CN113751060B - 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢异构化催化剂、制备方法及应用，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有ZSM‑48分子筛，所述ZSM‑48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。所述催化剂的制备方法包括将活性金属组分负载到含ZSM‑48分子筛的载体上，所述ZSM‑48分子筛的的制备方法包括在无碱金属或无外加碱金属条件下之类纯硅分子筛中间体和补铝的步骤。与现有技术相比，本发明提供的催化剂对富含链烷烃的原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于烃油炼制领域，更具体地，本发明涉及一种加氢异构化催化剂、制备方法及其在链烷烃加氢异构化反应中的应用。
背景技术
用链烷烃含量较高的原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在加氢异构化催化剂存在条件下对链烷烃进行异构化能显著改善油品的低温流动性同时保持合适的黏度。加氢异构化催化剂的载体材料通常含有不同类型的分子筛，分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染，因此，分子筛新材料的制备和已知分子筛新形貌的构建一直是本领域研究热点。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：(1)将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；(2)将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；(3)将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；(4)将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤(3)，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
CN104891526A公开了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)第一Y型分子筛前驱体的制备：(2)晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂过程而降低了能耗。
CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。该发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用具有特定新形貌的ZSM-48分子筛制备的加氢异构化催化剂，并提供了该催化剂的制备方法以及在烃油原料加氢异构化反应中的应用，具体而言，本发明主要包括以下内容：
首先，本发明提供了一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。
按照本发明所述的催化剂，所述载体上还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
其次，本发明提供了一种加氢异构化催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到含ZSM-48分子筛的载体上，所述ZSM-48分子筛的的制备方法包括如下步骤：
(1)在无碱金属或无外加碱金属存在的体系下将硅源和第一有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化，得到结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述无碱金属或无外加碱金属存在的体系具有如下组成：R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，优选为R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50，其中R1表示第一有机模板剂；
(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行处理，得到ZSM-48分子筛；所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，优选为：SiO2/Al2O3＝20～400、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20，其中，M表示碱金属，R2表示第二有机模板剂。
最后，本发明还提供了一种烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的任意一项催化剂或者本发明任意一项所述方法制备得到的催化剂接触反应；所述原料油优选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种。
相对于以现有技术得到的ZSM-48分子筛制备的催化剂，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
附图说明
图1为制备例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2和图3为制备例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图4制备例1样品的27Al MAS NMR谱图；
图5制备例7样品的SEM照片；
图6制备例10中样品S12的SEM照片。
具体实施方式
首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的加氢异构化催化剂，作为载体组成部分的ZSM-48分子筛具有特定的空心类球形结构，具体如说明书附图2所示。形成类球形结构的结构单元为细棒状晶体，所述细棒状晶体的径向尺寸优选为20～100nm；所述细棒状晶体的长度优选为500～2000nm。载体中所述ZSM-48分子筛的硅铝比可以根据实际需要进行调整，例如氧化硅与氧化铝的摩尔比值可以为20～500，ZSM-48分子筛中的铝优选为均以骨架铝形式存在。
根据本发明提供的催化剂，其中还含有活性金属组分，所述活性金属组分的种类和含量为本领域常规选择，例如活性金属组分可以选自第VIII族贵金属组分中的至少一种，以催化剂总量为基准并以还原态计的活性金属组分含量可以为0.1～1.0wt％。
另外，催化剂中还可以含有能提升催化剂性能的其他各类助剂，助剂的种类和含量均为本领域常规选择，比如常用的磷助剂等。
为了得到本发明所述催化剂，本发明提供了一种制备加氢异构化催化剂的方法，制备步骤主要包括制备具有特定结构形貌的ZSM-48分子筛、制备载体和向载体上负载活性金属组分的步骤。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如二氯四氨铂、氯铂酸、醋酸铂、硝酸铂、四氯二氨钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯。
当所述催化剂中还含有助剂时，所述助剂组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有助剂组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有助剂组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当助剂组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述助剂组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
根据本发明提供的制备方法，以催化剂为基准，各组分的用量使得最终催化剂中以还原态计的活性金属含量为0.1～1.0wt％。
根据本发明提供的制备方法，其中制备ZSM-48分子筛的步骤中的硅源、铝源和模板剂均为本领域常规选择，例如，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物，优选为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种，优选为1,6-己二胺。当步骤(2)中添加模板剂时，第二模板剂优选与第一模板剂相同，更优选地，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述水热晶化的目的是得到结晶度≥90％、优选≥95％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，水热晶化的温度优选为100～180℃，更优选为140～180℃。本发明中，所述纯硅分子筛指的是由XRF法测定的硅铝分子比大于500的分子筛，其中不含铝或含有极少量由硅源自身带入的铝。因此，为了得到纯度更高的纯硅分子筛，步骤(1)中不外加铝源，并可对硅源进行控制，优选的，硅源中SiO2/Al2O3不小于300。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中得到的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，其形态选自下述之一：(a)分子筛浆液；(b)分子筛浆液经过滤、洗涤后的分子筛滤饼；(c)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(d)过滤、洗涤、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。然后将上述各种形态的中间体进行步骤(2)的反应。
