CN114644345B - Zsm-48分子筛、制备方法及加氢异构催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM‑48分子筛、制备方法及一种加氢异构催化剂，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，其特征在于，所述ZSM‑48分子筛煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°‑22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°‑8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％。本发明所述ZSM‑48分子筛的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述晶化条件为温度依次升高的三步晶化步骤。与现有技术得到的ZSM‑48分子筛相比，本发明所述分子筛具有特定衍射特征，采用本发明所述分子筛为原料制备载体进而制备得到的催化剂应用于烃油加氢异构反应时，产品收率更高、倾点更低。
Description
技术领域
本发明属于分子筛、加氢催化剂和加氢领域，具体涉及一种ZSM-48分子筛、制备方法及一种加氢异构催化剂和该催化剂在烃油加氢异构降凝中的应用。
背景技术
ZSM-48分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有一维十元环孔道结构，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。
ZSM-48是在ZSM-39八面体外延生成的杂晶被首次发现，随后纯相ZSM-48在硅源，铝源，四甲基胺离子和正丙胺体系中合成。1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2～C12烷基胺，得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25～∞。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。US4423021公开了使用C4～C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞。目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。
综上所述，现有技术关于ZSM-48的研究主要集中在不同模板剂的筛选和优化上，但对得到的ZSM-48分子筛的衍射峰特征及衍射峰与性能之间关系较少关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有衍射峰特征的ZSM-48分子筛及制备方法，同时还以含有该分子筛的载体制备的加氢异构催化剂，并提供了该催化剂在烃油原料加氢异构降凝反应中的应用，具体而言，本发明主要包括以下内容：
本发明提供一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，其中，所述ZSM-48分子筛煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％。
其次，本发明还提供了上述分子筛的制备方法，包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水。晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
再次，本发明还提供了一种加氢异构催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，其中，所述载体中包含上述任意一项ZSM-48分子筛或者由上述任意一项方法制备得到的ZSM-48分子筛，所述活性金属为Pt和/或Pd。
最后，本发明还提供了一种烃油加氢异构处理方法，包括在加氢异构条件下将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为本发明所述的加氢异构催化剂，所述加氢异构条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
与现有技术得到的ZSM-48分子筛相比，本发明所述分子筛具有特定衍射特征，采用本发明所述分子筛为原料制备载体进而制备得到的催化剂应用于烃油加氢异构反应时，产品收率更高、倾点更低。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；图2为对比例1合成的分子筛样品的XRD谱图。
具体实施方式
首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明首先提供了一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％。
目前通过现有技术方法合成的ZSM-48分子筛原粉经煅烧后的XRD衍射图案中，一般会在2θ角为7.5°、21.2°、22.8°、31.3°处有衍射峰，衍射峰最高的为21°-22°的衍射峰，而7°-8°的衍射峰强度较弱，峰高较低。本发明的研究人员发现，通过采用特定的合成方法，可以制备出本发明所述的ZSM-48分子筛，其煅烧后的X射线衍射图案中，2θ角为7°-8°的衍射峰的相对峰高显著高于现有技术得到的分子筛，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％，优选地，7°-8°的衍射峰的峰高范围下限可以为基准值的75％、80％、90％等，7°-8°的衍射峰的峰高范围上限可以为基准值的135％、120％、110％、100％等。由于样品、仪器等因素的影响，本发明中关于2θ角的具体出峰位置可能会有±0.5°的偏差。所述煅烧的目的是为了除去分子筛原粉中的模板剂等杂质，得到更为精确的XRD表征结果，并不会对分子筛本身XRD图谱中的衍射峰形成实质性影响，因此煅烧的条件以除去杂质为度，比如可以在400-700℃下煅烧1-8h，本发明中实施例和对比例中进行表征前在600℃下煅烧4h。
根据本发明提供的ZSM-48分子筛，其中提到的硅铝比指的是分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比，其取值范围没有特别限定，主要取决于原料中硅源和铝源的投料和制备方法。一般地，所述硅铝比可以为不低于40，其理论上限值可以为无穷大，实际制备中，上限值一般可以优选为2000、1000、500、450、400、360等，下限值可以优选为45、50、100、120等。
其次，本发明提供了上述分子筛的制备方法，包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
本发明的研究人员发现，在分子筛制备过程中的物料配比和具体过程对分子筛产品参数和性能具有明显影响，具体到本发明，晶化条件的改进直接导致得到本发明所述具有特定衍射特征的ZSM-48分子筛，进一步地，通过各原料配比的优化能够得到特征更为明显和性能更加优异的分子筛产品。
根据本发明所述的制备方法，晶化条件主要包括三步晶化，并且每一次晶化的温度均高于前一次晶化温度。具体地，第一步晶化温度t1满足15℃≤t1＜50℃，优选室温下进行，更优选为20℃≤t1≤45℃，第一步晶化时间为5-24h，优选为6-15h；第二步晶化温度t2满足50℃≤t2＜100℃，优选为60℃≤t2≤80℃，第二步晶化时间为0.5-36h，优选为5-30h；第三步晶化温度t3满足100℃≤t3≤200℃，优选为120℃≤t3≤190℃，第三步晶化时间为10-96h，优选为20-80h。
