルボン酸化合物からそれに結合するカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を除いた残基、Ｌは水素、アルカリ
金属（Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）を示
す。Ｒ¹は、水溶性ポリカルボン酸化合物由来の残基で
あるが、この場合の水溶性ポリカルボン酸化合物には、
鎖状及び環状の脂肪酸ポリカルボン酸が包含される。こ
の水溶性ポリカルボン酸化合物由来の残基には、炭素原
子の他、窒素原子や酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原
子が含まれていてもよい。その残基を構成する原子の合
計数は２〜２０、好ましくは３〜１２程度である。ｔは
０又は１の整数を示し、ｔ＝０のときは配位子Ｘが結合
していない状態を示し、ｔ＝１のときは配位子Ｘが結合
している状態を示す。ｎは配位子Ｘの価数に対応する数
を示し、ｍは金属Ｍに結合するカルボキシル基の数を示
し、ｍ＝ｌ／ｑである。ｑ及びｒは１以上の整数を示す
がそのｑとｒの合計数（ｑ＋ｒ）は、２〜８、好ましく
は２〜５である。ｘ及びｙは１以上の数を示し、その合
計（ｘ＋ｙ）は金属Ｍの価数に対応する数である。ｔ＝
０の場合、ｘは０となり、ｙは金属Ｍの価数に対応する
数となり、ｔ＝１の場合、ｘ＋ｙは金属Ｍの価数に対応
する数となる。

【００１１】本発明の触媒を好ましく調製するには、触
媒前駆体を得るために、先ず、２価マグネシウム塩及び
３価アルミニウム塩の混合水溶液を調製する。続いて、
この水溶液を、前記した有機金属錯体水溶液に滴下し、
その後、加温して溶液を熟成させる。生じた沈でんは、
マグネシウム（II）とアルミニウム(III）からなるブル
サイト層間に有機金属錯体陰イオンがインターカレート
したハイドロタルサイトとなっている。この沈でんをろ
過、水洗し、乾燥器中で数日間乾燥する。この様にして
調製されたハイドロタルサイト（触媒前駆体）は、成形
機で成形して粒径を調整する。この場合、粒径は使用装
置により適宜調整することができる。前記マグネシウム
塩及びアルミニウム塩は、水溶性の塩であればよく、特
に制約されない。この様なものには、例えば塩化物や臭
化物などのハロゲン化物、硝酸塩等が包含される。

【００１２】また、本発明の触媒前駆体の調製方法にお
いて、次のようにして触媒活性金属種の使用量を減少さ
せることもできる。先ず、マグネシウム塩及びアルミニ
ウム塩の混合水溶液をｐＨが制御された炭酸ナトリウム
水溶液に滴下することで、マグネシウムとアルミニウム
からなるブルサイト層に炭酸イオンを対イオンとしたハ
イトロタルサイトの沈でんを作る。これを熟成、ろ過、
水洗、乾燥した後、５００℃程度で熱処理を行うことに
より、マグネシウムとアルミニウムからなる複合酸化物
とする。このものをｐＨが制御された触媒活性金属の有
機錯体陰イオンを含む水溶液に加えて攪拌し、錯体陰イ
オンを複合酸化物に吸収させる。その後に、前記触媒調
製と同様に、ろ過、水洗、乾燥する。このようにしてブ
ルサイト層間に有機金属錯体陰イオンを含むハイドロタ
ルサイト（触媒前駆体）が得られる。

【００１３】前記のようにして得た触媒前駆体は、その
まま又はいったん減圧乾燥下で保管した後、必要に応じ
て焼成し、還元して触媒とする。この場合、その焼成温
度は、３００〜１，３００℃、好ましくは５００〜１，
１００℃である。その焼成雰囲気は、窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気や、空気、酸素等のガス雰囲気であること
ができる。前記還元温度は４００〜１，３００℃、好ま
しくは５００〜１，０００℃である。焼成物の還元は、
水素ガスを用いて行うことができる。

【００１４】本発明の触媒は、粉末状の他、それを成形
した球形状、円柱状、筒体状等の各種形状で用いること
ができる。粉末状の場合、その平均粒径は１０〜２，０
００μｍ、好ましくは１００〜１，０００μｍである。