根据本发明提供的制备方法，所述含ZSM-48分子筛的载体中还可含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。将ZSM-48分子筛与其它构型分子筛和/或耐热无机氧化物形成载体的方法为本领域常规方法，一般地，可以将载体原料混合加入适当的助剂进行挤条成型，然后经干燥和可选的焙烧，得到相应载体。
另外，本发明提供的烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的催化剂接触反应。所述加氢异构条件为常规条件，如在本发明所述的方法中，所述加氢异构条件没有特别的限定，只要足以使原料油发生加氢异构化反应即可。一般地，所述反应条件可以包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1，更优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000，更优选为400-600。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。XRF测试仪器和条件：工作电压为30kV，工作电流为100mA，PET晶体，标准准直器，PC探测器，视野光栅为30mm。
扫描电子显微镜(SEM)的测试在日立公司S4800型扫描电镜上进行，电镜加速电压为5kV，放大倍数为(5～50)×103。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCEⅢ600WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
制备例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2，下同)，48g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛中间体。
对纯硅ZSM-48分子筛中间体进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与2.26g偏铝酸钠，0.8gNaOH，53g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化25h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛产品，记为S1。经XRD谱图测定(图1)，S1为ZSM-48分子筛，相对结晶度95％，硅铝比102。S1的SEM照片见图2、图3。通过放大20K倍的图2可以看出其形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～4μm；通过放大40K倍的图3可以看出细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～1500nm。
样品S1的27Al MAS NMR谱图见图4，峰值出现在50～70ppm，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16.5g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(经回收处理测定结晶度96％)进行补铝。
将含有20g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，0.5gNaOH，0.5g的1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝51，M+/SiO2＝0.13，R/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S2。
样品S2的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S2的相对结晶度95％，硅铝比为50。
样品S2的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在40～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S2的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例3
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，18g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：R/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉。
将31g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，2gNaOH，14g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，137g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝80，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.23，H2O/SiO2＝15。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S3。样品S3的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S3的相对结晶度100％，硅铝比为78。
样品S3的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm，长度约为500～2000nm。
样S3的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例4
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，12g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛。
对分子筛进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与5g偏铝酸钠，1.4gNaOH，120g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝50，M+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S4。
样品S4的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S4的相对结晶度95％，硅铝比为47。样品S4的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～6μm，细棒状晶体的径向尺寸在60～100nm、长度约为500～2000nm。
样品S4的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例5
将140g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛滤饼(经回收处理测定结晶度97％)进行补铝。
将含有40g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，0.08gNaOH，8g的1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝102，M+/SiO2＝0.05，R/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。
晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S5。
样品S5的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S5的相对结晶度96％，硅铝比为95。
样品S5的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～7μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S5的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例6
将200g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，30g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度97％)。
将58g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，4.5gNaOH，23g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，310g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝151，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S6。
样品S6的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S6的相对结晶度96％，硅铝比为135。
样品S6的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～2000nm。