本发明所述的形成反应混合物的原料为硅源、碱源、铝源、模板剂和水，上述原料均为本领域的常规选择。上述原料一般应该采用相应手段混合成均匀胶状物，并且在晶化过程中可以根据实际情况选择持续搅拌或者不搅拌。在本发明中，为了确保能更好地得到本发明所述ZSM-48分子筛，优选在第一步晶化中持续搅拌，搅拌的强度和速度以使得反应物形成均匀胶状物为度，搅拌速度高于第二步晶化和第三步晶化的搅拌速度，如第一步晶化搅拌速度为200-1000rpm，后面两步晶化搅拌速度独立选自0-800rpm，进一步优选搅拌速度低于第一步晶化时候搅拌速度。为了得到本发明所述分子筛原粉，可以进一步将上述晶化之后反应体系过滤、洗涤和干燥等操作。过滤、洗涤和干燥的方法和条件均为本领域常规操作，再次不再赘述。
关于上述反应物的具体选择，优选地，所述模板剂为选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵、氢氧化六甲基铵中的一种或几种；所述硅源为选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述铝源为可溶性铝源，选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种；另外，为了更容易地得到本发明所述分子筛，所述水优选为去离子水，反应混合物中以及反应过程中优选不添加制备分子筛剩余的母液、晶种等促进结晶的物质。
反应物中各原料比例对分子筛最终性能具有一定影响，在保证得到上述具有特定衍射特征前提下，本发明对各物料配比进行了进一步优选，具体地，反应混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01～0.50，进一步优选为0.01～0.3；
H2O/SiO2＝5～50，进一步优选为5～20；
M+/SiO2＝0.01～0.50，进一步优选为0.01～0.15；
Al2O3/SiO2＝0～0.02；进一步优选为0.01～0.017；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源。
再次，本发明提供了一种加氢异构催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，其中，所述载体中前述任意一项ZSM-48分子筛或者由前述任意一项所述方法制备得到的ZSM-48分子筛，所述活性金属为Pt和/或Pd。
根据本发明提供的催化剂，在保证载体中含有上述本发明所述ZSM-48分子筛前提下，其中载体其它组分选择、载体中分子筛含量、催化剂中载体和活性金属含量等均为本领域常规选择。在保证将本发明所述ZSM-48分子筛引入载体的前提下，本发明所述加氢异构催化剂可以采用现有技术常规方法制备。
具体地，本发明所述催化剂中的载体优选还含有氧化铝，所述载体中ZSM-48分子筛含量为20-80重量％，优选为30-70重量％，进一步优选为40-60重量％；以催化剂总量为基准以氧化物计的活性金属含量为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％，余量为载体。
最后，本发明还提供了一种烃油加氢异构处理方法，包括在加氢异构条件下将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为权利要求8或9所述的加氢异构催化剂，所述加氢异构条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1，更优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000，更优选为400-600。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用Bruker D5005衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°～70°，步进0.013°，每秒1步。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20kV。采用Thermo Scientific公司生产的ESCA Lab250型X射线光电子能谱进行XPS表征，激发源为单色化的Al KαX射线，功率300W，分析室基础真空度约为3×10-7Pa。
实施例1
将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:5:1，混合物移入晶化釜中，在室温搅拌下晶化6h，搅拌速度为400rpm；然后在80℃下晶化24h，接下来升温至180℃晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下煅烧4h，XRD衍射峰见图1，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的107％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例2
将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在60℃下晶化12h，在170℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的120％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例3
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0045:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌晶化24h，搅拌速度为500rpm，在80℃下晶化36h，在160℃下晶化72h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的110％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例4
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌晶化6h，搅拌速度为500rpm；在80℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的80％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例5
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.01:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在40℃下搅拌晶化6h，搅拌速度为500rpm，在70℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的115％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
实施例6
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入白炭黑，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.01:0.1:30:1，混合物移入晶化釜中，在50℃下搅拌晶化6h，搅拌速度为600rpm；在70℃下晶化24h，在160℃下晶化72h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的85％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
对比例1
将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:5:1，混合物移入晶化釜中，在80℃下晶化24h，接下来升温至180℃晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下煅烧4h，XRD衍射峰见图1，确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的38％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
对比例2