【００１５】前記のようにして得られる本発明の触媒
は、その触媒前駆体として層間に有機金属錯体陰イオン
を含むハイドロタルサイトを用い、これを焼成、還元し
て形成したものであることから、次のような利点を有す
る。即ち、本発明によれば、担体上に粒径がナノメータ
ーオーダーで制御された触媒活性金属の超微粒子を分散
担持することができ、高い活性を示す触媒を得ることが
できる。その結果、触媒の使用量を減少することがで
き、反応装置を小型にすることができる。

【００１６】本発明の触媒を用いて合成ガスを製造する
には、炭化水素と改質剤との混合ガスを触媒と接触させ
る。この場合、触媒は、触媒前駆体焼成物を水素ガス又
はメタンと水素との混合ガスで還元することにより調製
するのが好ましい。

【００１７】本発明の合成ガスの製造方法を説明する。
合成ガスの原料となる炭化水素には、メタンを含有する
天然ガス、エタン、ＬＰＧ、ナフサ、その他原油系留
分、および原油を原料とする予備改質ガス、コークス炉
ガス、石炭ガスなどが用いられる。また、メタンをほと
んど含有しないエタン、ＬＰＧ、ナフサ、その他原油系
留分を原料としてもよい。改質剤には、水蒸気、二酸化
炭素、酸素、空気などが用いられ、複数種を混合したも
のでもよい。

【００１８】反応における炭化水素と改質剤との供給比
は、炭化水素中の炭素原子の数を基準とするモル比に
て、改質剤／炭素比＝０．３〜５０、好ましくは０．３
〜１０、さらに好ましくは０．５〜３であり、水蒸気等
の改質剤を過剰に供給する必要はなく、改質剤の量比を
下げることによりエネルギー効率は高められる。

【００１９】具体的な反応条件は、温度６００〜１，１
００℃、好ましくは６５０〜１，０５０℃、さらに好ま
しくは７００〜１，０００℃、圧力０．１〜１０ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、さらに好ましくは
０．１〜３ＭＰａであり、炭化水素および改質剤からな
る原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ：原料ガス供給速度を
見かけ触媒体積で除した値）５００〜５００，０００ｈ
^-1、好ましくは１，０００〜３５０，０００ｈ^-1、さら
に好ましくは２，０００〜２５０，０００ｈ^-1である。
触媒配置は、固定床、流動床など周知の形態を任意に選
択できる。この様にして得られた合成ガスは、各種工業
原料を効率よく合成するのに好適なものである。

【００２０】

【実施例】次に本発明を、実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定さ
れるものではない。

【００２１】参考例１（有機金属錯体の調製）先ず、硝酸ニトロシルルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ₃）₃（Ｎ
Ｏ）］（Ｒｕ３１．６重量％）２５ｇを１，０００ｍｌ
の脱イオン水に溶解して、７８．２ｍＭ［Ｒｕ（Ｎ
Ｏ₃）₃（ＮＯ）］水溶液を調製した。次にエチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム・四水和物［略号：Ｎａ₄（ｅ
ｄｔａ）・４Ｈ₂Ｏ］０．８８ｇを１００ｍｌの脱イオ
ン水に溶解した。次に、このＮａ₄（ｅｄｔａ）溶液に
前記［Ｒｕ（ＮＯ₃）₃（ＮＯ）］溶液２５ｍｌを攪拌し
ながら滴下した。この時、不溶性のＨ₄（ｅｄｔａ）が
生成することを防ぐために、１ＭＮａＯＨを用いて溶
液のｐＨを１０．５になるように調節した。かくして分
子式がＲｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ)^-で示されるＲｕ含有の
有機金属錯体陰イオンの水溶液を調製した。

【００２２】実施例１（ハイドロタルサイトと触媒の調
製）硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］４４．
２１ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ
₂Ｏ］２１．５６ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解し
た。続いて、この溶液を参考例１で得られたＲｕ（Ｎ
Ｏ）（ｅｄｔａ)^-水溶液に１ＭＮａＯＨを用いて溶液
のｐＨを１０．５に調節しつつ攪拌しながら滴下した。
この溶液を６３℃で１時間攪拌後、さらに攪拌を止めて
６３℃で１８時間保持して、沈でんを熟成させた。続い
て、沈でんをろ過、水洗後、８０℃で３日間乾燥した。
ここで得られた物質が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ法と粉末Ｘ
ＲＤ法により、マグネシウムとアルミニウムからなるブ
ルサイト層にＲｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ)^-がインターカレ
ートしたハイドロタルサイトであることを確認した。こ
のものを粒径２１２〜４２５μｍに整粒して触媒前駆体
Ｉを得た。この触媒は、Ｍｇ₆Ａｌ₂Ｏ₉に対してＲｕ₂Ｏ
₃が２．４重量％仕込まれている。