样品S6的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
制备例7
取45克白炭黑，2.5克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，1.88克分析纯的NaOH以及39.3克己二胺待用。将己二胺与白炭黑以及200克去离子水混合，将NaOH和Al2(SO4)3·18H2O以及272克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，记为S7。
样品S7的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S7的相对结晶度98％，硅铝比为98。
样品S7的SEM照片不具有图2、图3的特征，形貌为细棒状随机堆积，见图5。
制备例8
同制备例1的物料和配比，区别在于用于补加铝源的纯硅ZSM-48分子筛中间体的结晶度不同。
将400g硅溶胶，48g的1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，分别水热动态晶化12h、24h、36h，得到结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品，分别经过滤、洗涤、干燥后备用。
对上述结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品进行补铝：取20g中间样品与2.26g偏铝酸钠、0.8gNaOH、53g水混合均匀，混合物具有如下组成：
SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化16h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛样品，记为S8～S10。经XRD谱图测定，均为ZSM-5分子筛，硅铝比为100。
制备例9
与实施例1的物料种类和总体配比相同，区别在于直接将硅源、铝源等原料混合。
将400g硅溶胶，13.56g偏铝酸钠，48g的1,6-己二胺4.8gNaOH，315g水混合均匀，混合物具有如下组成SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，R/SiO2＝0.2,H2O/SiO2＝9，将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化50h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛样品S11。经XRD谱图测定，为ZSM-22分子筛，硅铝比为98。
制备例10
与制备例1的过程、物料和配比相同，区别在于合成纯硅分子筛时额外加入NaOH。
将400g硅溶胶，7gNaOH，48g的1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0.087、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛中间体。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝，得分子筛样品S12。S12分子筛样品的相对结晶度为94％，硅铝比为100。该对比分子筛样品的SEM照片见图6，可以看出，其形貌为大于200nm的粗棒状形貌。
实施例1-6
分别采用上述制备例1-6得到的分子筛制备得到催化剂S1-S6，具体如下：称取60克分子筛与20克氧化铝，用80克含有2wt％的硝酸溶液进行混合，在挤条机上进行成型，在600℃下焙烧4小时后得到载体。
配制质量浓度为2wt％的二氯四氨铂浸渍溶液，采用上述浸渍液浸渍载体，使得载体上负载0.5％的Pt，然后依次在400℃下空气中焙烧4h，400℃氢气中还原4小时，得到催化剂C1-C6。
对比例1-2
采用与实施例相同的制备方法，区别仅在于分子筛为S7和S12，得到催化剂为DC1、DC2。
评价实施例
采用下述评价方法对C1-C6、DC1-DC2进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表1所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算。加氢裂化尾油原料性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。
表1 反应条件
| 反应条件 | 条件1 | 条件2 |
| 压力，MPa | 12.0 | 12.0 |
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 |
| 反应温度，℃ | 320 | 330 |
| 氢油比，v/v | 500 | 500 |
表2
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m3) | 843.6 | SH/T0604-2000 |
| 运动黏度/(mm2/s) | ||
| 80℃ | 7.021 | GB/T 265-88 |
| 100℃ | 4.664 | GB/T 265-88 |
| 倾点/℃ | +42 | |
| 氮质量分数/(μg/g) | <1 | |
| 硫质量分数/(μg/g) | 3 | SH/T 0842-2010 |
表3
由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1~8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm；
所述活性金属组分选自第VIII族贵金属组分中的至少一种，以催化剂为基准并以还原态计的活性金属组分含量为0.1~1.0wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt%，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt%，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述细棒状晶体的径向尺寸为20~100nm；所述细棒状晶体的长度为500~2000nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20~500。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在。
6.权利要求1所述加氢异构化催化剂的制备方法，包括将活性金属组分负载到含ZSM-48分子筛的载体上，所述ZSM-48分子筛的的制备方法包括如下步骤：
（1）在无碱金属或无外加碱金属存在的体系下将硅源和第一有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化，得到结晶度≥90%的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述无碱金属或无外加碱金属存在的体系具有如下组成：R1/SiO2=0.01~0.50、H2O/SiO2=5~100，其中R1表示第一有机模板剂；
（2）将步骤（1）得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行处理，得到ZSM-48分子筛；所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=5~500、M+/SiO2=0.01～0.30、R2/SiO2=0~0.50、H2O/SiO2=5~30，其中，M表示碱金属，R2表示第二有机模板剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述无碱金属或无外加碱金属存在的体系具有如下组成：R1/SiO2=0.03~0.30、H2O/SiO2=20~50；步骤（2）中所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=20~400、M+/SiO2=0.01~0.20、R2/SiO2=0~0.20、H2O/SiO2=5~20。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热晶化的温度为100~180℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热晶化的温度为140~180℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纯硅ZSM-48分子筛中间体的结晶度≥95%。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当步骤（2）中添加模板剂时，第二模板剂与第一模板剂相同。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法为浸渍法。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含ZSM-48分子筛的载体中还可含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt%，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt%，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt%。
17.一种烃油加氢异构方法，包括将原料油与权利要求1-5任意一项所述催化剂或者权利要求6-16任意一项所述方法制备得到的催化剂接触反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种。
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