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMBr)、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMBr):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.01:0.3:30:1，混合物移入晶化釜中，在160℃下晶化72h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。取部分样品在600℃下焙烧4h，经XRD表征确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的40％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
对比例3
将硫酸铝、氢氧化钠、溴化六甲铵、ZSM-48母液与水混合并溶解形成初级溶液，待混合均匀后加入硅溶胶搅拌均匀后，得到晶化原液，组成摩尔比为n(Al2O3):(溴化六甲铵):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.008:0.004:0.10:5:1。将晶化原液添加入1升晶化反应釜中进行多段晶化：第一阶段晶化：晶化温度35℃，晶化时间为6h，搅拌速度为600rpm；第二阶段晶化：晶化温度80℃，晶化时间12h，搅拌速度为1000rpm；第三阶段晶化：晶化温度180℃，晶化时间12h，搅拌速度为500rpm。过滤产物，并80℃干燥6h，再在600℃下焙烧6h得到产物粉末。经XRD表征确定为ZSM-48分子筛，7°-8°的衍射峰峰高为21°-22°的衍射峰峰高的36％。通过XPS表征得到的硅铝比结果见表1。
催化剂制备实施例和对比例
取上述实施例和对比例中的分子筛100g与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。由实施例1-6中的分子筛制备得到的催化剂命名为C1-C6，对比例1、2和3中的分子筛制备得到的催化剂命名为DC1、DC2和DC3。
评价实施例
采用下述评价方法对C1-C6、DC1-DC3进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应，反应条件和原料油性质分别如下表2和表3所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算，结果见表4所示。
由以上数据和评价结果可知，本发明所述ZSM-48分子筛具有特定衍射特征，7°-8°的衍射峰的相对峰高显著高于现有技术中的ZSM-48分子筛；本发明所述催化剂应用于烃油加氢异构反应时，比现有技术得到的产品凝点更低，收率更高，具有显著效果。
表1
| 样品 | SiO2和Al2O3摩尔比XRF分析结果 |
| 实施例1 | 105 |
| 实施例2 | 222 |
| 实施例3 | 276 |
| 实施例4 | 79 |
| 实施例5 | 226 |
| 实施例6 | 98 |
| 对比例1 | 92 |
| 对比例2 | 226 |
| 对比例3 | 224 |
表2
| 反应条件 | 条件1 | 条件2 |
| 压力，MPa | 12.0 | 12.0 |
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 |
| 反应温度，℃ | 320 | 330 |
| 氢油比，v/v | 500 | 500 |
表3
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| 20℃密度/(kg/m3) | 838.9 | SH/T 0604-2000 |
| 倾点/℃ | +40 | SH/T 0771-2005 |
| 氮质量分数/(μg/g) | 1.2 | NB/SH/T 0704-2010 |
| 硫质量分数/(μg/g) | 2.1 | SH/T 0842-2010 |
| 馏程/℃ | ASTM D-1160 | |
| IBP | 411 | |
| 10％ | 427 | |
| 50％ | 467 | |
| 95％ | 521 | |
| FBP | 542 |
表4
Claims (12)
1.一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，其特征在于，所述ZSM-48分子筛煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70%；
制备所述ZSM-48分子筛的方法，包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
2.根据权利要求1所述的ZSM-48分子筛，其中，氧化硅和氧化铝的摩尔比为45-500。
3.根据权利要求1所述的ZSM-48分子筛，其中，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高为基准值的75%~135%。
4.一种根据权利要求1所述ZSM-48分子筛的制备方法，包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，反应混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2 = 0.01 ~ 0.50，
H2O/SiO2 = 5 ~ 50，
M+/SiO2 = 0.01 ~ 0.50，
Al2O3/SiO2 = 0 ~ 0.02；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化6-15h，在t2温度下晶化5-30h，在t3温度下晶化20-80h，20℃≤t1≤45℃，60℃≤t2≤80℃，120℃≤t3≤190℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述模板剂为选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵、氢氧化六甲基铵中的一种或几种；所述硅源为选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述铝源为可溶性铝源，选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝中的一种或几种；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
8.一种加氢异构催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，其中，所述载体中包含权利要求1-3任意一项所述的ZSM-48分子筛或者由权利要求4-7中任意一项所述方法制备得到的ZSM-48分子筛，所述活性金属为Pt和/或Pd。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述载体中以干基计的分子筛含量为20-80重量%；以催化剂总量为基准以氧化物计的活性金属含量为0.1-20重量%。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述载体中以干基计的分子筛含量为30-70重量%；以催化剂总量为基准以氧化物计的活性金属含量为0.2-10重量%。
11.一种烃油加氢异构处理方法，包括在加氢异构条件下将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为权利要求8、9或10所述的加氢异构催化剂，所述加氢异构条件包括：温度为200-500℃；压力为1-30MPa；空速为0.1-5h-1；氢油体积比为50-3000。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢异构条件包括：温度为250-400℃；压力为2-20MPa；空速为0.1-3h-1；氢油体积比为300-3000。
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