【００２３】実施例２（活性評価）触媒前駆体Ｉの１５０ｍｇを充填した石英反応管に、窒
素を２５ｍｌ／分の流速で流しながら昇温して触媒の前
駆体Ｉの焼成物とし、次に、６５０℃に達した時点で水
素を１０ｍｌ／分の流速で１時間流して触媒前駆体Ｉ焼
成物を還元して触媒Ｉとした。続いて、メタン、二酸化
炭素及び窒素の流速がそれぞれ２５、２５及び３５ｍｌ
／分の混合ガスに切り替えて（ＧＨＳＶ：３４，０００
ｈ^-1）温度を８００℃に昇温し、同温度で６時間反応し
た時の反応管出口ガスの分析から触媒の活性を評価し
た。生成物は一酸化炭素と水素が大部分で、他は少量の
水であった。メタン転化率、二酸化炭素転化率及び水素
／一酸化炭素比は、それぞれ９６．２％、９８．３％及
び１．０であった。なお、ここでの転化率は、供給量と
排出量の差を供給量で除したものである。

【００２４】（炭素析出量測定）反応後、メタンと二酸
化炭素の供給を止めて窒素のみを流しながら触媒を室温
まで冷却した後、再度窒素を空気に切り替えて温度を
２．５℃／分の速度で上昇させた。２５℃毎に反応管出
口ガス中の二酸化炭素を分析し、この二酸化炭素が検出
されなくなるまで温度を上昇させた。この分析結果か
ら、反応中に触媒上に蓄積した触媒重量当たりの炭素量
を計算したところ、０．０３重量％であった。

【００２５】実施例３（触媒担体の調製）硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］１３．
４４ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ
₂Ｏ］６．５６ｇを１００ｍｌの脱イオン水に溶解し
た。次に、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏ）
２ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解し、この溶液のｐＨ
を１ＭＮａＯＨ水溶液を用いて１０に保持しつつ前記
硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの溶液を攪拌しな
がら滴下した。続いて、６３℃で１時間攪拌後、攪拌を
止めて１５時間沈でんを熟成させた。沈でんをろ過、洗
浄後、８０℃で２４時間乾燥、さらに５００℃で１６時
間焼成して触媒担体を調製した。

【００２６】（触媒の調製）参考例１と同様の手順で、
７８．２ｍＭ［Ｒｕ（ＮＯ₃）₃（ＮＯ）］水溶液を
６．５９ｍｌ、Ｎａ₄（ｅｄｔａ）・４Ｈ₂Ｏを０．２６
９ｇ及び脱イオン水を７０ｍｌ用いてＲｕ（ＮＯ）（ｅ
ｄｔａ)^-水溶液を調製した。この水溶液に前記で調製し
た触媒担体を加えて室温で２４時間攪拌後、沈でんをろ
過、水洗後、８０℃で２４時間乾燥した。ここで得られ
た物質が、拡散反射ＦＴ−ＩＲ法と粉末ＸＲＤ法によ
り、マグネシウムとアルミニウムからなるブルサイト層
にＲｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ)^-がインターカレートしたハ
イドロタルサイトであることを確認した。このものを粒
径２１２〜４２５μｍに整粒して触媒前駆体IIを得た。
この触媒前駆体IIは、Ｍｇ₆Ａｌ₂Ｏ₉に対してＲｕ₂Ｏ₃
が２．１重量％仕込まれている。

【００２７】実施例４（活性評価）触媒前駆体IIを１５０ｍｇ用いた他は、実施例２と全て
同じ方法で活性評価を行った。生成物は一酸化炭素と水
素が大部分で、他は少量の水であった。メタン転化率、
二酸化炭素転化率及び水素／一酸化炭素比は、それぞれ
９３．６％、９６．５％及び１．０であった。触媒上の
析出炭素量は０．１５重量％であった。

【００２８】比較例１（触媒担体の活性評価）実施例３で調製した触媒担体０．５ｇを使用した他は、
実施例２と全て同じ方法で活性評価を行った。メタン転
化率、二酸化炭素転化率及び水素／一酸化炭素比は、そ
れぞれ３．７％、６．４％及び０．３８であった。触媒
上の析出炭素量は１３．１重量％であった。

【００２９】実施例５（触媒調製）実施例３で用いた試薬量及び溶液量を以下のように変え
た他は、全て実施例３と同じ手順で、Ｍｇ₆Ａｌ₂Ｏ₉に
対してＲｕ₂Ｏ₃が０．５重量％仕込まれた触媒前駆体II
Iを調製した。すなわち、硝酸マグネシウム［Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］７．０８ｇと硝酸アルミニウム［Ａ
ｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ］３．４５ｇを１００ｍｌの脱
イオン水に溶解した。次に、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃・１０Ｈ₂Ｏ）０．２ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶
解し、この溶液のｐＨを１ＭＮａＯＨ水溶液を用いて
１０に保持しつつ前記硝酸マグネシウムと硝酸アルミニ
ウムの溶液を攪拌しながら滴下した。続いて、６３℃で
１時間攪拌後、攪拌を止めて１５時間沈でんを熟成させ
た。沈でんをろ過、洗浄後、８０℃で２４時間乾燥、さ
らに５００℃で１６時間焼成して触媒担体を調製した。
続いて、実施例１と同様の手順で、７８．２ｍＭ［Ｒ
ｕ（ＮＯ₃）₃（ＮＯ）］水溶液を１．０９ｍｌ、Ｎａ₄
（ｅｄｔａ）・４Ｈ₂Ｏを０．０３５８ｇおよび脱イオ
ン水を５０ｍｌ用いてＲｕ（ＮＯ）（ｅｄｔａ)^-水溶液
を調製した。この溶液に前記で調製した触媒担体を加え
て室温で２４時間攪拌後、沈でんをろ過、水洗後、８０
℃で２４時間乾燥して触媒前駆体IIIを得た。

【００３０】実施例６（活性評価）触媒前駆体IIIを１５０ｍｇ用いた他は、実施例２と全
て同じ方法で活性評価を行った。生成物は一酸化炭素と
水素が大部分で、他は少量の水であった。メタン転化
率、二酸化炭素転化率及び水素／一酸化炭素比は、それ
ぞれ９４．９％、９７．６％及び０．９９であった。触
媒上の析出炭素量は０．１３重量％であった。

【００３１】実施例７（活性評価）触媒前駆体IIIを空気中、１，０００℃で５時間焼成し
た後、その６０ｍｇを石英反応管に充填して、メタン、
酸素および窒素の流速がそれぞれ４０、２０及び５２ｍ
ｌ／分の混合ガスを流しながら（ＧＨＳＶ：１１２，０
００ｈ^-1）電気炉温度を８５０℃に保持し、同温度で３
２時間反応した時の反応管出口ガスの分析から触媒の活
性を評価した。メタン転化率、酸素転化率及び水素／一
酸化炭素比は、それぞれ９６．３％、１００％及び１．
９４であった。また、一酸化炭素収率、二酸化炭素収率
及び水素収率は、それぞれ９４．０％、２．４％及び９
１．３％であった。ここで、一酸化炭素収率と二酸化炭
素収率はそれぞれの排出量を供給メタン量で除したもの
である。水素収率は排出水素量の１／２を供給メタン量
で除したものである。

【００３２】比較例２（活性評価）市販の天然ガス改質用触媒（２．０ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂
Ｏ₃：東洋シーシーアイ社製、Ｃ１１−０）を粉砕後、
２１２〜４２５μｍの粒分６０ｍｇを石英反応管に充填
し、実施例９と同じ方法で６時間反応をした時の反応管
出口ガスの分析から触媒の活性を評価した。メタン転化
率、酸素転化率及び水素／一酸化炭素比は、それぞれ９
７．２％、１００％及び１．９５であった。また一酸化
炭素収率、二酸化炭素収率および水素収率は、それぞれ
９６．０％、１．３％及び９３．４％であった。

【００３３】実施例８（活性評価）メタンおよび酸素流速がそれぞれ７４．７および３７．
３ｍｌ／分の混合ガスを用いた他は、全て実施例７と同
じ方法で活性評価を行った。メタン転化率、酸素転化率
及び水素／一酸化炭素比は、それぞれ９１．１％、１０
０％及び１．９９であった。また一酸化炭素収率、二酸
化炭素収率及び水素収率は、それぞれ８７．７％、３．
４％及び８７．０％であった。

【００３４】実施例９実施例５で調製した触媒前駆体IIIを１０ミクロン以下
に微粉砕し、２０／４０メッシュに整粒したもの約１５
０ｍｇを反応管に充填、固定し、実施例２と同様にして
焼成及び還元した。このようにして得た流通式反応装置
により活性評価を行った。活性評価は、１１７３Ｋ、２
Ｍｐａにおいて、メタン／水蒸気／二酸化炭素モル比＝
３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝１００，０００ｈ^-1にて
供給することにより行った。反応を開始して９６時間後
のメタン転化率、二酸化炭素転化率及び水素／一酸化炭
素比は、それぞれ５２％、５５％及び１．９であり、反
応開始直後の値とほぼ同じであった。反応後の触媒サン
プルには、有意な炭素析出は観察されなかった。

【００３５】比較例３市販の天然ガス改質用触媒（２．０ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂
Ｏ₃：東洋シーシーアイ社製）を１０ミクロン以下に微
粉砕し、２０／４０メッシュに整粒したもの約１５０ｍ
ｇを反応管に充填、固定し、得られた流通式反応装置に
より活性評価を行った。活性評価は、１１７３Ｋ、２Ｍ
ｐａにおいて、メタン／水蒸気／二酸化炭素モル比＝
３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝１００，０００ｈ^-1にて
供給することにより行った。反応を開始して９６時間後
のメタン転化率、二酸化炭素転化率及び水素／一酸化炭
素比は、それぞれ５０％、５１％及び１．９であり、反
応開始直後の値とほぼ同じであった。また、反応後の触
媒サンプルには、有意な炭素析出は観察されなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、天然ガスなどの炭化水
素を改質剤により改質する際に用いられる改質能にすぐ
れた実用的な高性能触媒及び該触媒を用いた合成ガスの
製造方法が提供される。本発明により製造された合成ガ
スは、各種工業原料を効率よく合成するのに好適なもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川孝茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者濱川聡茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者稲葉美恵子茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者アンドレイツイガノク茨城県つくば市東１−１−１独立行政法人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者栗村英樹東京都渋谷区幡ヶ谷１−31−10 帝国石油株式会社内 (72)発明者加賀野井彰一東京都渋谷区幡ヶ谷１−31−10 帝国石油株式会社内 (72)発明者鈴木洋平東京都渋谷区幡ヶ谷１−31−10 帝国石油株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA05 BA12A BA12B BA27C BA36A BB02A BB02B BC10A BC10B BC16A BC16B BC70A BC70B BC70C BE15C BE47C CC17 DA06 DA08 EC22X EC22Y FA01 FB30 FB43 FB44 FC02 FC08 4G140 EA03 EA05 EC01 EC02 EC03 EC05 EC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成
金属イオンとして含むハイドロタルサイトの層間に対陰
イオンとして触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含むハ
イドロタルサイトを焼成、還元して形成された触媒から
なることを特徴とする炭化水素改質用触媒。
【請求項２】該マグネシウムとアルミニウムの原子比
［Ｍｇ］／［Ａｌ］が、１００〜２であることを特徴と
する請求項１に記載の炭化水素改質用触媒。
【請求項３】２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成
金属イオンとして含むハイドロタルサイトの層間に対陰
イオンとして触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含むハ
イドロタルサイトを、焼成、還元することを特徴とする
炭化水素改質用触媒の製造方法。
【請求項４】炭化水素と改質剤から触媒の存在下で合
成ガスを製造する方法において、該触媒として請求項１
又は２に記載の触媒を用いることを特徴とする合成ガス
の製造方法。
【請求項５】２価Ｍｇイオンと３価Ａｌイオンを構成
金属イオンとして含むハイドロタルサイトの層間に、対
陰イオンとして触媒活性金属の有機錯体陰イオンを含有
させたハイドロタルサイトからなること特徴とする炭化
水素改質用触媒前駆体。